JPS58149916A - ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐湿性、並びに耐溶剤性がすぐれた
ポリアミド酸′、ポリイミドあるいはそれらの製造方法
に関する。

ポリイミド系ポリマーが、ＰＮ接合Ω露出端部上の表面
安定化膜、多層配線の層間絶巌膜や、自然界の放射ａ（
特にα線、）によるメモリ素子などのソフトエラー防止
のためのシールド膜などとして有用なことは、既に周知
である。しかし１通常のポリイミドは吸湿率、透湿率が
大きく％また吸湿による接着性の劣化が大きいなどの欠
点がある。

すなわち、このような膜が吸湿すると、ＰＮ接合部での
リーク電流が増加したり、多層配線やα線シールド膜の
場合、配線や電極材料であるＡｔが腐食する問題がある
。また、吸湿率が大きいと製造プロセス上、急加熱によ
ってポリイミド膜がふくれるという問題も起きることが
ある。

本発明者らは、４々の化学構造のポリイミドを合成、特
性評画を行なった結果、下記の化学構造（ＴＩＥ）　　
を含むポリイミドが、吸湿率が非常に小さくかつ熱安定
性も非常にすぐれていることを見出した。

しかしながら、このポリイミドは、溶剤に溶は易い、す
なわち耐溶剤性が劣るため、半導体製造プロセス上の洗
浄工程やフォトレジスト除去工程などにおいて、溶剤に
よって溶は出してしまう問題やガラス転移点が低い、Ｅ
！Ｊ題があることがわかつ冬・ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなくし、耐溶剤
性がすぐれ、かつ、低吸湿性と熱安定性を備えた有用な
ポリイミドおよびその前駆体を提供するにある。

本発明の特徴は、ａ）一般式 およびｂ）一般式 （ａ＋は４価の有機基、Ｒ２は水素、アルキル基あるい
はフェニル基、Ｒ３は３価。あるいは４何の有機基、Ｘ
はアミノ基、カルバモイル基あるいはスルファモイル基
で、−ＮＨ−に対してオルソ位に結合している。ｎは１
あるいは２である。〕 で表わされる骨格を含有するポリアミド酸、あるいは、
これを脱水縮合反応させて仰られるポリイミド、ならび
に、一般式（Ｖ） ＣＦ。

で表わされるジアミン、テトラカルボン酸誘導体および
一般式（Ｗ） Ｈ２Ｎ　　Ｒ３ＮＨｔ　　　　　　　　　（Ｗ）（Ｘ）
ｎ を含有する組成物を付加反応させる上記ポリアミド酸さ
らにそれを脱水縮合反応させるポリイミドの４造方法に
ある。

発明者らは、種々の化学構造のポリイミドを合成し、吸
湿率、熱分解特性、耐溶剤性などの諸物性を測定した。

その結果、下記の化学構造のジアミン（ＤＡＰＰと略す
）を用いたポリイミドは。

吸湿率が非常に小さ゛くなることを見出した。

しかし、メチル基の導入によシ耐熱性が大幅に低下して
しまう問題が生じた。そこで、−ＣＨ３基を−ＣＦ、基
にかえたジアミン（６Ｆ’ＤＡＰＰ　と略す）を使った
結果よシ吸湿率が小さく、かつ耐熱性も全く低下しない
ことを見出した。

しかしながら、６ＦＤＡＰＰ　を使ったポリイミドにも
、溶剤に溶は易く、かつ、ガラス転移温度が低下してし
まう問題点があった。

発明者らは、この問題点の解決を鋭意検討した結果、ポ
リマ骨格中に、ピロロン構造、あるいはイソインドロキ
ナゾリンジオン構造などのラダー構造を少し導入すると
、これらの問題点が大幅に改善されることを見出した。

本発明に最も重要なラダー構造を与える一般式（） で示されるアミン化合物は、１，２．３−１リアミノベ
ンゼン、１，２．４−１リアミノベンゼン、１．２，４
．５−テトラアミノベンゼン、３−アミノベンジジン、
３．３’−ジアミノベンジジン、３．４．４’−トリア
ミノジ・フェニルエーテル。

３．３’　、４．４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ル、３，４．４’　−）リアミノベンゾフェノン％３．
３’　、４．４’−テトラアミノベンゾフェノン％　３
，４．４’−）リアミノジフェニルメタン％３．３’　
、４．４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，４．
４’　−）リアミノジフェニルサルファイド、３．３’
　、４．４’−テトラアミノジフェニルサルファイド、
３，４．４’　−１−リアミノジフェニルスルホ７．３
．３’　、４．４’−テトラアミノジフェニルスルホン
、２，２−ピー　ス（３，４−ジアミノフェニル）プロ
パン％４゜４′−ビス（３−，４−ジアミノフェノキシ
）ピフェニル、２，２−ビス（４−（３，４−ジアミノ
フェノキシ）フェニル）フロパン、２．２−ビス（４−
（３，４−ジアミノフェノキシ）フェニル）へキサフロ
ロプロパンなどのトリまたはテトラアミン４％　　Ｉ　
Ｔ　３　７アミノー２−カルバモイルベニ、ンゼン、１
．３−ジアミノ−４−カルバモイルヘンゼン、１．４−
ジアミノ−２−カルバモイルベンゼン％　１，４−ジア
ミノ−２，５−ジカルパモイルベンゼン、３−カルバモ
イルベンジジン、３゜３’−ジカルバモイルペンジジン
、３−カルバモイル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル。

３．３′−ジカルバモイル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３−カルバモイル−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３．３’−ジカルバモイルー４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、３−カルバモイル−４，４
’　−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルパ
モイル−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３−
カルバモイル−４，４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド、３゜３′−ジカルパモイルー４，４′−ジアミノ
−ジフェニルサルファイド、３−カルバモイル−４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’−ジカルバ
モイルー４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、２．
２−ビス（３−カルバモイル−４−アミノフェニル）フ
ロパン１，２．２−ビス（３−カルバモイル−４−アミ
ノフェニル）へキサフロロプロパン、４．４’−ビス（
３−カルバモイル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル
、２．２−ヒス（４−（３−カルバモイル−４−アミノ
フェノキシ）フェニル）フロパン、２＊２−ビス（４−
（３−カルバモイル−４−フェノキシ）フェニル）へキ
サクロロプロパンなどのカルバモイル基を１ケあるいは
２ケもった芳香族ジアミン類などがある。

１、ｓ−ジアミノ−２−スルファモイルベンゼン、１．
ａ−ジアミノ−４−スルファモイルベンゼン、１，４−
ジアミノ−２−スルファモイルベンゼン、１．４−ジア
ミノ−２，５−ジスルファモイルベンゼン、３−スルフ
ァモイルベンジジン。

３．３’−ジスルファモイルベンジジン、３−スルファ
モイル−、ｉ　、　４　／　−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’＝ジスルファモイル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３−スルファモイル−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、３゜３′−ジスルファモイ
ルー４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３−スル７ア
モイルー４，４’−ジアミノジフェニルメタ７．３．３
’−ジスルファモイルー４．４’−ジアミノジフェニル
メタン。

３−スルファモイル−４，４′−ジアミノジフェニルサ
ル７フイ）”、３．３’　−ジスルファモイルー４．４
’−ジアミノジフェニルサルファイド、３−スル７アモ
イルー４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．３
’−ジスル７アモイル−４゜４′−ジアミノジフェニル
スルホン、２．２−ビス（３−スルファモイル−４−ア
ミノフェニル）フロパン、２，２−ビス（３−スルファ
モイル−４−７ミ）フェニル）へキサフロロプロパン、
４゜４′−ビス（３−スルファモイル−４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル％　２，２−ビス（４−（３−スル
ファモイル−４−アミノフェノキシ）ｔフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（３−スルファモイル−４−
アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパンな
どのスルファモイル基を１ケあるいは２ケ有する芳香族
ジアミン類がある。

本発明に使用できるテトラカルボン酸誘導体としては、
ピロメリット酸、３．３’、４．４’−テトラカルボキ
シビフェニル、２，３．３’、４’−テトラカルボキシ
ジフエニル、３．３’　、４゜４′−テトラカルボキシ
ジフェニルエーテル、２゜３．３’　、４’−テトラカ
ルボキシジフェニルエーテル、３．３’　、４．４’−
テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３．３’　、４
’−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３，６．７
−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５．７−テト
ラカルボキシナフタレン、１，２，５．６−チトラカル
ポキシナ７タレン、３．３’　、４．４’　−テトラカ
ルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
７０ロプロパン、３．３’　、４．４’−テトラカルボ
キシジフェニルスルホン、１，２，７゜８−テトラカル
ボ′キシペリレン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル１プａパフ（ＤＡＰＰ）
、′２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル）へキサフロロプロパンなどの芳香族テ
トラカルボン：稜、または、これらの酸二無水物、低段
アルコールとの部分的なエステル化物などが使用できる
。

また、高耐熱性が要求されない場合、ブタンテトラカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族
のテトラカルボン酸を利用してもよい。

また、本発明において、芳香族ジアミンとして、一般式
（Ｖ） で示される。２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル）へキサフロロプロパン、２゜２−ビス（
４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロ
プロパン、２．２−ビス（４−（０−アミノフェノキシ
）フェニル）へ＋＋７０ロプロパン、２−（４−（１）
−アミノフェノキン）フェニル）−２−（４−（ｍ−ア
ミノフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパン、２
−（４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル）−２−（
４−（０−アミノフェノキシ）フェニルｌヘキサフロロ
プロパン、２−（４−（０−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−２−（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル１
へキサフロロプロパンタケでなく、耐湿性や耐熱性をあ
まシ低下させない範囲において、通常使用される芳香族
ジアミンを併用してもよい。

芳香族ジアミンとしては１次のようなものが挙げられる
。すなわち１ｍ−フェニレンジアミン。

ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４“−シア
ミツターフェニル　４．４１１１−ジアミノクォーター
フェニル、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシフ゛エ
ニルスルホ／、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフ
ロロプロパン、１．５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミツナフタレ７．３．３’−ジメｔルペンジジン、
３゜３′−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジメチル
−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテルｓ３゜３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ７．１
．４−ビス、（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ピフェニル、２，
２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）フ
ロパフ、−’４１式のジアミン、２，３，５．６−テト
ラアミノｐ−フェニレンジアミンなどである。

また、ガラス、セラミック、金属類との接着性向上など
の改善を目的に、一般式 （Ｒ１−Ｒ７は２睡の有機基、Ｒ４−Ｒｅは１１曲の有
機基ｐ、ｑは１よシ大き８い整数）で表わされるシリコ
ーン含有ジアミンを併用してもよい。

本発明において、６Ｆ’ＤＡＰＰなどの一般式（茹で表
わされるジアミン、テトラカルボン酸誘導体、および一
般式（Ｗ） なる化合物（あるいは他のジアミン）を反応させてポリ
マを得る場合、その配合割合は、テトラカルボン酸誘導
体１モルに対して、一般式（Ｖ）のジアミンと一般式（
ＶＩ）の化合物との和が０．９〜１．１モルの範囲がよ
い。また、他のジアミンを併用する場合は、テトラカル
ボン酸誘導体１モルに対して、一般式（ｖ）のジアミン
と一般式（Ｖｌ）の化合物と他のジアミンとの和が０．
９〜１．１モルの範囲がよい。

反応条件は、各原料を溶融状態で反応させてもよいが、
通常（は比較的低温で溶剤中で反応させて。

一旦ポリアミド酸ワニス（前駆体）を碍、次いで塗布な
どの加工をした後に％卯熱乾燥、閉環させて最終的な変
性ポリイミドを得ることが望ましい。

ポリアミド酸を得る場合、テトラカルボン酸誘導体が無
水物の場合は一２０〜５０ｒ程度がよく。

フリーのカルボン酸やエスラル化合物の場合、・４０〜
２００Ｃの温度範囲がよい。その後のイミド閉壇など、
鏝終的なポリマーにするには、２００〜５００ｒの高温
に加熱する必要がある。また。

ポリアミド酸フェスを得る場合の溶媒としては。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、スルホラン、テトラメチレンスル
ホン、クレゾール、フェノール、キシレノールなどが用
いられる。

うになる。

Ｆ３ のジアミン残基 Ｉ・ ペ シ Ｊ ）Ｎ ／ 」 次に、本発明を実施例を示して更に具体的に説明する。

ただし１本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例１′〜４．比較例１ 温度計、攪拌機、塩化カルシウム管、および窒素ガス吹
込口を備えた３００ＣＣの４つロフラスコに、２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）へキサ
フロロプロパン、３．３’−ジアミノベンジジン、なら
びに反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを表１
に示した量を仕込み、室温で攪拌混合して溶解した。次
に氷水バスで約５Ｃに冷却し、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン涜二無水物（ＢＴＤＡ）を１表１に示した量を採
：狡し１反応熱で温度が上がるので、１００以上になら
ないように少しずつ添加した。酸無水物が溶解した後、
反応温度を室温に戻し、フェス粘度の上昇によって攪拌
棒に巻き上がる程度になるまで攪拌を続けた。

次いで、回転塗布機を用いて、表面８　ｉ　０２Ｍ上に
硬化後の膜！が約２０μｍになるように塗布した。硬化
条件は１窒素中で２００Ｃ／３０分＋３００Ｃ／ｌｈ＋
４００Ｃ／１５分とした。フィルム状で物性を測定する
ものもあるが、その場合は、ガラス板上に塗布２００Ｃ
／３０分加熱処理後、一旦はがして、金属わくで固定し
、さらに。

３００Ｃと４００Ｃで加熱処理したものを試料とした。

２５ｒ／７５％ＲＨでの飽和吸湿率、耐熱性の目安とし
て、空気中で熱分解した場合３％減量する時間が１００
分要する温度、　１２’ｏｃのトリクロロベンゼン中に
２０分間浸漬後の残存フィルム厚（３ｉウエハ上塗膜）
を測定した。

なお、耐熱性の測定は、フィルムを２０００／１０分で
乾燥した後、３００Ｃ／ｍ１ＩＥの昇温速度である熱分
解温度まで上げ、等温で熱分解した。熱分解温度は少な
くとも４点で行ない、　Ａｒｒｈｅｎ　ｉｕｓプロット
から、耐熱性の目安となる上述の温度を求めた。

ガラス転移点は、フィルム（５０μｍ厚）を用いて、’
ｌ’ｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ　（真空理工社製）により、寸法変化と温度の関係
から求めた。

実施例４のポリアミド酸および、ポリイミドの赤外線吸
収スペクトルを測定した。その結果、ポリアミド酸には
１６６０ｖａ　”にアミドの吸収と、１７１０ＣＷ１−
’　　にカルボン酸の吸収が現われた。加熱硬化したポ
リイミドにはｓ　　１７８０ｃＷ１−’にイミド環に起
因する吸収と、　１６２０ｃｒｒ１−’にピロロン環の
−Ｃ＝Ｎ−に起因する吸収が現われ、一方、１６６０ｃ
ｒｒＩ−’のアミド酸に起因する吸収が、消失した。こ
れらの結果から、目的とするポリマーが得られたことを
確認できた。

但し、ポリアミド酸は、フェスをフィルム状に塗布し、
これを水中に浸漬し、超音波洗浄器で、３０分間ずつ６
回、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥して得た。まな、赤
外線吸収スペクトルの測定は、ＫＢｒ錠剤法で行った。

実施例５〜７．比較例２ 実施例１〜４と同様の条件で、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中で、６ＦＤＡＰＰ　、４，４’−ジアミノ−３−
カルバモイルジフェニルエーテル（ＤＤＥＣ）、ピロメ
リット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とＢＴＤＡを反応させて
、ポリアミド酸フェスを得た。さらに、Ｓｉウェハおよ
びフィルムを作成し、諸や性を測定した。配合割合々ら
びに諸物性を表２に示した。

実施例７のポリアミド酸、およびポリイミドの赤外線吸
収スペクトルを、実施例４の場合と同様にして行った。

その結果、ポリアミド酸には、１６６０ｃｍ−’と１７
１０ｃｍ−’にアミド酸に起因する吸収が現われ、硬化
後のポリイミドには、１７８０ｚ−’のイミド環に起因
する吸収とｓ　１６２０ｃｍ−１にイソインドロキナゾ
リンジオン環に起因する吸収が現われ、アミド酸に起因
する吸収は消失した。これらの結果から、目的のポリマ
ーが得られたと考えられる。

実施例８〜１０．比較例３ 実施例１〜４と同様の条件で、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中で、２，２−ビス（４−（ｍ−アミノフェノキシ
）フェニル１へキサフロロプロパン（６ＦＤＭＡＰＰ　
　と略す）、ＰＭＤＡおよび３゜３′−シアミソベンジ
ジンとを反応させて、ポ１Ｊアミド虐ワニスを得た。次
いで、フィルムを作成、あるいはＳｉウェハ上に２０μ
ｍ厚に塗布して。

諸物性を測定した。その結果を表３に示した。

実施例１１〜１３．比較例４ 実施例１〜４と同様の条件で、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中で、２，２−ビス（４−（ｍ−アミノフェノキシ
）フェニルＩヘキサフロロプロパン（６ＦＤＭＡＰＰ）
と、３−カルバモイル−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル（ＤＤＥＣ）、２゜２−ビス（４（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル）へキサフロロプロパ
ン二無水物（６ＦＴＣＰＰと略す）とを反応させて、ポ
リアミド酸フェスを得た。

次いで、フィルムならびにＳｉウェハ上に塗膜（２０μ
ｍ）を形成して、諸物性を測！した。その結果を表４に
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　一般式 （） 〔式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は水素、アル
   キル基、あるいはフェニル基を示す。〕および ｂ）一般式 〔式（「）中、Ｘはアミン基、カルバモイル基あるいは
   スルファモイル基であり。 −ＮＨ−に対してオルソ位に結合している。 ｎは１あるいは２、Ｒ１は３価あるいは４価の有機基、
   　Ｒ，、’Ｐｕｔは上記と同じ。〕で示される構造単位
   を含有することを特徴とするポリアミド酸。 ２、ａ）一般式 と、　ｂ）　　一般式 〔式（「）および（ＩＩＩ）中、Ｒ８は４両の有機基％
   　Ｒ３は３価あるいは４価の有機基、Ｙは−Ｎ＝、−Ｃ
   Ｏ−Ｎ＝あるいは 一８ｏ、−Ｎ＝を示す。〕で示される構造単位を含有す
   ることを特徴とするポリイミド。 ３．８）　　一般式 ＣＦ。 ｂ）テトラカルボン酸誘導体、および Ｃ）一般式 ％式％（） （） 〔式（ｖｌ）中、Ｒ３は３画あるいは４励の有機基、Ｘ
   はアミ・ノ基、カルバモイル基あるーはスルファモイル
   基であり、−ＮＨ，に対してオルソ位に結合している。 ｎは１あるいは２である。〕で示されるアミン化合物を
   含有する組成物を付加反応させることを特徴とするポリ
   アミド酸の製造方法。 ４、ａ）　　一般式 ｂ）テトラカルボン酸誘導体、および Ｃ）一般式 ％式％（） （） 〔式（Ｖ［）中、Ｒ８は３１ｉＩＩｉあるいは４価の有
   機基、Ｘはアミノ基、カルバモイル基あるいはスルファ
   モイル基であり、−ＮＨ２に対してオルソ位に結合して
   いる。ｎは１あるいは２である。〕で示されるアミン化
   合物を含有する組成物を付加反応させ、さらに脱水縮合
   反応させることを特徴とするポリイミドの製造方法。