TW201900727A - 剝離層形成用組成物及剝離層 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種剝離層形成用組成物，其係含有包含式(1)表示之結構單位之重量平均分子量5,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑。 [(式中，X1 表示苯基或聯苯基，Z1 為下述式[Z1]表示之基，n1 表示自然數) (式[Z1]中，Y1 表示單鍵或鍵結基，Y2 表示單鍵、碳數1~15之伸烷基等，Y3 表示單鍵或碳數1~15之伸烷基等，Y4 表示單鍵，或環狀基、或具有類固醇骨架之2價有機基等，Y5 表示苯環等之2價之環狀基等，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異，Y6 表示氫原子、碳數1~18烷基等，鍵結基表示-O-等。]

Description

剝離層形成用組成物及剝離層
本發明係有關剝離層形成用組成物及剝離層。
近年，電子裝置要求賦予可彎曲的機能或薄型化及輕量化的性能。因此，要求使用輕量可撓性塑膠基板，取代以往重且脆弱，且無法彎曲的玻璃基板。 　　特別是新世代顯示器要求開發使用輕量可撓性塑膠基板(以下稱為樹脂基板)的主動陣列型全彩TFT顯示器面板。關於此新世代顯示器的技術，被期待轉用於可撓性顯示器或、可撓性智慧型手機、反射鏡顯示器(mirror display)等之各種的領域。
因此，已開始檢討各種以樹脂薄膜作為基板之電子裝置的製造方法，並檢討新世代顯示器以可轉用既有之TFT設備的步驟來製造。例如，專利文獻1、2及3揭示著一種方法，其係於玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，將塑膠基板形成於該薄膜層上後，從玻璃面側照射雷射，藉由非晶矽之結晶化伴隨產生的氫氣體，將塑膠基板自玻璃基板上剝離的方法。
又，專利文獻4揭示一種方法，其係使用專利文獻1~3所揭示之技術將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印層」)黏貼於塑膠薄膜，而完成液晶顯示裝置。
但是專利文獻1~4所揭示的方法，特別是專利文獻4所揭示的方法，有下述的問題：為了使雷射光穿透，因此必須使用高透光性的基板；為了使穿過基板，進一步使非晶矽中所含有的氫釋出所需之充分且較大能量之雷射光之照射；有時因雷射光之照射而造成被剝離層損傷的情形。而且，當被剝離層為大面積時，雷射處理需要長時間，故難以提高裝置製作之生產性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-125929號公報 　　[專利文獻2] 日本特開平10-125931號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第2005/050754號 　　[專利文獻4] 日本特開平10-125930號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供不會損傷可撓性電子裝置的樹脂基板，且形成可剝離之剝離層用之剝離層形成用組成物及該剝離層。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而精心檢討的結果，發現樹脂基板之製造中，藉由使用包含具有特定結構之聚醯胺酸、及有機溶劑的剝離層形成用組成物，形成基體上所形成的剝離層，可得到具有與基體之優異的密著性、及與可作為可撓性電子裝置使用之樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性的剝離層，而完成本發明。
亦即，本發明為提供： 　　1. 一種剝離層形成用組成物，其係含有包含下述式(1)表示之結構單位之重量平均分子量5,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑，[(式中，X1 表示苯基或聯苯基，Z1 為下述式[Z1]表示之基，n1 表示自然數)(式[Z1]中， 　　Y1 表示單鍵或鍵結基， 　　Y2 表示單鍵、碳數1~15之伸烷基或 -CH2 -CH(OH)-CH2 -，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價的環狀基，上述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　Y3 表示單鍵或碳數1~15之伸烷基， 　　Y4 表示單鍵，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基、或表示碳數17~30之具有類固醇骨架的2價有機基，上述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異， 　　Y6 表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之氟化烷氧基， 　　Y2 及Y3 中之伸烷基、及上述環狀基上的取代基或Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈、或環狀之任一或彼等之組合， 　　又，Y2 及Y3 中之伸烷基、及Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，當鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3個的鍵結基中斷， 　　此外，Y2 、Y4 或Y5 表示2價之環狀基，或Y4 表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2 表示-CH2 -CH(OH)-CH2 -，或Y2 或Y3 表示伸烷基，或Y6 表示烷基或氟化烷基時，該2價之環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該 -CH2 -CH(OH)-CH2 -、該伸烷基、該烷基及該氟化烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基而鍵結， 　　上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2 O-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所組成之群組之基， 　　但是Y2 ~Y6 各自表示之單鍵、碳數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、 -CH2 -CH(OH)-CH2 -、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之氟化烷氧基之碳數之合計為6~30)]。 　　2. 如前述1之剝離層形成用組成物，其中上述Z1 為下述式[Z2]表示之基，(式中，Y1 表示單鍵、-O-或-NH-， 　　Y5 表示選自由苯環及環己烷環所組成之群組之2價之環狀基， 　　n表示1~3之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異， 　　Y6 表示碳數1~18之烷基)。 　　3. 如前述2之剝離層形成用組成物，其中上述Z1 為下述式[Z3]、[Z4]或[Z5]表示之基，(式中，Y6 相互獨立表示碳數1~18之烷基)。 　　4. 如前述1~3中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述有機溶劑包含選自式(S1)表示之醯胺類、式(S2)表示之醯胺類及式(S3)表示之醯胺類之至少1個，(式中，R1 及R2 相互獨立表示碳數1~10之烷基，R3 表示氫原子、或碳數1~10之烷基，h表示自然數)。 　　5. 一種剝離層，其係使用如前述1~4中任一項之剝離層形成用組成物而形成。 　　6. 一種剝離層之製造方法，其係包含將如前述1~4中任一項之剝離層形成用組成物塗佈於基體上，進行燒成。 　　7. 一種被剝離體之製造方法，其係包含以下的步驟： 　　將如前述1~4中任一項之剝離層形成用組成物塗佈於基體上，進行燒成形成剝離層的步驟， 　　在上述剝離層上形成被剝離體的步驟、及 　　將上述被剝離體自上述剝離層剝離的步驟。 　　8. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其係具備以使用如前述5之剝離層為特徵的樹脂基板。 　　9. 一種觸控面板感測器之製造方法，其係具備以使用如前述5之剝離層為特徵的樹脂基板。 　　10. 如前述7或8之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。 　　11. 一種積層體，其係使用於可撓性電子裝置的積層體，其係具有： 　　基體， 　　形成於上述基體上的剝離層， 　　形成於上述剝離層上之樹脂基板， 　　其中上述剝離層為藉由如前述1~4中任一項之剝離層形成用組成物而形成，且上述樹脂基板與上述剝離層之密著力大於上述剝離層與上述基體之密著力。 [發明效果]
藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，可再現性佳得到具有與基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度之剝離性的剝離層。藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，在可撓性電子裝置之製造步驟中，不會損傷形成於基體上之樹脂基板或、及設置於其上之電路等，可將該電路等及該樹脂基板自該基體分離。因此，本發明之剝離層形成用組成物可助於具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造步驟之簡便化或提高其良率等。 [實施發明之形態]
以下更詳細說明本發明。 　　本發明之剝離層形成用組成物，其係含有包含下述式(1)表示之結構單位之重量平均分子量5,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑者。
上述式(1)中，X1 表示苯基或聯苯基，Z1 為下述式[Z1]表示之基，n1 表示自然數。
(式[Z1]中， 　　Y1 表示單鍵或鍵結基，Y2 表示單鍵、碳數1~15之伸烷基或-CH2 -CH(OH)-CH2 -，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價的環狀基，上述環狀基上之任意之氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代，Y3 表示單鍵或碳數1~15之伸烷基，Y4 表示單鍵，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基、或表示碳數17~30，且具有類固醇骨架的2價有機基，上述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代，Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異，Y6 表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之氟化烷氧基，Y2 及Y3 中之伸烷基、及上述環狀基上的取代基或Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈、或環狀之任一或彼等之組合，又，Y2 及Y3 中之伸烷基、及Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，當鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3個的鍵結基中斷，此外，Y2 、Y4 或Y5 表示2價之環狀基，或Y4 表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2 表示 -CH2 -CH(OH)-CH2 -，或Y2 或Y3 表示伸烷基，或Y6 表示烷基或氟化烷基時，該2價之環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2 -CH(OH)-CH2 -、該伸烷基、該烷基及該氟化烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基而鍵結，上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所組成之群組之基，但是Y2 ~Y6 各自表示之單鍵、碳數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、 -CH2 -CH(OH)-CH2 -、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之氟化烷氧基之碳數之合計為6~30。
在此，本發明中，剝離層係指被設置於形成有樹脂基板之基體(玻璃基體等)上方的層。其典型例，可列舉在可撓性電子裝置之製造步驟中，上述基體與由聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂等之樹脂所成之可撓性電子裝置之樹脂基板之間，將該樹脂基板在特定步驟中固定用而設置，且該樹脂基板上，電子電路等之形成後，該樹脂基板可容易自該基體剝離而設置的剝離層。
本發明使用之聚醯胺酸，具有上述結構時，即無特別限定，藉由使包含具有下述特定結構之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應可得者。亦即，在此所得之聚醯胺酸係在側鏈具有Z1 者。
本發明中，上述Z1 係指下述式[Z1]表示之基。
式[Z1]中，Y1 表示單鍵或鍵結基。上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-NH-、 -NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所組成之群組之基。
式[Z1]中，Y2 表示單鍵、碳數1~15之伸烷基或-CH2 -CH(OH)-CH2 -。 　　又，上述Y2 可列舉選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等環狀基上之任意之氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子取代。
上述碳數1~15之伸烷基，可列舉後述碳數1~18之烷基之中，自碳數1~15之烷基去除1個氫原子後之2價基，其具體例，可列舉伸甲基、乙烯、丙烯、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。
上述雜環之具體例，可列舉吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、噌啉環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯并噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等，更佳者為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環。
上述碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基，而上述碳數1~3之烷氧基，可列舉上述碳數1~3之烷基之具體例所列舉之基，鍵結有氧原子-O-之基。又，上述碳數1~3之氟化烷基及碳數1~3之氟化烷氧基，可列舉上述碳數1~3之烷基及碳數1~3之烷氧基之中任意之氫原子被氟原子取代之基。
選自由上述苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基之中，就合成之容易度的觀點，較佳為選自苯環及環己烷環之2價之環狀基。
上述式[Z1]中，Y3 表示單鍵或碳數1~15之伸烷基。上述碳數1~15之伸烷基，可列舉與上述列舉者相同者。
上述式[Z1]中，Y4 表示單鍵，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等環狀基上之任意之氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子取代。上述雜環及取代基所列舉之烷基等，可列舉與前述Y2 所列舉者相同者。
此外，上述Y4 也可為碳數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基。其較佳例為具有自選自膽固醇、雄固醇、β-膽固醇、表雄固醇、麥角固醇、雌醇、11α-羥基甲基固醇、11α-黃體固醇、羊毛甾醇、炔雌醇(mestranol)、甲基睪丸固醇、炔諾固醇、孕烯固醇、β-谷固醇、豆甾固醇、睪丸固醇、及乙酸膽固醇酯等之結構去除2個氫原子之結構的2價有機基。更具體而言，可列舉例如下述所示之2價有機基。
(式中，*表示鍵結位置)
此等之中，就合成之容易度的觀點，上述Y4 為選自苯環及環己烷環之2價之環狀基、及碳數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基為佳。
式[Z1]中，Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等之環狀基上之任意之氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子取代。此等之中，Y5 為選自苯環及環己烷環之2價之環狀基為佳。上述雜環及取代基所列舉之烷基等，可列舉與前述Y4 所列舉者相同者。
式[Z1]中，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同之基，也可為不同之基。其中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，n係以1~3為佳，更佳為2~3。
式[Z1]中，Y6 表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之氟化烷氧基。 　　其中，上述Y6 係以碳數1~18之烷基、碳數1~10之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~10之氟化烷氧基為佳。更佳為Y6 為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基。特佳為Y6 為碳數1~9之烷基及碳數1~9之烷氧基。 　　又，Y4 為具有類固醇骨架之2價有機基時，Y6 為氫原子較佳。
上述式[Z1]中之定義中所列舉之伸烷基、烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈、或環狀之任一或彼等之組合。
碳數1~18之烷基，可列舉例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。
碳數1~18之烷氧基，可列舉上述碳數1~18之烷基鍵結有氧原子(-O-)之基。其具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、c-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、c-丁氧基、n-戊氧基、c-戊氧基、n-己氧基、n-癸氧基、n-十五烷氧基、n-十八烷氧基等。
碳數1~18之氟化烷基，可列舉上述烷基中之至少1個之氫原子經氟原子取代之基。其具體例，可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4，4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
碳數1~18之氟化烷氧基，可列舉上述碳數1~18之氟化烷基鍵結有氧原子(-O-)之基。其具體例，可列舉氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、七氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、九氟丁氧基、4,4,4-三氟丁氧基、十一氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊氧基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基、十三氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己氧基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己氧基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基等。
上述Y2 及Y3 中之伸烷基及上述環狀基上之取代基或Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈、或環狀之任一或彼等之組合。 　　又，Y2 及Y3 中之伸烷基及Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，當鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3個的鍵結基中斷。
此外，Y2 、Y4 或Y5 表示2價之環狀基，或Y4 表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2 表示 -CH2 -CH(OH)-CH2 -，或Y2 或Y3 表示伸烷基，或Y6 表示烷基或氟化烷基時，該2價之環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該-CH2 -CH(OH)-CH2 -、該伸烷基、該烷基及該氟化烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基而鍵結。 　　又，上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2 O-、-COO-、 -OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所組成之群組之基。
又，Y2 ~Y6 各自所表示之單鍵、碳數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、-CH2 -CH(OH)-CH2 -、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之氟化烷氧基之碳數之合計為6~30，例如為6~20。 　　此等之中，考慮剝離性等之特性時，上述Z1 係以包含碳數7~18之烷基之基為佳，更佳為包含碳數8~15之烷基之基。
上述Z1 之較佳態樣，可列舉例如，碳數6~20左右之烴基。碳數6~20之烴基，可列舉直鏈、支鏈或環狀之碳數6~20之烷基或包含芳香族基之碳數6~20之烴基。
上述Z1 之更較佳態樣，可列舉例如，上述Y1 、Y2 及Y4 為單鍵，Y3 為單鍵或碳數1~15之伸烷基，n為0，Y6 為碳數1~18之烷基，Y3 與Y6 之碳數之合計為6~20的烷基。這種烷基，可列舉前述之烷基之中，碳數之合計為6~20的烷基(a-1)。
上述Z1 之另外別較佳態樣，可列舉例如，上述Y1 ~Y4 為單鍵，n為2~3，Y5 為選自苯環及環己烷環之2價之環狀基，Y6 為碳數1~18之烷基的基(a-2)。這種基(a-2)，可列舉下述式(a-2-1)~(a-2-7)表示之基。
(式中，Y6 為碳數1~18之烷基。)
上述Z1 之另外之較佳態樣，可列舉例如，上述Y1 ~Y3 為單鍵，Y4 為碳數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基，n為0，Y6 為氫原子的基(a-3)。這種基(a-3)，可列舉例如下述式(a-3-1)~(a-3-8)表示之基。
(式中，*表示鍵結位置。)
上述Z1 ，從剝離性的觀點，特佳為下述式[Z2]表示之基。
式中，Y1 表示單鍵、-O-或-NH-，Y5 表示選自由苯環、環己烷環所組成之群組之2價之環狀基，n表示1~3之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異，Y6 表示碳數1~18之烷基。
此外，上述Z1 係以下述式[Z3]、[Z4]及[Z5]表示之基為特佳。
式中，Y6 各自獨立表示碳數1~18之烷基。
上述式(1)表示之聚醯胺酸係如上述，藉由使包含具有特定結構之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得者。以下，詳細說明本發明使用之聚醯胺酸之合成可使用的二胺成分及四羧酸二酐成分。
上述聚醯胺酸之合成可使用的二胺，可列舉下述式(B1)表示之二胺，較佳為下述式(B1-1)及式(B1-2)表示之二胺。本發明中，更佳為可以更弱的力剝離之式(B1-2)表示之二胺。
(式中，Z1 為與上述相同。)
(式中，Z1 為與上述相同。)
特佳的具體例，可列舉1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯、1-(反式-4-正庚基環己基)-2,4-二胺基苯、1-(反式-4-正庚基環己基)-3,5-二胺基苯、1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯、1,3-二胺基-4-{4-[4-(反式-4-n-戊基環己基)苯基]苯氧基}苯等。
式(1)中，如上述，X1 為苯基或聯苯基。
X1 可為之苯基及聯苯基，在合成本發明使用之聚醯胺酸時，可藉由使用如以下之芳香族四羧酸二酐來合成。 　　亦即，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐等。
其中，就提高作為所得之膜之剝離層之功能的觀點，較佳為下述式(C1)~(C6)之任一表示之芳香族四羧酸二酐，更佳為下述式(C1)~(C5)之任一表示之芳香族四羧酸二酐。
本發明使用之具有式(1)表示之單體單位之聚醯胺酸的重量平均分子量，必須為5,000以上，較佳為15,000以上，更佳為20,000以上、又較佳為30,000以上。又，本發明使用之聚醯胺酸之重量平均分子量的上限值，通常為2,000,000以下，但是考慮再現性良好得到抑制樹脂組成物之黏度過高，或柔軟性高的樹脂薄膜等時，較佳為1,000,000以下，更佳為200,000以下。
本發明使用的聚醯胺酸係含有50莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又較佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上的式(1)表示之單體單位。藉由使用這種單體單位之含量的聚醯胺酸，可再現性良好得到具有適合剝離膜之特性的樹脂薄膜。
依據本發明之較佳態樣時，本發明之剝離層形成用組成物所含有之聚醯胺酸係僅由式(1)表示之單體單位所成的聚合物，亦即，以100莫耳%含有式(1)表示之單體單位的聚合物。此時，這種聚醯胺酸中之單體單位，只要是以式(1)表示時，也可為僅特定之1種，也可為2種以上。後者的情形，聚醯胺酸所含有之式(1)之單體單位之數，較佳為2~4，更佳為2~3。
本發明使用之聚醯胺酸，除了式(1)表示之單體單位外，也可含有其他之單體單位。這種其他之單體單位之含量，必須為未達50莫耳%，較佳為未達40莫耳%，更佳為未達30莫耳%，又更佳為未達20莫耳%，又更佳為未達10莫耳%。
這種其他之單體單位，可列舉例如式(2)之單體單位。
式(2)中，X2 表示來自四羧酸二酐之4價之有機基，Ya 表示來自二胺之2價之有機基，n表示自然數。
提供這種其他之單體單位的二胺，可列舉o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺及4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二苯醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、5-胺基-2-(3-胺基苯基)-1H-苯并咪唑、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等的二胺。
又，四羧酸二酐，可列舉例如，均苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸之芳香族四羧酸、彼等之二酐及其衍生物等或、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基(Dioxotetrahydrofuryl))-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸之脂環式四羧酸、彼等之二酐及其衍生物等或、如1,2,3,4-丁烷四羧酸之脂肪族四羧酸、其二酐及其衍生物等之化合物。此外，上述具有含有氟之有機基的四羧酸成分，可列舉具有三氟甲基或六氟異亞丙基之2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異亞丙基、4,4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸、彼等之二酐及其衍生物等之化合物，但是不限定於此等化合物者。 　　又，上述四羧酸成分，可組合使用來自四羧酸及其衍生物之1種或2種以上的化合物。
依據本發明之較佳態樣時，本發明使用之聚醯胺酸，可藉由使作為酸二酐之芳香族四羧酸二酐與包含式(B1)表示之二胺的二胺成分反應而得。
上述反應中，芳香族四羧酸二酐與、包含上述式(B1)表示之二胺之二胺成分之投入比(莫耳比)，可考慮所期望之聚醯胺酸之分子量或單體單位之比率等適宜設定，但是相對於二胺成分1，通常酸酐成分為0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。
上述反應所使用之有機溶劑，在不影響反應的範圍內，無特別限定，其具體例，可列舉m-甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-sec-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-tert-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。
特別是反應所使用的有機溶劑，就充分溶解上述二胺、四羧酸二酐、二羧酸、聚醯胺酸及聚醯胺而言，選自式(S1)表示之醯胺類、(S2)表示之醯胺類及式(S3)表示之醯胺類之至少1個為佳。
式中，R1 及R2 相互獨立表示碳數1~10之烷基。R3 表示氫原子、或碳數1~10之烷基。h表示自然數，較佳為1~3，更佳為1或2。
碳數1~10之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。此等之中，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為碳數1或2之烷基。
反應溫度，只要是適宜設定在自使用之溶劑的熔點至沸點的範圍內即可，通常為0~100℃左右，為了防止所得之聚醯胺酸之醯亞胺化，維持聚醯胺酸單位之高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，又較佳為0~50℃左右。 　　反應時間係依存於反應溫度或原料物質之反應性，故無法一概限定，通常為1~100小時左右。
藉由以上說明的方法，可得到目的之包含聚醯胺酸的反應溶液。
本發明中，通常將上述反應溶液過濾後，將其濾液直接、或經稀釋或濃縮所得的溶液，可作為本發明之剝離層形成用組成物使用。藉此，不僅可降低成為所得之剝離層之密著性、剝離性等之惡化之原因之雜質混入，且可以效率佳得到剝離層形成用組成物。 　　稀釋或濃縮所使用之溶劑，無特別限定，可列舉例如與上述反應之反應溶劑之具體例相同者，彼等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述具體例之中，考慮再現性良好得到平坦性高的樹脂薄膜時，使用的溶劑，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯。
聚醯胺酸，相對於剝離層形成用組成物之總質量的濃度，可考慮製作之薄膜(剝離層)之厚度或組成物之黏度等適宜設定者，通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。
又，剝離層形成用組成物的黏度，考慮製作之薄膜之厚度等，適宜設定者，特別是為了再現性良好得到0.05~5μm左右之厚度的樹脂薄膜時，通常在25℃為10~ 10,000mPa･s左右，較佳為20~1,000mPa･s左右，更佳為、20~200mPa･s左右。在此，黏度係使用市售之液體的黏度測量用黏度計，例如參照JIS K7117-2所記載的順序，可在組成物之溫度25℃之條件下測量。較佳為黏度計詩圓錐平板型(圓錐板型)旋轉黏度計，較佳為同型之黏度計，使用標準錐形轉子1°34’×R24，可在組成物之溫度25℃之條件下測量。這種旋轉黏度計，可列舉例如東機產業股份公司製TVE-25H。
又，本發明之剝離層形成用組成物，除了聚醯胺酸與有機溶劑外，可含有各種成分。可列舉例如交聯劑(以下也稱為交聯性化合物)，但是不限定於此等。
上述交聯性化合物，可列舉例如含有2個以上之環氧基的化合物、具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等，但是不限定於此等。
以下可列舉交聯性化合物之具體例，但是不限定於此。 　　含有2個以上之環氧基的化合物，可列舉EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、CELLOXID2021、CELLOXID3000(以上、股份公司DAICEL製)等之具有環己烯結構的環氧化合物；Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上、JAPAN EPOXY RESIN股份公司製(現在：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))等之雙酚A型環氧化合物；Epikote807(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)等之雙酚F型環氧化合物；Epikote152、Epikote154 (以上、JAPAN EPOXY RESIN股份公司製(現在：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))、EPPN201、EPPN202 (以上為日本化藥股份公司製)等之苯酚酚醛清漆型環氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上、日本化藥股份公司製)、Epikote180S75(JAPAN EPOXY RESIN股份公司(現在：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列)製)等之甲酚醛清漆型環氧化合物；V8000-C7(DIC股份公司製)等之萘型環氧化合物；Denacol EX-252(nagase chemtex股份公司製)、CY175、CY177、CY179、aralditeCY-182、aralditeCY-192、aralditeCY-184(以上為BASF公司製)、EPICLON200、EPICLON400(以上、DIC股份公司製)、Epikote871、Epikote872(以上為JAPAN EPOXY RESIN股份公司製(現在：三菱化學股份公司製、jER(註冊商標)系列))、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating股份公司製)等之脂環式環氧化合物；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312 (以上為nagase chemtex股份公司製)等之脂肪族聚環氧丙醚化合物。
具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基之三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可列舉每1個三嗪環平均被3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每1個三嗪環平均被5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上為股份公司三和化學製)；Cymel300、Cymel301、Cymel303、Cymel350、Cymel370、Cymel771、Cymel325、Cymel327、Cymel703、Cymel712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel235、Cymel236、Cymel238、Cymel212、Cymel253、Cymel254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel506、Cymel508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cymel1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；如Cymel1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；如Cymel1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；如Cymel1128之丁氧基甲基化苯胍胺；如Cymel1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；如Cymel1170之丁氧基甲基化甘脲；如Cymel1172之羥甲基化甘脲(以上為三井Cyanamid股份公司製(現在：日本CytecIndustries股份公司)等。
藉由將以上說明之本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體進行加熱，可得到具有高的耐熱性、適度的柔軟性、及適度的線膨脹係數之由聚醯亞胺所成的薄膜(剝離層)。
基體(基材)，可列舉例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三聚氰胺、三乙醯基纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、石板等，包含玻璃或矽晶圓者為佳。特別是由本發明之剝離層形成用組成物所得的剝離層，因具有對基體之充分的密著性，故玻璃為更佳。又，基體表面可以單一的材料所構成，也可以2種以上的材料所構成。以2種以上的材料構成基體表面的態樣，例如有在基體表面之中，在某範圍係以某材料所構成，其餘的表面係以其他之材料所構成的態樣、基體表面全體存在點圖型、線寬/間距圖型等之圖型狀的材料，存在其他之材料中的態樣等。
塗佈的方法，無特別限定，可列舉例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
又，將本發明之剝離層形成用組成物中所含有之聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法，可列舉將塗佈於基體上之組成物直接加熱之熱醯亞胺化、及、組成物中添加觸媒，進行加熱的觸媒醯亞胺化。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化係在本發明之剝離層形成用組成物中添加觸媒，藉由攪拌調製觸媒添加組成物後，對基體塗佈、加熱，可得到樹脂薄膜(剝離層)。觸媒之量係醯胺酸基之0.1~30莫耳倍，較佳為1~20莫耳倍。又，也可在觸媒添加組成物中，添加作為脫水劑之乙酸酐等，其量係醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
作為醯亞胺化觸媒，使用三級胺為佳。三級胺係以吡啶、取代吡啶類、咪唑、取代咪唑類、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等為佳。
熱醯亞胺化及觸媒醯亞胺化時之加熱溫度，通常在50~550℃之範圍內適宜決定，較佳為200℃以上，又，較佳為450℃以下。藉由如此設定加熱溫度，可防止所得之膜之脆弱化，可使醯亞胺化反應充分地進行。加熱時間係因加熱溫度而異，無法一概限定，通常為5分鐘~5小時。又，醯亞胺化率只要是在50~100%之範圍即可。
本發明中之加熱態樣之較佳一例，可列舉考慮所得之樹脂薄膜之耐熱性與使用裝置之泛用性時，將塗佈後之組成物以50~150℃加熱5分鐘~2小時後，直接以階段性使加熱溫度上昇，最終以200~300℃加熱30分鐘~2小時的手法。特別是以80~120℃加熱5~30分鐘，接著，以230~300℃加熱30分鐘~1小時為佳。
加熱所使用之器具，可列舉例如加熱板、烤箱等。加熱環境可在空氣下，也可在惰性氣體下，也可在常壓下或減壓下。
剝離層之厚度，通常為0.01~10μm左右，較佳為0.05~5μm左右，調整加熱前之塗膜的厚度，實現所期望之厚度的樹脂薄膜。
以上說明的剝離層，具有與基體、特別是玻璃之基體之優異的密著性及與樹脂基板之適度的密著性與適度的剝離性。因此，本發明之剝離層，在可撓性電子裝置之製造步驟中，不會損傷該裝置之樹脂基板，可將該樹脂基板適用於形成該樹脂基板上之電路等及為了自基體上剝離。
以下說明使用本發明之剝離層之可撓性電子裝置之製造方法之一例。 　　使用本發明之剝離層形成用組成物，藉由前述方法，在玻璃基體上形成剝離層。此剝離層之上，塗佈形成樹脂基板用之樹脂溶液，藉由將此塗膜加熱，經由本發明之剝離層，形成固定於玻璃基體的樹脂基板。此時，為了全部被覆剝離層，以比剝離層之面積大的面積，形成樹脂基板。上述樹脂基板，可列舉可撓性電子裝置之樹脂基板所代表的聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂所成之樹脂基板等，形成該基板用的樹脂溶液，可列舉聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液及丙烯酸聚合物溶液。該樹脂基板之形成方法，依據常用方法即可。
其次，經由本發明之剝離層，在固定於基體之該樹脂基板上，形成所期望的電路，然後，例如沿著剝離層，切割樹脂基板，將此電路與樹脂基板一同自剝離層剝離，分離成樹脂基板與基體。此時，基體之一部分可與剝離層一同切割。
此時，被剝離體可為一層，也可為複數層。製作各種裝置時，實際上為複數層。 　　又，被剝離體層之中剝離層之正上層(通常為樹脂基板)係依存於使用的剝離層，但是可使用與該剝離層之剝離性良好者，換言之，與使用之剝離層之密著性不良者。
又，本發明係提供以下之被剝離體之製造方法。 　　提供一種被剝離體之製造方法，其係包含以下的步驟： 　　將本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體上，進行燒成形成剝離層的步驟， 　　在上述剝離層上形成被剝離體的步驟、及 　　將上述被剝離體自上述剝離層剝離的步驟。
上述之製造方法中，形成剝離層時之燒成條件，可採用上述的條件。 　　又，「被剝離體」可為一層，也可為複數層。又，「被剝離體」之中剝離層之正上層(通常為樹脂基板)係依存於使用的剝離層，但是可使用與該剝離層之剝離性良好者，換言之，與使用之剝離層之密著性不良者。
此外，本發明為適用於可撓性電子裝置之積層體， 　　提供一種積層體，其特徵係具有： 　　基體， 　　形成於上述基體上的剝離層， 　　形成於上述剝離層上之樹脂基板， 　　其中上述剝離層為藉由本發明之剝離層形成用組成物而形成，且上述樹脂基板與上述剝離層之密著力大於上述剝離層與上述基體之密著力。 　　又，此處所謂的密著力之大小，例如可藉由以後述之實施例所示之方格試驗等來確認。
[實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例及比較例，更詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等實施例。 [1]化合物的簡稱 　　NMP：N-甲基吡咯烷酮 　　BCS：丁基溶纖劑 　　PGME：丙二醇單甲醚 　　TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 　　PCH7AB：1-(反式-4-正庚基環己基)-2,4-二胺基苯 　　m-PCH7AB：1-(反式-4-正庚基環己基)-3,5-二胺基苯 　　PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯 　　BPTP：雙(4-胺基苯氧基)對苯二甲酸酯 　　CBDA：環丁酸二酐 　　PMDA：均苯四甲酸二酐 　　BODAxx：雙環[2.2.2]辛-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-四羧酸-2,3：5,6-二酐
[2]重量平均分子量及分子量分布之測量 　　聚合物之重量平均分子量(以下簡稱為Mw)及分子量分布係使用日本分光股份公司製GPC裝置(管柱：Shodex (註冊商標) KF803L及KF805L)，在作為溶出溶劑之二甲基甲醯胺以流量1mL/分鐘、管柱溫度50℃之條件下測量。又，Mw為聚苯乙烯換算值。
[3]聚合物之合成 ＜合成例S1 薄膜用聚醯亞胺(S1)之合成＞ 　　在裝設有氮之注入口/排出口、機械攪拌器及冷卻器之250mL的反應三口燒瓶內，加入TFMB 25.61g(0.08 mol)。然後，添加γ-丁內酯173.86g，開始攪拌。TFMB完全溶解於溶劑中後，然後，隨即添加經攪拌之BODAxx 10g(0.04mol)、CBDA 7.84g(0.04mol)及γ-丁內酯43.4g，在氮氣氛下加熱至140℃。然後，溶液內添加1-乙基哌啶0.348g，氮氣氛下，7小時加熱至180℃。最終停止加熱，將反應溶液稀釋至10%，整夜維持攪拌。將聚醯亞胺反應溶液添加於甲醇2,000g中，攪拌30分鐘後，藉由過濾聚醯亞胺固體，純化聚醯亞胺後，將該聚醯亞胺固體在甲醇2,000g中，攪拌30分鐘，過濾聚醯亞胺固體。此聚醯亞胺固體之攪拌及過濾之純化步驟重複3次。藉由將聚醯亞胺中之甲醇殘留物在150℃下之真空烘烤8小時之乾燥除去，最終得到經乾燥之31.16g的聚醯亞胺S1，而聚醯亞胺S1之質量%收率為74%(Mw=169,802、Mn=55,308)。
＜合成例L1 聚醯胺酸(L1)之合成＞ 　　將PBCH5DAB 4.022g(9.253mmol)溶解於NMP 44g中，添加PMDA 1.977g(9.068mmol)後，氮氣氛下，使於23℃下反應2小時。所得之聚合物之Mw為10,400、分子量分布1.89。
＜合成例L2 聚醯胺酸(L2)之合成＞ 　　將m-PCH7AB 3.842g(10.10mmol)溶解於NMP 44g中，添加PMDA 2.158g(9.8934mmol)後，氮氣氛下、使於23℃下反應2小時。所得之聚合物之Mw為173,900、分子量分布4.19。
＜合成例L3 聚醯胺酸(L3)之合成＞ 　　將PCH7AB 3.842g(10.10mmol)溶解於NMP 44g中，添加PMDA 2.158g(9.8934mmol)後，於氮氣氛下，使於23℃下反應2小時。所得之聚合物之Mw為12,100、分子量分布1.85。
＜合成例L4 聚醯胺酸(L4)之合成＞ 　　將PCH7AB 1.974g(5.1883mmol)與BPTP 1.807g(5.1883 mmol)溶解於NMP 44g中，添加PMDA2.218g(10.17mmol)後，於氮氣氛下，使於23℃下反應2小時。所得之聚合物之Mw為53,700、分子量分布1.89。
＜比較合成例 聚醯胺酸(HL1)之合成＞ 　　將TFMB 2.86g(0.0089mol)溶解於NMP 35.2g中，添加CBDA 1.944g(0.00991mol)，於氮氣氛下，使於23℃下反應24小時。所得之聚合物之Mw為69,200、分子量分布2.2。所得之溶液可溶於PGME。
[4]樹脂基板形成用組成物之調製 　　將合成例S1所得之聚醯亞胺S1溶解於γ-丁內酯中，成為15質量%，作為樹脂基板形成用組成物使用。
[5]剝離層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 　　在合成例L1所得之反應液中，加入BCS與NMP，稀釋聚合物濃度成為5質量%、BCS成為20質量%，得到剝離層形成用組成物L1。
[實施例1-2~1-4] 　　分別使用合成例L2~L4所得之反應液，取代合成例L1所得之反應液外，以與實施例1-1相同的方法，得到剝離層形成用組成物L2~L4。
[比較例1-1] 　　在MA-ST溶膠(日產化學工業股份公司製之二氧化矽溶膠)20g中，加入γ-丁內酯14g，以蒸發器減壓餾除甲醇，製作二氧化矽溶膠之γ-丁內酯溶液20g。另外，以γ-丁內酯溶液67g使合成例S1所得之聚醯亞胺S1 3g溶解，製作聚醯亞胺S1之γ-丁內酯溶液。然後，將此2種溶液於23℃下攪拌2小時，得到剝離層形成用組成物HL1。
[6]剝離層及樹脂基板之製作 [實施例2-1] 　　使用旋轉塗佈機(條件：轉數3,000rpm下約30秒)，將實施例1-1所得之剝離層形成用組成物L1塗佈於作為玻璃基體之100mm×100mm玻璃基板(以下相同)上。 　　然後，將所得之塗膜使用加熱板，於120℃下加熱5分鐘，然後，使用烤箱，空氣存在下，於240℃下加熱60分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層，得到附剝離層之玻璃基板。
使用塗佈棒(間隙：250μm)於玻璃基板上之剝離層(樹脂薄膜)上塗佈樹脂基板形成用組成物。然後，將所得之塗膜使用加熱板，於120℃下加熱10分鐘，然後，使用烤箱，空氣存在下，於250℃下加熱60分鐘，在剝離層上形成厚度約20μm之樹脂基板，得到附樹脂基板、剝離層的玻璃基板。
[實施例2-2~2-4] 　　除了分別使用實施例1-2~1-4所得之剝離層形成用組成物L2~L4，取代實施例1-1所得之剝離層形成用組成物L1外，以與實施例2-1相同的方法，形成剝離層及樹脂基板，製作附剝離層之玻璃基板及附樹脂基板、剝離層之玻璃基板。
[比較例2-1] 　　除了使用比較例1-1所得之剝離層形成用組成物HL1，取代實施例1-1所得之剝離層形成用組成物L1外，以與實施例2-1相同的方法，形成剝離層及樹脂基板，製作附剝離層之玻璃基板及附樹脂基板、剝離層之玻璃基板。
[7]剝離性之評價 　　對於上述實施例2-1~2-4及比較例2-1所得之附剝離層之玻璃基板，使用下述方法確認剝離層與玻璃基板之剝離性，對於附樹脂基板、剝離層之玻璃基板，使用下述方法確認剝離層與樹脂基板之剝離性。 ＜樹脂薄膜之方格試驗剝離性評價＞ 　　將實施例2-1~2-4及比較例2-1所得之附剝離層之玻璃基板上的剝離層進行十字切割(長寬1mm間隔，以下相同)，切割100方格。亦即，藉由此十字切割，形成100個之1mm四方的方格。 　　然後，在此100方格切割部分，黏貼黏著膠帶，將該膠帶剝離，並依據以下基準(5B~0B,B,A,AA)，評價剝離的程度。結果如表1所示。 ＜判定基準＞ 　　5B：0%剝離(無剝離) 　　4B：未達5%之剝離 　　3B：5~未達15%之剝離 　　2B：15~未達35%之剝離 　　1B：35~未達65%之剝離 　　0B：65%~未達80%之剝離 　　B：80%~未達95%之剝離 　　A：95%~未達100%之剝離 　　AA：100%剝離(全部剝離)
＜樹脂基板之初期剝離力之評價＞ 　　將實施例2-1~2-4及比較例2-1所得之附樹脂基板、剝離層之玻璃基板的樹脂基板，使用切割刀切割成25mm寬的短冊狀。然後，切割後之樹脂基板的前端黏貼賽璐玢膠帶，將此作為試驗片。將此試驗片使用(股)Attonic製push-pull tester，使剝離角度成為90°以進行剝離試驗，依據下述基準(5B~0B,B,A,AA)評價剝離力。結果如表1所示。 ＜判定基準＞ 　　5B：0%剝離(無剝離) 　　4B：未達5%之剝離 　　3B：5~未達15%之剝離 　　2B：15~未達35%之剝離 　　1B：35~未達65%之剝離 　　0B：65%~未達80%之剝離 　　B：80%~未達95%之剝離 　　A：95%~未達100%之剝離 　　AA：100%剝離(全部剝離)
如表1所示，確認實施例2~1~2-4之剝離層為與玻璃基板之密著性優異，且與樹脂基板之剝離性也優異。 　　而確認比較例2-1之剝離層雖與玻璃基板之密著性優異，但是與樹脂基板之剝離性差。

Claims (11)

  1. 一種剝離層形成用組成物，其係含有包含下述式(1)表示之結構單位之重量平均分子量5,000以上的聚醯胺酸及有機溶劑，[(式中，X1 表示苯基或聯苯基，Z1 為下述式[Z1]表示之基，n1 表示自然數)(式[Z1]中， 　　Y1 表示單鍵或鍵結基， 　　Y2 表示單鍵、碳數1~15之伸烷基或 -CH2 -CH(OH)-CH2 -，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價的環狀基，上述環狀基上之任意之氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　Y3 表示單鍵或碳數1~15之伸烷基， 　　Y4 表示單鍵，或表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基、或表示碳數17~30之具有類固醇骨架的2價有機基，上述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所組成之群組之2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之氟化烷基、碳數1~3之氟化烷氧基或氟原子所取代， 　　n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異， 　　Y6 表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之氟化烷氧基， 　　Y2 及Y3 中之伸烷基、及上述環狀基上的取代基或Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈、支鏈、或環狀之任一或彼等之組合， 　　又，Y2 及Y3 中之伸烷基、及Y6 中之烷基、氟化烷基、烷氧基及含氟烷氧基，當鍵結基彼此不相鄰時，可被1~3個的鍵結基中斷， 　　此外，Y2 、Y4 或Y5 表示2價之環狀基，或Y4 表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2 表示-CH2 -CH(OH)-CH2 -，或Y2 或Y3 表示伸烷基，或Y6 表示烷基或氟化烷基時，該2價之環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該 -CH2 -CH(OH)-CH2 -、該伸烷基、該烷基及該氟化烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基而鍵結， 　　上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2 O-、-COO-、 -OCO-、-NH-、-NHCO-、-NH-CO-O-及-NH-CO-NH-所組成之群組之基， 　　但是Y2 ~Y6 各自表示之單鍵、碳數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、 -CH2 -CH(OH)-CH2 -、碳數1~18之烷基、碳數1~18之氟化烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之氟化烷氧基之碳數之合計為6~30)]。
  2. 如請求項1之剝離層形成用組成物，其中上述Z1 為下述式[Z2]表示之基，(式中，Y1 表示單鍵、-O-或-NH-， 　　Y5 表示選自由苯環及環己烷環所組成之群組之2價之環狀基， 　　n表示1~3之整數，n為2以上時，Y5 彼此可相同或相異， 　　Y6 表示碳數1~18之烷基)。
  3. 如請求項2之剝離層形成用組成物，其中上述Z1 為下述式[Z3]、[Z4]或[Z5]表示之基，(式中，Y6 相互獨立表示碳數1~18之烷基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述有機溶劑包含選自式(S1)表示之醯胺類、式(S2)表示之醯胺類及式(S3)表示之醯胺類之至少1種，(式中，R1 及R2 相互獨立表示碳數1~10之烷基，R3 表示氫原子、或碳數1~10之烷基，h表示自然數)。
  5. 一種剝離層，其係使用如請求項1~4中任一項之剝離層形成用組成物而形成。
  6. 一種剝離層之製造方法，其係包含將如請求項1~4中任一項之剝離層形成用組成物塗佈於基體上，進行燒成。
  7. 一種被剝離體之製造方法，其係包含以下的步驟： 　　將如請求項1~4中任一項之剝離層形成用組成物塗佈於基體上，進行燒成形成剝離層的步驟， 　　在上述剝離層上形成被剝離體的步驟、及 　　將上述被剝離體自上述剝離層剝離的步驟。
  8. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其係具備以使用如請求項5之剝離層為特徵的樹脂基板。
  9. 一種觸控面板感測器之製造方法，其係具備以使用如請求項5之剝離層為特徵的樹脂基板。
  10. 如請求項7或8之製造方法，其中上述樹脂基板為聚醯亞胺樹脂基板。
  11. 一種積層體，其係使用於可撓性電子裝置的積層體，其係具有： 　　基體， 　　形成於上述基體上的剝離層， 　　形成於上述剝離層上之樹脂基板， 　　其中上述剝離層為藉由如請求項1~4中任一項之剝離層形成用組成物而形成，且上述樹脂基板與上述剝離層之密著力大於上述剝離層與上述基體之密著力。
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