JPH01181430A

JPH01181430A - 電気・電子デバイス用絶縁膜

Info

Publication number: JPH01181430A
Application number: JP63001935A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Komasa; 向當　宣昭; Takashi Kobayashi; 孝史小林; Masahiko Yugawa; 昌彦湯川
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-01-08
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1989-07-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0682649B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は電気・電子デバイス、特に半導体装置に用いら
れる新規な絶縁膜を提供するものである。

更に具体的には、ジャンクションコート用、パッシベー
ション用、防湿用、バッファコート用、α線遮蔽用及び
眉間絶縁用等の電気特性に優れ且つ耐熱性、密着性に優
れた新規な絶縁膜に関する。

（ロ）従来の技術芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンを反
応させて得られるポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐薬
品性を示すため、種々の用途に用いられている。

ポリイミド樹脂の半導体装置への使用に関しては、例え
ば半導体基体に形成されたｐｎ接合の露出端面を保護す
るためｐｎ接合部にポリイミド樹脂を塗布すること（ジ
ャンクションコートＭ）、外界からの半導体素子表面の
汚染防止のため素子表面にポリイミド樹脂を塗布するこ
と（パッシベーション膜）、半導体素子の防湿性の向上
のためパッジベージジン膜上にポリイミド樹脂を塗布す
ること（防湿膜）、半導体素子の機械的保護のためパッ
シベーション膜上にポリイミド樹脂を塗布すること（バ
ッファコート膜）、α線によるメモリ素子のソフトエラ
ー防止のためポリイミド樹脂をパッシベーション膜上に
塗布すること（α線遮蔽膜）及び配線層間の絶縁のため
ポリイミド樹脂を配線層間に形成すること（層間絶縁膜
）等が既に公知であり一部試みられている。（ｍ能材料
、１９８３年、７月号、９頁、発行所株式会社ジェムシ
ー）（ハ）発明が解決しようとする問題点しかしながら、ポリイミド樹脂を上記各分野で使用する
場合その電気特性が不十分である場合が多い。

即ち、ポリイミド樹脂は極性基を有するため、電圧印加
時に分極し、半導体素子表面に影響を与えて素子特性を
変動させるという短所を有することが知られている〔シ
ーエムシー、テクニカル、レボ−）　（ＣＭＣＴｅｃｂ
ｎｉｃａｌ　Ｒｅｐｏｒｔ　）　、２７号、エレクトロ
ニクス用特殊塗料、８８真、発行所株式会社シーエムシ
ー〕。

又、ポリイミド樹脂の分極（空間電荷分極）を静電容量
−電圧（以下、Ｃ−■と略称する。）特性を測定するこ
とにより定量化し、ポリイミド樹脂が電圧印加時に大き
く分極することも知られている〔アニュアル、レポート
、コンファランス、オン、エレクトリカル、インシュレ
イジョン、アンド、ディエレクトリ・ンク、フエノミナ
（八ｎｎｕａｌＲｅｐｏｒｔ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｎｃｅ
　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　Ｉｎ５ｕｌａｔｉｏｎ
＆　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｈｅｎｏｍｉｎａ）、１
９８５巻、１７６〜１８１頁、ナショナル、アカデミイ
、オン、サイエンス、ワシントン、ニーニスニー（Ｎａ
ｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅ、
Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　ＵＳＡ））。

本発明は電圧印加時に分極しない、即ち低分極性を示す
優れた電気特性を有し、且つ耐熱性、密着性に優れた新
規なポリイミド樹脂からなる電気・電子デバイス用絶縁
膜を提供することにある。

（ニ）問題点を解決するための手段本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意努力検討し
た結果、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４
個のカルボニル基に直接結合する４個の原子が不飽和結
合を有しない炭素原子であるようなテトラカルボン酸及
びその誘導体を用いたポリイミド樹脂が電圧印加時に分
極せず、即ち低分極性で優れた電気特性を有し、且つ耐
熱性、密着性に優れた電気・電子デバイス用絶縁膜とな
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１）で表される〔式中、Ｒ，は
テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機
基であって、４個のカルボニル基に直接結合する４個の
原子は不飽和結合を有しない炭素原子であり、Ｒ２はジ
アミンを構成する２価の有機基である。）繰り返し単位を含有するポリイミド樹脂からなる電気・
電子デバイス用絶縁膜に関するものである。

本発明の電気・電子デバイス用絶縁膜に使用される一般
式（１）のポリイミド樹脂を得るために使用されるテト
ラカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、１．２
．３．４−ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンクンテトラカルボン酸、シク
ロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク
酸等のテトラカルボン酸及びこれらの二無水物、更には
ジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。

又、上記テトラカルボン酸及びその誘導体は１種であっ
ても２種以上混合して使用してもよい。

更に、本発明の効果を阻害しない程度に４個のカルボニ
ル基に直接結合する４個の原子が不飽和結合を有する炭
素原子であるようなテトラカルボン酸及びその誘導体を
混合して使用してもよい。

このようなテトラカルボン酸及びその誘導体の具体例と
しては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等のテトラカルボン
酸及びこれらの二無水物、更にはジカルボン酸ジ酸ハロ
ゲン化物等が挙げられる。

本発明の電気・電子デバイス用絶縁膜に使用される一般
式（Ｉ）のポリイミド樹脂を得るために使用されるジア
ミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルエーテル、２．２−ジアミノジフェニル
プロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベン
ゾフェノン、ジアミノナフタレン、１．３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジ（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２’−ビス〔４（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族
ジアミンが挙げられる。

その他、目的に応じ脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミン
を使用しても良い。

又、これらジアミンの１種又は２種以上を混合して使用
することもできる。

本発明の電気・電子デバイス用絶縁膜に使用される一般
式ＣＩ）のポリイミド樹脂を得るための重合方法には特
に限定はないが、テトラカルボン酸及びその誘導体とジ
アミンとの反応からポリイミド樹脂前駆体を合成し脱水
閉環する方法が好ましい。

テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンの反応温度
は一２０〜１５０°Ｃの任意の温度を選択することでき
るが、特に−５〜１００　’Ｃの範囲が好ましい。

更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化す
るには、通常は加熱により脱水閉環する方法が採用され
る。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０℃、好ま
しくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択することが
できる。

又、この脱水閉環に要する時間は、上記反応温度にもよ
るが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当
である。

ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化する他の
方法として、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉
環することもできる。

本発明のテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンか
ら得られるポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂前駆体溶
液をスピンコード法もしくは印刷法で半導体装置に塗布
し、加熱、硬化せしめることによりジャンクションコー
ト用、パッシベーション用、防湿用、バッファコート用
、α線遮蔽用及び眉間絶縁用等の用途に使用することが
できる。

（ホ）発明の効果本発明の一般式（１）のポリイミド樹脂は、電圧を印加
した場合でも低分極性を示す優れた電気特性を有し、且
つ耐熱性、密着性も優れており電気・電子デバイス用絶
縁膜として使用することができる。

（へ）実施例以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ジアミノジフェニルエーテル１０．６１ｇ、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物１０．０３　ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）１２
２ｇ中、室温で４時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶
液を調製した。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液は固
形分１４．５重量％で粘度は５．８　ｐｓであった。

この溶液をＮＭＰにより総固形分を７．０重量％に希釈
後、１０００人の熱酸化膜を形成したｎ型シリコン基板
上にスピンコードし３００℃で６０分間熱処理してポリ
イミド樹脂膜を形成した。得られたポリイミド樹脂膜の
厚さは２０００人であった。

得られたポリイミド樹脂膜上に直径２ＩＩＩＩ１１のア
ルミニウム電極を真空蒸着法により形成し、更にシリコ
ン基板の裏面にもアルミニウム電極を形成した。シリコ
ン基板の裏面にアルミニウム電極を形成する際は前もっ
てフッ化水素酸によりエツチング処理を施した。

このようにしてＭｅｔａｌ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ　０ｘ
ｉｄｅ　Ｓｅｍ１−　　　、ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（以下
、ＭＰＯ３と略称する。）モデル素子を作製し、Ｃ−■
特性を測定した。

ＭＰＯＳモデル素子の概略図を図−１に示す。

図−１中、１はアルミニウム電極、２はポリイミド樹脂
（膜厚２０００人）、３は熱酸化膜（膜厚１０００人）
、４はシリコン基板を示す。

Ｃ−■特性測定条件は次の通りである。

即ち、＋１５■で４０秒放置、２Ｖ／秒で電圧を負に掃
引し一１５Ｖで４０秒放置、次に２Ｖ／秒で電圧を正に
掃引し＋１５Ｖに到達したところで停止する。

上記測定で得られたＣ−■特性図を図−２に示す。

図−２中、縦軸Ｃ／　Ｃｏはバイアス電圧が＋１５Ｖの
時の静電容量に対する静電容量の比（％）、横軸はバイ
アス電圧（ボルト）を示す。又、下向きの矢印は正から
負方向へ掃引した場合、上向きの矢印は負から正方向に
掃引した場合を示している。（以下、図−３〜図−９に
ついても同じ。）・図−２より、バイアス電圧掃引方向
にかかわらずＣ−７曲線は一致しポリイミド樹脂が分極
していないことが分る。

尚、Ｃ−■特性についてはジャーナル、エレクトロケミ
カル、ソサイヤティ（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）　、１２１巻、６号、１９８Ｃ）に詳述され
ている。

実施例２１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１２．
５７ｇ、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物８．０
９　ｇをＮＭＰ１１７ｇ中、室温で４時間。

反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。

得られたポリイミド樹脂前駆体溶液は固形分１５゜０重
量％で粘度は５．６ρＳであった。

以下、実施例１と同様に操作し得られたＣ−■特性図を
図−３に示す。

図−３より、バイアス電圧掃引方向にかかわらずＣ−７
曲線は一致しポリイミド樹脂が分極していないことが分
る。

実施例３１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン５．８
５ｇ、３．４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物５．８９ｇを
ＮＭＰ１０１ｇ中、室温で２４時間反応させポリイミド
樹脂前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド樹脂前
駆体溶液は固形分１０．４重量％で粘度は７０．３ｃｐ
ｓであった。

以下、スピンコード後の熱処理温度が２００°Ｃである
他は実施例１と同様に操作し、得られたＣ−■特性図を
図−４に示す。

図−４より、バイアス電圧掃引方向にかかわらずＣ−７
曲線は一致しポリイミド樹脂が分極していないことが分
る。

実施例４４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン１１．９２ｇ、シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物１０．３０　ｇをＮＭＰ　１　Ｂ　７　ｇ
中、室温で４８時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液
を調製した。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液は固形
分１０．６重量％で粘度は１８．９　ｐｓであった。

以下、スピンコード後の熱処理温度が２００℃である他
は実施例１と同様に操作し、得られたＣ−Ｖ特性図を図
−５に示す。

図−５より、バイアス電圧掃引方向にかかわらずＣ−７
曲線は一致しポリイミド樹脂が分極していないことが分
る。

比較例１ジアミノジフェニルエーテル１９．６６ｇ、ピロメリッ
ト酸二無水物２０．３４　ｇをＮＭＰ４６０ｇ中、室温
で４時間反応させポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した
。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液は固形分８．０重
量％で粘度は１６１ｃｐｓであった。

以下、実施例１と同様に操作し、得られたＣ−■特性図
を図−６に示す。

図−６よりバイアス電圧の掃引方向が異なるとＣ−７曲
線にヒステリシスが生じポリイミド樹脂が分極している
ことが分る。

比較例２１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．
６２ｇ、ピロメリット酸二無水物１０．６９　ｇをＮＭ
Ｐ　１８０　ｇ中、室温で４時間反応させポリイミド樹
脂前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド樹脂前駆
体溶液は固形分１２．３重量％で粘度は３１．７　ｐｓ
であった。

以下、実施例１と同様に操作し、得られたＣ−■特性図
を図−７に示す。

図−７より、バイアス電圧の掃引方向が異なると、Ｃ−
７曲線にヒステリシスが生じポリイミド樹脂が分極して
いることが分る。

比較例３ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物１５．７９　ｇをＮＭＰ
　１７７　ｇ中、室温で４時間反応させポリイミド樹脂
前駆体溶液を調製した。得られたポリイミド樹脂前駆体
溶液は固形分１２．７重量％で粘度はで４３５ｃｐｓで
あった。

以下、実施例１と同様に操作し、得られたＣ−■特性図
を図−８に示す。

図−８より、バイアス電圧の掃引方向が異なると、Ｃ−
７曲線にヒステリシスが生じポリイミド樹脂が分極して
いることが分る。

比較例４４．４′−ジアミノ−３，３′　−ジメチルジシクロヘ
キシルメタン１１．９２ｇ、ピロメリット酸二無水物１
１．４５ｇをＮＭＰ２００ｇ中、室温で２００時間反応
せポリイミド樹脂前駆体溶液を調製した。得られたポリ
イミド樹脂前駆体溶液は固形分１０．５重量％で粘度は
１６．２　ｐｓであった。

以下、スピンコード後の熱処理温度が２００°Ｃである
他は実施例１と同様に操作し、得られたＣ−Ｖ特性図を
図−９に示す。

図−９より、バイアス電圧の掃引方向が異なるとＣ−７
曲線にヒステリシスが生じポリイミド樹脂が分極してい
ることが分る。

【図面の簡単な説明】

図−１は、実施例１〜比較例４のＭｅｔａｌ　Ｐｏｌｙ
−ｉｍｉｄｅ　０ｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ（Ｍ　Ｐ　ＯＳ　）モデル素子である。ｌ　アルミニウム電極、２　ポリイミド樹脂、３　熱酸
化膜、４　シリコン基板図−２〜図−９は実施例１〜比較例４のＣ−■特性図で
ある。縦軸Ｃ／Ｃｏはバイアス電圧が＋１５Ｖの時の静電容量
に対する静電容量の比（％）、横軸はバイアス電圧（ボ
ルト）を示す。下向きの矢印は正から負方向へ掃引した
場合、上向きの矢印は負から正方向に掃引した場合を示
す。特許出願人　　　日産化学工業株式会社図−１足　次

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔 I 〕で表される ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＿１はテトラカルボン酸及びその誘導体を構
成する４価の有機基であって、４個のカルボニル基に直
接結合する４個の原子は不飽和結合を有しない炭素原子
であり、Ｒ＿２はジアミンを構成する２価の有機基であ
る。〕繰り返し単位を含有するポリイミド樹脂からなる電気・
電子デバイス用絶縁膜。