JPS63500185A - 高分子量ポリイミドの製造方法、生成物及び用途 - Google Patents
高分子量ポリイミドの製造方法、生成物及び用途Info
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- JPS63500185A JPS63500185A JP61505868A JP50586886A JPS63500185A JP S63500185 A JPS63500185 A JP S63500185A JP 61505868 A JP61505868 A JP 61505868A JP 50586886 A JP50586886 A JP 50586886A JP S63500185 A JPS63500185 A JP S63500185A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
高分子量ポリイミドの製造方法、生成物及び用途[発明の背景コ
1 発明の技術分野
本発明はポリイミドの改良製造方法に関する。特に1本発明はジアンハイドライ
ド及び相対的不反応性のジアミンから高分子量のポリイミドを製造することを可
能にするものである。
2背景技術の説明
デュポン及びビロウは国際公開第W O84−02529号において太陽電池に
カプセル化するに有用なポリイミド組成物被膜を開示している。その内容はここ
に引用して挿入する。
上記デュポン及びビロウの特許出願のポリイミド被膜は次の反復単位を有するポ
リイミド組成物から形成される。
■
であり、nは1〇−約2000の考えられる値の範囲であり。
好ましくは約10−約1000である。
デュポン及びビロウの発明で最も好ましいポリイミドは。
上記式IIのメタ アミノ フェニレン誘導体であり1次の反復構造単位を有し
。
■
■
式中、nは上記の値である。
上記式Iのポリイミドは、実質的に等モル割合の2の単量体、2,2−ビス=(
3−又は4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン及び4.4−一へキサフ
ルオロイソプロピリデン[ビス(フタリック アンハイドライド)〕との該単量
体に対する溶媒中での反応によって製造される。使用のために開示された溶媒は
1例えば、ジメチルスルフオキシド。
テトラヒドロフラン、N−メチルピロリジノン、N−メチルフォルムアミド、ジ
メチルフォルムアミド及びN、N−ジメチルアセタミド及びその混合物を含む、
生成ポリアミド酸溶液はフィルムとして流し込し、該フィルムをイミド化し上記
Iのポリイミド構造にする。ポリアミド酸及びポリイミドの両者は少なくとも0
.19通常は0.3−0.5のインヘレント粘度を有することで特徴付けられる
。ポリイミドのインヘレント粘度は、冷製[95%]硫酸又はメタンスルフォン
酸のような適当な溶媒の0.5%溶液として30℃で測定する。
被覆太陽電池の製造にあたって、上記式Vのポリアミド酸先駆体のテトラヒドロ
フランのような溶媒の溶液、ポリアミド酸濃度的10−約30%、を太陽電池の
活性表面に適用するワニスとして用いている。
太陽電池への、所望の場合プライマの上に、ポリアミド酸ワニスの適用後、溶媒
を実質的に蒸発させ、アミド酸重合体を約250℃に加熱してイミド化し式IV
のポリイミド構造に変換する。120℃のような低い温度でも、イミド化を促進
するのに用いることができるが1反応速度は遅< tiす、溶媒残留物の除去が
遅くなる。好ましいイミド化温度は約160−約250℃である。
デュポン及びビロウのポリイミドは、 (1)無色であり。
(2)可視光の太陽照射に透明であり、 (3)相対的に跪くなく、(4)高度
の熱安定性を有し、(5)認識できる劣化がなく太陽照射を容易に透過し、(6
)耐熱であり。
(7)紫外線にさらしたときほとんど劣化しないし。
(8)電子及び低エネルギプロトン照射に対する保護に高度に有効である被覆を
提供する。
然しながら、デュポン及びビロウの組成物は、得られる分子量がかなり低いため
に、取扱い可能な、自由支持フィルムとして用いることができず、被膜の形態で
適用しなければならない、デュポン及びビロウの組成物は、所期の目的には満足
できるが、自由支持フィルム又は他の有用な形態で適用することができるポリイ
ミド物質に対する需要は当該技術に存在する。
[発明の概要]
従って5本発明の目的は、ジアンハイドライド及び相対的不反応性のジアミンか
ら形成される高分子量ポリイミド重合体を提供することにある。特に1本発明の
目的は、2.2−ビス(3−又は4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン
[以後「3−又は4−6F ジアミン」という]と4.4″−へキサフルオロイ
ソプロピリデン[ビス−(フタリック アンハイドライド)コ[以後r6FDA
Jという]とのポリ縮合による共重合によって形成されるポリイミドを提供する
ものであり、該ポリイミドは先行技術の方法を用いて同一物質を共重合させて得
られるものより高い分子量に特徴を有するものである1本発明の他の目的は、3
−又は4−6F ジアミン及び6FDAがら得られる高分子全ポリイミドを製造
する方法に関する。
更に1本発明の目的は、3−又は4−6F ジアミン及び6FDAのポリイミド
から形成され有用な形態に形成できる自由支持フィルムを提供することにある。
更に他の本発明の目的は、透明照射保護材料の薄いシートとして3−又は4−6
F ジアミン及び5FDAから形成されるポリイミドの自由支持フィルムを包含
する太陽電池を提供するものである。
本発明の他の目的は、明細書の記載から当業者には明らかであろう。
本発明によれば1次の反復構造単位を包含するポリイミドは、溶媒中で2種の単
量体、3−又は4−6F ジアミン及び6FDAの実質的に等モル量を反応させ
ることによって製造され1本改良は該溶媒としてクレゾールを用いることにある
。
■
式中、Rは次のものである。
本発明の好ましい態様においてはジアミンは3−6F ジアミンである。
本発明の他の好ましい態様においては溶媒はメタ−クレゾールを包含する。
更に1本発明の他の好ましい態様においては、クレゾール溶媒中で高分子量6
Fジアミン/6FDA重合体を製造し。
次いで通常の溶媒溶液キャスチング法を用いて自由支持、非脆性、加工性フィル
ムを形成することを包含する。このフィルムは太陽電池の活性表面への保護層と
して用いることかできる。
[発明の詳細な説明]
上述したように1次の構造を有するポリイミドは知られている。
■
式中、Rは次のものである。
また、各単量体、2,2−ビス−(3−又は4−アミノフェニル)へキサフルオ
ロプロパン及び4.4゛−へキサフルオロイソプロピリデン[ビス(フタリック
アンハイドライド)]を上述の溶媒の存在下で、該反応体を室温で混合し。
反応させることは知られている。実際、先行技術により生成する初期生成物はポ
リイミドのポリアミド酸先駆体である。
ポリアミド酸は溶媒蒸発後約250℃での加熱によってポリイミドに変換される
。
本発明のポリイミド製造方法の態様の実施にあたって、各単量体はこれまで溶媒
としてのクレゾールの置換で反応させ溶解を助けるため熱を用いてポリイミドを
形成させた。
十分には理解されていないが、クレゾールの使用はポリ縮合反応をデュポン及び
ビロウの溶媒の使用で実際に到達する点以上に進行し、ポリイミド分子量を有用
な形態に製造できる自由支持フィルムを得ることができるレベルにまでもたらす
、さらにクレゾール溶媒の使用で溶液反応は先駆体ボリアクレゾールが6FDA
/6Fジアミンポリイミド反応に作用する独特の効果を理解するために1次の因
子が関与していると考えられる。即ち、 (1)クレゾールは温和な酸性であり
、6Fジアミンの塩基性を薄める。 (2)クレゾールは高沸点を有し、先駆体
アミド酸から環状イミド構造の形成を容易にする。及び(3)クレゾールは反応
を完了させるに必要な上昇温度においてポリイミドと非反応性である。クレゾー
ル溶媒においては、まずポリアミド酸が低温[はぼ周囲温度]で形成する。高温
度[210−220℃まで]に加熱すると。
ポリアミド酸はポリイミドにシクロデヒドロ化する。ポリイミドはクレゾール溶
媒に完全に可溶である。
本発明の6 F/6 F DAポリイミドの特徴は1分子量が約10.000−
130.000.好ましくは約25,000−50,000 [rnjは約15
−200.好ましくは約40−80]、及びインヘレント粘度が約0.1−0.
6゜好ましくは約0.4であることである。インヘレント粘度は。
N、N−ジメチル アセトアミド、又はテトラヒド口フランのような適当な溶媒
の0.5%溶液として30℃で測定する。
ここで用いる「クレゾール」の語は、オルト−クレゾール。
メタ−クレゾール、パラ−クレゾール、又はその混合物を含むものである1本発
明の実施において、メタ−クレゾールが好ましい、クレゾール異性体のうちで最
も除き易いし有害となる得る残留物を残さないからである9例えば、バラ−クレ
ゾールを酸化すると着色物質が生じ、これは所望のポリイミながら、不純物を含
んでいる市販グレードの物質は本発明の実施に用いることができる。市販グレー
ドの「クレゾール」はしばしば3異性体プラス不純物の混合物である。市販グレ
ードのクレゾールを乾燥し真空蒸溜して水及び着色不純物を除くことは好ましい
。
更に1本発明の実施に用いるクレゾール溶媒は、高分子量ポリイミドの製造に悪
影響を与えず、かつポリイミド生成物を形成する反応を生じるのに必要な温度と
適合できる沸点を有する共溶媒と混合することができる。典型的な共溶媒にはベ
ンゼン、トルエン、及びキシレンがある。更に、後者の共溶媒は、共沸蒸溜によ
って反応から水を除去させて水による重合体の分解を妨げることによって重合体
生成物の生成を容易にすることができる。共溶媒は、触媒作用によって本発明に
よる所望の結果を達成するクレゾール成分と共に反応溶媒の95容量%まで存在
することができる。
ポリイミドは、そのクレゾール溶液を絶対メタノール又はエタノールのような十
分の非溶媒と混合するか、又は真空蒸溜によってクレゾール溶媒を追出すことに
よって単離することができる。その後所望ならば更に精製し、フィルムを標準溶
媒フィルムキャスティング法で形成することができる1例えば2重合体をジメチ
ルアセトアミド又はジメチルアセトアミドとアセトンの混合物に溶解した後、静
止又は移動混晶体上にキャスティングし加熱して残留溶媒を除くのである。再生
可能な透明フィルムが得られ1個別太陽電池の水晶又はガラスカバーの代わりに
用いることができる。テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルアセトアミドの
ような溶媒、同様な溶媒又は混合物と共にラッカーの形態でポリイミドを用いて
太陽電池に該フィルムを接着することができる。
次に限定的ではない例をあげて本発明の製造方法を説明する。
例1
100m、丸底3つ首フラスコに、油浴、磁気撹拌機。
還流コンデンサ、窒素気体入口、水銀バブラへの窒素気体出口を取付けた6 こ
のフラスコに6FDA C4,44g。
0.010モルコ及び新たに蒸溜し乾燥したメタ−クレゾール[351jJ!]
を入れた。6FDAは明黄色溶液を形成し、溶液とするにはメタ−クレゾールを
温めることが必要であった。
溶液は室温に冷却し、3−6Fジアミン[3,34g。
0.010モル]を少しずつ加えた。溶液は周囲温度で30分間撹拌し、油浴を
フラスコの下においた1反応混合物は窒素下で210−220℃の油浴温度で加
熱した。加熱の初期には泡立ちがあった。おそらくはイミド化工程からの水の放
出によるものである3反応混合物は1時間加熱し2周囲温度に冷却し、絶対メタ
ノール中に注いで重合体を単離した1重合体は漏逸し、新鮮なメタノールで洗浄
し、90℃で真空乾燥した8重合体は次いで200+u!のテトラヒドロフラン
に溶解し、数gの活性炭で処理し、漏逸し、容量を75mに減少した1次いで2
00dの絶対メタノールを加え沈澱重合体を漏逸した9重合体をメタノールで洗
浄し100℃で乾燥して4.1gを得た9分子ffi [Mw]は34,400
であった。
放置後、追加の重合体が溶液から生じた3分子量は13.800.良質の無色自
由支持フィルムが34,400Mw重合体からジメチルアセタミドに溶解し強制
空気炉で100℃次いで窒素下で300℃まで加熱して得られた。フィルムは、
空気中300℃に加熱すると、はとんど色変化を示さなかった。これは300℃
熱処理後ジメチルアセタミド及びアセトンに可溶であり、この物質をポリイミド
の中でも特異なものとした。約0.1−2.0ミル[2,54x104乃至5.
08x 10’ cm]の厚さのフィルムを太陽電池の活性表面を保護するの
に用いることができた。
本発明の変形は当業者に明らかであろう1例えば1本発明の高分子量ポリイミド
はその溶液からまず自由支持性フィルムを形成することなく直接太陽電池のよう
な基体上にキャスティングすることができる1本発明のポリイミドフィルムは。
半導体部品製造のアルファ粒子バリヤーとしての用途を含み。
印刷回路工業のような他の用途に用いることができる。これらの用途では、ある
場合には自由支持フィルムが用いられ。
他の場合には重合体溶液が浸漬、電子被覆、噴霧、静電噴霧等によって適用され
る。このポリイミドは種種な製造技術に役立つ、また、ポリイミドの特異な溶解
特性は、汚染ガラス窓のような保存技術物品のような他の用途を示唆する。
国際調査報告
ANN″−X To i::E I!JTE:43:ATIONAL 5EAR
CHRE?ORT ON
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2,2−ビス−(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン又は2,2 −ビス−(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンである第1反応体,及 び4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデン[ビス(フタリックアンハイドラ イド)]である第2反応体を,実質的に等モル割合で,該反応体に対する溶媒中 で反応させて,次の反復単位を有するポリイミドを製造するにあたり,該溶媒と してクレゾールを含み該ポリイミドが該溶媒に可溶である溶媒を用いることを包 含する改良方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼I 式中,Rは ▲数式、化学式、表等があります▼II▲数式、化学式、表等があります▼II I2 該反応を少なくとも10,000の分子量を有するポリイミドを形成する ように行う請求の範囲第1項記載の方法。 3 該反応を少なくとも25,000の分子量を有するポリイミドを形成するよ うに行う請求の範囲第1項記載の方法。 4 該第1反応体が2,2−ビス−(3−ミノフェニル)ヘキサフルオロプロパ ンである請求の範囲第1,2,又は3項のいずれかに記載の方法。 5 該溶媒が本質的にメタ−クレゾールである請求の範囲第1,2,又は3項の いずれかに記載の方法。 6 該溶媒が本質的にメタ−クレゾールである請求の範囲第4項記載の方法。 7 該溶媒が本質的にメタ−クレゾール,オルト−クレゾール又はその混合物で ある請求の範囲第1,2,又は3項のいずれかに記載の方法。 8 該溶媒が本質的にメタ−クレゾール,オルト−クレゾール又はその混合物で ある請求の範囲第4項記載の方法。 9 該溶媒が本質的にメタ−クレゾール,オルト−クレゾール又はその混合物又 はメタ−クレゾール及び/又はオルト−クレゾールとパラ−クレゾールとの混合 物である請求の範囲第1,2,又は3項のいずれかに記載の方法。 10 該溶媒が本質的にメタ−クレゾール,オルト−クレゾール又はその混合物 又はメタ−クレゾール及び/又はオルト−クレゾールとパラ−クレゾールとの混 合物である請求の範囲第4項記載の方法。 11 該溶媒が95容量%までの共溶媒を含む請求の範囲第1,2,又は3項の いずれかに記載の方法。 12 該ポリイミドを該溶媒から単離し,キャスティング溶媒に溶解し,自由支 持取扱い可能なフィルムにキャスティングする請求の範囲第1,2,又は3項の いずれかに記載の方法。 13 活性表面が自由支持フィルムで保護され,該フィルムが請求の範囲第1項 記載の方法で形成され少なくとも25,000の分子量を有する太陽電池。 14 該ポリイミドが請求の範囲第1項記載の方法で製造された後,該溶媒から 回収された次の反復単位を有するポリイミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼I ▲数式、化学式、表等があります▼II又は▲数式、化学式、表等があります▼ III15 該反応の完了後,該ポリイミドを該溶媒から単離し,ラッカーに分 散し,該ラッカーを基体に適用して該基体上に該ポリイミドの被膜を形成する請 求の範囲第1,2,又は3項のいずれかに記載の方法。 16 その表面の少なくとも一部が保護ポリイミドフィルムで被覆され,該フィ ルムが請求の範囲第15項記載の方法で適用されたものである基体。
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