TW201938685A - 低霧度聚醯亞胺膜 - Google Patents

低霧度聚醯亞胺膜 Download PDF

Info

Publication number
TW201938685A
TW201938685A TW108106536A TW108106536A TW201938685A TW 201938685 A TW201938685 A TW 201938685A TW 108106536 A TW108106536 A TW 108106536A TW 108106536 A TW108106536 A TW 108106536A TW 201938685 A TW201938685 A TW 201938685A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
low haze
dianhydride
polyfluorene
item
patent application
Prior art date
Application number
TW108106536A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI799522B (zh
Inventor
寇斯坦帝諾 克塔基
傑尼Ｍ 羅西
佩姬 史考特
Original Assignee
美商杜邦股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商杜邦股份有限公司 filed Critical 美商杜邦股份有限公司
Publication of TW201938685A publication Critical patent/TW201938685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI799522B publication Critical patent/TWI799522B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3437—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/357—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

在第一方面，低霧度聚醯亞胺膜包括二酐、二胺、以及顏色調節化合物。所述低霧度聚醯亞胺膜具有在從1至150 µm範圍內的厚度；當與具有相同的二酐和二胺組成、但沒有所述顏色調節化合物的低霧度聚醯亞胺膜相比時，更接近零、|Δa*|大於0.2的a*和更遠離零至多0.2的b*，或更接近零、|Δb*|大於0.2的b*和更遠離零至多0.2的a*；以及小於4%的霧度。在第二方面，電子裝置包括第一方面的低霧度聚醯亞胺膜。

Description

低霧度聚醯亞胺膜
本揭露的領域係低霧度聚醯亞胺膜。
背景技術
低霧度聚醯亞胺膜可以潛在地取代剛性玻璃覆蓋片和目前在顯示器應用例如有機發光二極體（OLED）顯示器中使用的其他基板。聚醯亞胺典型地是非常熱穩定性的，具有大於320ºC的玻璃化轉變溫度（Tg ），並具有優異的可折疊性和可軋製性，這係下一代柔性顯示器所需的關鍵特性。對於在顯示器應用中使用的聚醯亞胺膜，除了具有高透射率和低霧度之外，聚醯亞胺膜還需要在顏色上是中性的。典型規格要求a*和b*二者距離CIE L*，a*，b*顏色空間座標中的中性色（0）不大於1個顏色單位，即a*和b*的絕對值應小於1。CIE L*，a*，b*的三個座標表示：（1）顏色的亮度（L* = 0產生黑色且L* = 100表示漫反射白色），（2）其在紅色/品紅色與綠色之間的位置（負a*值表示綠色，而正值表示品紅色）和（3）其在黃色與藍色之間的位置（負b*值表示藍色且正值表示黃色）。
典型的具有氟化單體的聚醯亞胺（其係幾乎無色的）仍然吸收藍色或紫色波長（400-450 nm）的光，這使膜在透射時具有黃色外觀。聚醯亞胺膜的顏色主要由HOMO-LUMO躍遷產生的電荷轉移吸收產生，該躍遷可在聚合物鏈內和聚合物鏈之間發生。已經使用各種方法來改變HOMO-LUMO躍遷能量或抑制鏈間相互作用。在一種方法中，使用氟化單體來改變聚醯亞胺聚合物的HOMO-LUMO躍遷能量，但在這些聚醯亞胺膜中一些殘留的黃色仍然可能是明顯的。因此，取決於聚醯亞胺中的單體組成，b*可以高於1。由於膜的CIE L*，a*，b*顏色測量也取決於其厚度，因此實現中性色外觀對於較厚的膜（例如大於25 µm的膜，該厚度係用於OLED顯示器的柔性覆蓋片組件的典型厚度）係甚至更加困難的。
在另一種降低黃度的方法中，在可見光輻射區域中具有約570 nm或更大的最大吸收波長的化合物可以包括在聚醯亞胺膜中（參見美國專利申請公開案號2017/0190880 A1），例如藍色顏料或紫色顏料，以有效地抵消聚醯亞胺的吸收並降低這些膜的黃色外觀。
在第一方面，低霧度聚醯亞胺膜包括二酐、二胺、以及顏色調節化合物。該低霧度聚醯亞胺膜具有在從1至150 µm範圍內的厚度；當與具有相同的二酐和二胺組成、但沒有該顏色調節化合物的低霧度聚醯亞胺膜相比時，更接近零、|Δa*|大於0.2的a*和更遠離零至多0.2的b*，或更接近零、|Δb*|大於0.2的b*和更遠離零至多0.2的a*；以及小於4%的霧度。
在第二方面，電子裝置包括第一方面的低霧度聚醯亞胺膜。
前述總體描述和下文詳細描述僅為示例性和說明性的，並不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。
在第一方面，低霧度聚醯亞胺膜包括二酐、二胺、以及顏色調節化合物。該低霧度聚醯亞胺膜具有在從1至150 µm範圍內的厚度；當與具有相同的二酐和二胺組成、但沒有該顏色調節化合物的低霧度聚醯亞胺膜相比時，更接近零、|Δa*|大於0.2的a*和更遠離零至多0.2的b*，或更接近零、|Δb*|大於0.2的b*和更遠離零至多0.2的a*；以及小於4%的霧度。
在第一方面的一個實施方式中，該二酐選自由以下組成的組：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、環丁烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐及其混合物。
在第一方面的另一個實施方式中，該二酐包括氟化的二酐。在具體實施方式中，該氟化的二酐包括4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。
在第一方面的又另一個實施方式中，該二胺包括氟化的二胺。在具體實施方式中，該氟化的二胺包括2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
在第一方面的還另一個實施方式中，該顏色調節化合物選自由以下組成的組：苝、二㗁、三芳基甲烷及其混合物。在具體實施方式中，該苝係顏料紫29。在另一個具體實施方式中，該二㗁包括咔唑二㗁。在更具體實施方式中，該咔唑二㗁係顏料紫23。
在第一方面的另一個實施方式中，該低霧度聚醯亞胺膜具有大於90的L*。
在第一方面的又另一個實施方式中，該低霧度聚醯亞胺膜具有在從5至125 µm範圍內的厚度。
在第一方面的還另一個實施方式中，該顏色調節化合物以在從5至500 ppm範圍內的量存在於該低霧度聚醯亞胺膜中。
在第二方面，電子裝置包括第一方面的低霧度聚醯亞胺膜。
在第二方面的一個實施方式中，該低霧度聚醯亞胺膜在選自下組的裝置部件中使用，該組由以下組成：裝置基板、濾色片的基板、覆蓋片、以及觸摸感測器面板。在具體實施方式中，該覆蓋片進一步包括硬塗層、抗反射層、或硬塗層和抗反射層二者。
許多方面和實施方式已在以上進行描述並且僅是示例性且非限制性的。在閱讀本說明書後，熟悉該項技術者應理解在不背離本發明範圍的情況下其他方面和實施方式係可能的。從以下詳細說明並且從申請專利範圍中，本發明的其他特徵和優點將是明顯的。
取決於上下文，如本文所用的”二胺”旨在係指：(i) 未反應的形式（即，二胺單體）；(ii) 部分反應的形式（即，衍生自或以其他方式可歸於二胺單體的低聚物或其他聚醯亞胺先質的一個或多個部分）或 (iii) 完全反應的形式（衍生自或以其他方式可歸於二胺單體的聚醯亞胺的一個或多個部分）。取決於在本發明的實踐中選擇的具體實施方式，二胺可以用一個或多個部分官能化。
確實，術語”二胺”不旨在限制（或字面上解釋）為二胺組分中胺部分的數目。例如，上述 (ii) 和 (iii) 包括可具有兩個、一個或零個胺部分的聚合物材料。可替代地，二胺可以用另外的胺部分（除了在單體末端與二酐反應以增長聚合鏈的胺部分）官能化。此類另外的胺部分可用於交聯聚合物或為聚合物提供其他官能度。
類似地，如本文所用的術語”二酐”旨在係指以下組分：該組分與二胺反應（與其協作）並且組合能夠反應以形成中間體聚醯胺酸（該中間體聚醯胺酸然後可以被固化成聚醯亞胺）。取決於上下文，如本文所用的”酸酐”不僅可以是指酸酐部分本身，而且還可以是指酸酐部分的先質，例如：(i) 一對羧酸基團（其可以藉由脫水或相似類型的反應轉化為酸酐）；或 (ii) 能夠轉化成酸酐官能基的醯鹵（例如，氯化物）酯官能基（或目前已知或將來開發的任何其他官能基）。
取決於上下文，”二酐”可以是指：(i) 未反應的形式（即，二酐單體，不論酸酐官能基係處於真正的酸酐形式還是先質酸酐形式，如前面上述段落中所討論的）；(ii) 部分反應的形式（即，反應自二酐單體或以其他方式可歸於二酐單體的低聚物或其他部分反應的先質聚醯亞胺組成物的一個或多個部分）或 (iii) 完全反應的形式（衍生自或以其他方式可歸於二酐單體的聚醯亞胺的一個或多個部分）。
取決於在本發明的實踐中選擇的具體實施方式，二酐可以用一個或多個部分官能化。確實，術語”二酐”不旨在限制（或字面上解釋）為二酐組分中酸酐部分的數目。例如，(i)、(ii) 和 (iii)（在上述段落中）包括可以具有兩個、一個或零個酸酐部分的有機物質，這取決於酸酐係處於先質狀態還是經反應的狀態。可替代地，二酐組分可以用另外的酸酐類型部分（除了與二胺反應以提供聚醯亞胺的酸酐部分之外）官能化。此類另外的酸酐部分可用於交聯聚合物或為聚合物提供其他官能度。
可以使用許多聚醯亞胺製造製程中的任何一種來製備低霧度聚醯亞胺膜。不可能討論或描述在本發明的實踐中有用的所有可能的聚醯亞胺製造製程。應該理解的是，本發明的單體系統能夠在各種製造製程中提供上述有利的特性。本發明的組成物可以如本文所述製造並且可以使用任何常規或非常規的聚醯亞胺製造技術以熟悉該項技術者的許多（可能無數種）方式中的任何一種容易地製造。
儘管與本文所述方法和材料類似或等效的方法和材料可用於本發明的實踐或測試，但本文描述了合適的方法和材料。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳的值和下限較佳的值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。當本文列舉數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所有整數與分數。不旨在將本發明的範圍限制為限定範圍時列舉的具體值。
在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人藉由用來製造它們的單體或用來製造它們的單體的量來提及聚合物。儘管此種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以方法限定產品的術語，但對單體和量的任何此類提及應被解釋為係指聚合物係由那些單體或單體的量製成、以及相應的聚合物和其組成物。
除非具體指明，否則本文的材料、方法和實例僅僅是例證性的，並非旨在進行限制。
如本文所用，術語”包含（comprises）”、”包含（comprising）”、”包括（includes）”、”包括（including）”、”具有（has）”、”具有（having）”或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、製程、製品或設備不必僅僅限於那些要素而是可包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則”或”是指包含性的”或”，而不是指排他性的”或”。例如，條件A或者B藉由以下中的任一個滿足：A為真（或存在）且B為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在），以及A和B均為真（或存在）。
另外，使用”一個/種”（a/an）來用於描述本發明的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明的一般意義。該描述應被解讀為包括一個/種或至少一個/種，並且單數形式也包括複數形式，除非其明顯地另有所指。
有機溶劑
用於合成本發明的聚醯亞胺的有用的有機溶劑較佳的是能夠溶解聚醯亞胺先質材料。此種溶劑還應具有相對低的沸點，例如低於225ºC，因此聚合物可在適中（即，更方便且更低成本）的溫度下乾燥。低於210ºC、205ºC、200ºC、195ºC、190ºC或180ºC的沸點係較佳的。
本發明的溶劑可以單獨使用或與其他溶劑（即，共溶劑）組合使用。有用的有機溶劑包括：N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N’-二甲基-甲醯胺（DMF）、二甲基亞碸（DMSO）、四甲基脲（TMU）、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷（單甘醇二甲醚）、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷（三甘醇二甲醚）、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚（四甘醇二甲醚）、γ-丁內酯、以及雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃。在一個實施方式中，較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮（NMP）和二甲基乙醯胺（DMAc）。
共溶劑通常可以以總溶劑的約5至50重量百分比使用，並且有用的此類共溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、”溶纖劑”（乙二醇乙醚）和”乙酸溶纖劑”（乙酸羥乙酯或乙二醇一乙酸酯）。
二胺
在一個實施方式中，任何數量的合適的二胺可用於形成低霧度聚醯亞胺膜，包括對苯二胺（PPD）、間苯二胺（MPD）、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺（DPX）、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4’-二胺基聯苯、4,4”-二胺基三聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷（MDA）、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸（BAPS）、4,4’-雙-(胺基苯氧基)聯苯（BAPB）、4,4’-二胺基二苯醚（ODA）、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-異亞丙基二苯胺、2,2’-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、以及對苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷（BAPP）、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯。
在一個實施方式中，用於形成低霧度聚醯亞胺膜的合適的二胺可包括氟化的二胺，例如2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）、三氟甲基-2,4-二胺基苯、三氟甲基-3,5-二胺基苯、2,2’-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-三氟甲基二苯醚、3,3’-二胺基-5,5’-三氟甲基二苯醚、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-三氟甲基-2,2’-二胺基聯苯、4,4’-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]（1,2,4-OBABTF）、4,4’-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞碸基（sulfoxyl）-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞碸基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4’-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環己烷、2-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚；1,4-(2’-三氟甲基-4’,4”-二胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4’-胺基苯氧基)-2-[(3’,5’-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2’-氰基-3’(“4-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3’,5’-二三氟-甲基)苯基]苯（6FC-二胺）、3,5-二胺基-4-甲基-2’,3’,5’,6’-四氟-4’-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4’(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3’,5’-雙(三氟甲基)苯胺（6FADAP）和3,3’,5,5’-四氟-4,4’-二胺基-二苯基甲烷（TFDAM）。在具體實施方式中，該氟化的二胺係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。
二酐
在一個實施方式中，任何數量的合適的二酐可用於形成低霧度聚醯亞胺膜。二酐可以以其四酸形式（或作為四酸的單、二、三或四酯），或作為其二酯醯鹵（氯化物）使用。然而，在一些實施方式中，二酐形式可能是較佳的，因為它通常比酸或酯更具反應性。
合適的二酐的實例包括3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并㗁唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四羧酸-2,3,5,6-二酐、4,4’-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐（DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基㗁二唑-1,3,4)對苯二酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-㗁二唑1,3,4-二酐、雙2,5-(3’,4’-二羧基二苯醚)1,3,4-㗁二唑二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐（ODPA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二酐（BPADA）、雙酚S二酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4’-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、環戊二烯基四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐（PMDA）、四氫呋喃四羧酸二酐、1,3-雙-(4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐和環丁烷二酐（CBDA）。
在一個實施方式中，用於形成低霧度聚醯亞胺膜的合適的二酐可包括氟化的二酐，例如4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和5,5-[2,2,2]-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基。在具體實施方式中，該氟化的二酐係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）。
顏色調節化合物
在一個實施方式中，根據本發明的顏色調節化合物可以是苝、二㗁、三芳基甲烷、蒽及其混合物。在一個實施方式中，可以是二㗁的顏色調節化合物係咔唑二㗁。苝、咔唑二㗁、二㗁、三芳基甲烷和蒽家族中的這些顏色調節化合物可藉由吸收在約530 nm與640 nm之間（包括約570至590 nm的黃色波長範圍）的光（即，在約530 nm與640 nm之間具有至少一個吸收峰）來補償聚醯亞胺的藍-紫吸收。出人意料地，這些顏色調節化合物與聚醯胺酸和用於將聚醯胺酸膜（polyamic film）轉化為聚醯亞胺膜的空氣或惰性氣氛中的相對高溫處理（典型地＞300ºC）是相容的。出人意料地，它們還是足夠水解穩定的以在醯亞胺形成期間消去水以閉環的醯亞胺化過程後保持有效。相比之下，具有所希望的在530 nm與640 nm之間的藍-紫色吸收的其他熱穩定的化合物不能準確地顏色補償聚醯亞胺膜的黃色外觀。
在一個實施方式中，為苝的顏色調節化合物可以是顏料紫29（苝的衍生物，C24 H10 N2 O4 ）。在一個實施方式中，為二㗁的顏色調節化合物可以是顏料紫23（9,19-二氯-5,15-二乙基-5,15-二氫二吲哚并[2,3-c:2’,3’-n]三苯二㗁，衍生自咔唑的二㗁紫化合物）或顏料紫37。在一個實施方式中，為三芳基甲烷的顏色調節化合物可以是顏料紫4、顏料紫27、或甲基紫化合物，例如甲基紫10B（結晶紫，或六甲基副薔薇苯胺氯化物）、甲基紫2B（N-(4-(雙(4(二甲基胺基)苯基)亞甲基)環己-2,5-二烯-1-亞基)甲基氯化銨）、或甲基紫6B。在一個實施方式中，為蒽的顏色調節化合物可以是溶劑紫31，其係蒽醌（1,4-二胺基-2,3-二氯蒽-9,10-二酮）。在一個實施方式中，顏色調節化合物可以是顏料紫31（二氯蒽酮紫）。
在一個實施方式中，可以使用顏色調節化合物的組合。例如，紅色化合物可以與藍色化合物組合，使得兩種化合物的”複合顏色”在紫色區域中。熟悉該項技術者將理解，可以組合任何數量的顏色調節化合物以獲得所希望的光譜特性，並且所有化合物需要在聚醯亞胺膜的加工溫度下是熱穩定的。
顏色調節化合物吸收光的能力可能不僅受顏色調節化合物的化學性質的影響，還受其物理特性如粒度和形態的影響。熟悉該項技術者將理解，可能需要對顏色調節化合物的物理特性進行修改以實現低霧度聚醯亞胺膜的所希望的特性。
在一個實施方式中，顏色調節化合物可用於生產膜，當與具有相同的二酐和二胺組成、但沒有該顏色調節化合物的低霧度聚醯亞胺膜相比時，該膜具有更接近零、a*變化的絕對值(|Δa*|)大於0.2的a*和更遠離零至多0.2的b*，或更接近零、b*變化的絕對值 (|Δb*|)大於0.2的b*和更遠離零至多0.2的a*。換言之，顏色座標中的至少一個已經轉移到更中性的顏色（朝向零），並且a*或b*的變化的絕對值大於0.2。例如，低霧度聚醯亞胺膜在沒有顏色調節化合物的情況下可具有-1的a*並且在添加顏色調節化合物後具有大於-0.8的a*，或者低霧度聚醯亞胺膜在沒有顏色調節化合物的情況下可具有1.5的b*並且在添加顏色調節化合物後具有小於1.3的b*。
在一個實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜中的顏色調節化合物的量係在從5至500 ppm、或10至300 ppm、或20至200 ppm的範圍內。
低霧度聚醯亞胺膜
根據本發明的低霧度聚醯亞胺膜層可以藉由將二胺和二酐（單體或其他聚醯亞胺先質形式）與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸（polyamic acid）（也稱為聚醯胺酸（polyamide acid））溶液來生產。二酐和二胺可以以約0.90至1.10的莫耳比組合。由其形成的聚醯胺酸的分子量可藉由調節二酐和二胺的莫耳比來調節。霧度使用ASTM1003描述的方法藉由收集前向散射光以透射率定義並且測量平均偏離入射光束超過2.5度的光的量。在一個實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜具有小於4%、或小於2%、或小於1%的霧度。
在一個實施方式中，聚醯胺酸澆鑄溶液衍生自聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸澆鑄溶液較佳的是包含可視需要與轉化化學品組合的聚醯胺酸溶液，該化學品如：(i.) 一種或多種脫水劑，如脂族酸酐（乙酸酐等）和/或芳族酸酐；以及 (ii.) 一種或多種催化劑，如脂族三級胺（三乙胺等）、芳族三級胺（二甲基苯胺等）和雜環三級胺（吡啶、甲基吡啶、異喹啉等）。與聚醯胺酸中的醯胺酸基團的量相比，酸酐脫水材料經常以莫耳過量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每當量（重複單元）聚醯胺酸約2.0 - 4.0莫耳。一般來說，使用相當量的三級胺催化劑。
在一個實施方式中，將聚醯胺酸溶液和/或聚醯胺酸澆鑄溶液以按重量計從約5.0%或10%至約15%、20%、25%、30%、35%和40%的濃度溶解在有機溶劑中。
在一個實施方式中，顏色調節化合物係可溶的或良好分散的（主要是亞1000 nm，或主要是亞500 nm，在有效直徑上）有機化合物，其與聚醯胺酸相容，並且可以經受得住聚醯亞胺的高溫處理。
聚醯胺酸（和澆鑄溶液）可進一步包含許多添加劑中的任何一種，該添加劑如加工助劑（例如，低聚物）、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑。這些無機填料包括導熱填料如金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物，以及導電填料如金屬、石墨碳和碳纖維，以及導電聚合物。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、碳化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和熱解法金屬氧化物。常見的有機填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚伸苯基伸乙烯基、聚二烷基茀、炭黑、石墨、多壁和單壁碳奈米管和碳奈米纖維。
然後可以將溶劑化的混合物（聚醯胺酸澆鑄溶液）澆鑄或施用到載體（如環形帶或轉鼓）上以得到膜。接下來，可以藉由在適當溫度下加熱（熱固化）和轉化化學反應物一起（化學固化）將含溶劑的膜轉化為自支撐膜。然後可以將膜與載體分離，例如藉由拉幅定向，用持續的熱和化學固化來提供聚醯亞胺膜。
用於生產根據本發明的低霧度聚醯亞胺膜的有用方法可以在US 5,166,308和US 5,298,331中找到，對於其中的所有傳授內容將其藉由引用結合到本說明書中。許多變型也是可能的，例如，
(a.) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分預先混合在一起且然後將該混合物在攪拌同時分批加入到溶劑中。
(b.) 一種方法，其中將溶劑加入到二胺和二酐組分的攪拌混合物中。（與上面的 (a) 相反）
(c.) 一種方法，其中將二胺單獨地溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的這種比例向其加入二酐。
(d.) 一種方法，其中將二酐組分單獨溶解在溶劑中，且然後以允許控制反應速率的這種比例向其加入胺組分。
(e.) 一種方法，其中將二胺組分和二酐組分分別溶解在溶劑中且然後將這些溶液在反應器中混合。
(f.) 一種方法，其中預先形成具有過量胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分的另一聚醯胺酸，且然後使其在反應器中彼此反應，特別是以產生非無規或嵌段共聚物的這樣一種方式彼此反應。
(g.) 一種方法，其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應，且然後使剩餘的二胺組分反應，反之亦然。
(h.) 一種方法，其中將轉化化學品與聚醯胺酸混合以形成聚醯胺酸澆鑄溶液並且然後澆鑄以形成凝膠膜。
(i.) 一種方法，其中將這些組分以部分或整體按任何順序加入到部分或全部溶劑中，此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液加入。
(j.)首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應，從而得到第一聚醯胺酸的方法。然後使另一種二酐組分與另一種胺組分反應以得到第二聚醯胺酸。然後在成膜之前以多種方式中的任一種將這些醯胺酸組合。
在一個實施方式中，如果聚醯亞胺溶於非質子溶劑，例如DMAc或NMP，則聚醯亞胺可以在溶液中形成，視需要在較高溫度（＞ 50ºC）下加入催化劑。過濾後，聚醯亞胺粉末可以再溶解在溶劑中。然後可將聚醯亞胺溶液澆鑄到載體（例如移動帶或剛性載體）上並聚結以產生聚醯亞胺膜。
根據膜的預期目的或最終應用規格，可以調節聚醯亞胺膜的厚度。在一個實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜具有在從1至150 µm、或從5至125 µm、或從10至75 µm、或從20至50 µm範圍內的總厚度。
在一個實施方式中，聚醯胺酸可以是溶液澆鑄的。澆鑄溶液形成未固化的聚醯胺酸膜，其隨後被固化成聚醯亞胺。在一個實施方式中，聚醯亞胺膜藉由從狹縫模澆鑄到移動的不銹鋼帶上製備。在一個實施方式中，該帶然後藉由對流烘箱，以蒸發溶劑並部分地使聚合物醯亞胺化來產生”生”膜。該生膜可以從澆鑄帶剝離並卷起。該生膜然後可以藉由拉幅機烘箱以產生完全固化的聚醯亞胺膜。在一些實施方式中，在拉幅期間，可以藉由沿著邊緣約束膜（即，使用夾子或銷）來使收縮最小化。
術語”凝膠膜”係指聚醯胺酸片，其裝載有揮發物，主要是溶劑，其程度為使得聚醯胺酸處於凝膠溶脹或類似橡膠的狀態，並且可以在化學轉化過程中形成。揮發物含量通常是凝膠膜的按重量計70%至90%的範圍內，並且聚合物含量通常是凝膠膜的按重量計10%至30%的範圍內。最終的膜在凝膠膜階段變成”自支撐的”。它可從其所澆鑄到的載體上剝離並加熱至最終固化溫度。凝膠膜通常具有在10 : 90與50 : 50之間，最經常為30 : 70的醯胺酸與醯亞胺的比率。
凝膠膜結構可以藉由美國專利案號3,410,826中描述的方法製備。該專利揭露了在低溫下將化學轉化劑和催化劑如低級脂肪酸酐和三級胺混合到聚醯胺酸溶液中。這之後是將聚醯胺酸溶液以膜形式澆鑄到澆鑄鼓上。在澆鑄後，將膜在例如100ºC下溫和地加熱，以活化轉化劑和催化劑，以便將澆鑄膜轉化為聚醯胺酸/聚醯亞胺凝膠膜。
另一種類型的聚醯亞胺基膜係”生膜”，其係部分聚醯胺酸和部分聚醯亞胺，並且可以在熱轉化過程中形成。生膜通常含有按重量計約50%至75%的聚合物和按重量計25%至50%的溶劑。通常，它應足夠強以是基本上自支撐的。生膜可藉由將聚醯胺酸溶液澆鑄成膜形式到合適的載體如澆鑄鼓或帶上並藉由在最高達150ºC下溫和加熱除去溶劑來製備。聚合物中低比例的醯胺酸單元可以轉化成醯亞胺單元。
應用
在一個實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜可用於電子裝置應用，例如有機電子裝置中。可得益於具有一個或多個低霧度聚醯亞胺層的有機電子裝置包括但不限於：(1) 將電能轉換為輻射的裝置（例如發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器），(2) 藉由電子方法檢測信號的裝置（例如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器），(3) 將輻射轉換為電能的裝置（例如光伏裝置或太陽能電池），(4) 將一個波長的光轉換成更長波長的光的裝置（例如，下變頻磷光體裝置）；以及 (5) 包括一個或多個電子部件的裝置，該一個或多個電子部件包括一個或多個有機半導體層（例如，電晶體或二極體）。低霧度聚醯亞胺膜的其他用途可包括記憶存儲裝置、抗靜電膜、生物感測器、電致變色裝置、固體電解質電容器、儲能裝置（諸如可再充電電池）和電磁遮罩應用。
在一個實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜可以充當電子裝置（例如有機電子裝置）中的玻璃的柔性替代物，以形成柔性顯示裝置。可能存在或可能不存在於有機電子裝置中的層包括濾色片、觸摸感測器面板和/或覆蓋片（也稱為覆蓋鏡片或覆蓋膜）。除了在裝置的這些層或其他部分內使用的基板之外，這些層中的一個或多個可以由本文揭露的低霧度聚醯亞胺膜製成。在具體實施方式中，低霧度聚醯亞胺膜可用於電子裝置的覆蓋片中。
在一個實施方式中，覆蓋片（覆蓋鏡片或覆蓋膜）還包括硬塗層、抗反射層、或硬塗層和抗反射層二者。硬塗層（諸如矽氧烷或丙烯酸酯層）或奈米顆粒複合層可以在低霧度聚醯亞胺膜的表面上使用以增加覆蓋片的表面硬度，從而使得能夠形成匹配彎曲顯示器的輪廓的彎曲保護膜。覆蓋片必須是在相對高的溫度（典型地接近或高於聚醯亞胺的Tg ）下可模製的並且能夠保持相對高的柔性（即，相對小的彎曲半徑）和相對高的斷裂伸長率，同時保持足夠的硬度。
本發明的有利特性可以藉由參考以下實例觀察到，這些實例說明本發明但不限制本發明。除非另外指明，否則所有份數和百分比係按重量計。
實例
測試方法
聚醯亞胺膜和顏色調節化合物的熱穩定性測試
使固化的聚醯亞胺膜和純的顏色調節化合物經受熱穩定性測試的相同的加熱程序。
對於聚醯亞胺膜，使用刮刀以15密耳間隙（對於約1密耳固化膜）和30密耳間隙（對於約2密耳固化膜）在玻璃表面上澆鑄聚醯胺酸混合物。將膜加熱至80ºC持續20分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到3 x 8英吋的梢釘機框（pin frame）上。對於純的顏色調節化合物，將約100 mg的顏色調節化合物置於玻璃閃爍瓶中。將安裝的膜和玻璃瓶置於爐（Thermolyne™ F6000箱式爐，賽默飛世爾科技公司，沃爾瑟姆，麻塞諸塞州（Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA））中。
在這兩種情況下，將爐用氮氣吹掃並根據以下溫度方案加熱： 25ºC至45ºC（5ºC/min），在45ºC下保持5分鐘； 45ºC至150ºC（20ºC/min），在150ºC下保持10分鐘； 150ºC至250ºC（20ºC/min），在250ºC下保持10分鐘； 250ºC至350ºC（20ºC/min），在350ºC下保持5分鐘。
將閃爍瓶在加熱至350ºC持續5分鐘後從烘箱中”熱”移出並使其在空氣中冷卻。化合物穩定性藉由目視檢查和UV-Vis分光光度法測定。所有實例和對比實例的膜熱穩定至高於320ºC的溫度。
CIE L*，a*，b*顏色的測量
顏色測量使用ColorQuest® XE雙光束分光光度計（維吉尼亞州雷斯頓的亨特聯合實驗室有限公司（Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA）），使用D65照明和10度觀察器，在380至780 nm波長範圍內以全透射模式進行。
UV-Vis分光光度法
藉由將5±1 mg溶於DMAc（阿法埃莎公司（Alfa Aesar），CAS-127-19-5；批次K02Y661）中製備用於UV-Vis分析的顏色調節化合物。將2 ml的儲備溶液在DMAc中的1 : 10稀釋液等分到10 mm QS比色皿中並在UV-可見光掃描分光光度計（UV-1800，島津公司（Shimadzu Corp.），日本）上分析。分析在從200至900 nm波長範圍內在光譜掃描模式下進行。
霧度
霧度使用Haze-Guard Plus（德國畢克-加特納公司（BYK-Gardner GmbH, Germany））測量，其中霧度使用ASTM1003描述的方法藉由收集前向散射光以透射率測量。百分比霧度藉由測量平均偏離入射光束超過2.5度的光的量來測定。
對比實例1
對於對比實例1（CE1），在大分批反應器中製造具有BPDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0（莫耳當量）的單體組成的聚醯胺酸溶液。在氮氣吹掃的80加侖的反應器中，將17,500 g的三氟甲基聯苯胺（TFMB，Seika Corporation, Wakayama Seika Kogyo公司，日本）和136,830 g的二甲基乙醯胺（DMAc）攪拌並攪動。將9,406 g的聯苯四羧酸二酐（BPDA，三菱化學公司（Mitsubishi Chemical Co.），日本）和9,468 g的4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA，新納希公司（Synasia），麥塔城（Metuchen），新澤西州）以四個單獨的等分部分在6小時期間內加入。在此程序過程中將反應混合物保持在約40ºC。將三個另外等分部分的15.520 g BPDA和15.622 g 6FDA在約3小時的期間內加入到反應混合物中。預聚物的黏度為約100泊。
在氮氣吹掃的反應器中使用在DMAc中的6 wt %均苯四甲酸二酐的混合物將一部分聚合物聚合（”加工（finish）”）至約1700泊。該材料在40ºC下在約24小時期間與PMDA溶液聚合。
對比實例2和3
對於對比實例2和3（CE2和CE3），以實驗室規模製備製造具有BPDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0（莫耳當量）的單體組成的聚醯胺酸溶液。向500-ml氮氣吹掃的樹脂釜中，將60.47 g的TFMB加入到381.70 g的DMAc溶劑（HPLC等級，霍尼韋爾公司（Honeywell），美國）中。在三個5分鐘至10分鐘的間隔內以三個等分部分加入33.00 g的6FDA和32.86 g的BPDA。加入另外95.42 g的DMAc。在這些添加過程中將反應混合物保持在40ºC。使用在DMAc中的6 wt% PMDA溶液的少量添加將聚合物”加工”至約400泊。
使用離心行星式混合器（美國Thinky公司，拉古納山，加利福尼亞州（THINKY USA, Laguna Hills, CA））對聚合物進行脫氣，以便以2000 rpm持續5分鐘然後以2200 rpm持續30秒迫使氣體離開預聚物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複該程序。
對比實例4
對於對比實例4（CE4），以實驗室規模製備製造具有6FDA 1.0//TFMB 1.0（莫耳當量）的單體組成的聚醯胺酸溶液。向在氮氣手套箱中吹掃的300-ml燒杯中，將16.875 g的TFMB（Seika，日本）加入到160.00 g的DMAc溶劑（HPLC等級，霍尼韋爾公司，美國）中。在30分鐘期間內以緩慢添加加入23.125 g的6FDA（新納希公司，日本）。將反應在室溫下攪拌過夜。使用在DMAc中的6 wt% PMDA溶液的少量添加將聚合物”加工”至約2000泊。
使用離心行星式混合器對聚合物進行脫氣，以便以2000 rpm持續5分鐘然後以2200 rpm持續10分鐘迫使氣體離開預聚物。如果需要進一步對聚合物進行脫氣，則重複該程序。
對比實例5
對於對比實例5（CE5），藉由首先將20 g聚醯胺酸加入50-ml容器中來製備顏色調節化合物漿料。然後將100 g的DMAc和0.06 g的顏料紫29（Paliogen® Red Violet K 5411，巴斯夫公司（BASF Corp.），弗洛勒姆派克（Florham Park），新澤西州）加入容器中。將混合物使用離心行星式混合器在2000 rpm下混合兩分鐘，以產生0.05 wt %的顏色調節化合物混合物與聚醯胺酸和溶劑的漿料。
為了製備聚合物/顏色調節化合物複合物，將100 g如CE2中所述的聚醯胺酸與1 g上述顏色調節化合物漿料組合。將混合物使用離心行星式混合器在2000 rpm下攪動兩分鐘。然後將混合物在2200 rpm下混合10分鐘以使聚合物/顏色調節化合物複合物脫氣。計算出的固化聚合物中的顏色調節化合物的最終裝載量係23.8 ppm。
使用不銹鋼刮塗棒（drawdown bar）澆鑄聚合物。間隙使用膠帶（Scotch® Filament tape 898，3M公司，聖保羅市，明尼蘇達州（3M Co., St. Paul, MN））調節以調節間隙。將聚合物澆鑄在玻璃表面上。將膜加熱至85ºC持續15分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到8 x 10英吋的梢釘機框上。
將安裝的膜置於150ºC的爐中，快速加熱至320ºC並且然後從320ºC的烘箱中移出並使其在空氣中冷卻。
CE5表明，對於低霧度聚醯亞胺膜和顏色調節化合物的這種組合，儘管使用顏色調節化合物稍微改善了膜的CIE L*，a*，b*顏色座標，但是顏色調節化合物的裝載量太低而不能提供所希望的色移。
實例1至7
對於實例1至7（E1至E7），使用與CE5中所述相同的程序，但使用如表2中所示的顏色調節化合物裝載量。E1至E7表明，藉由調節顏色調節化合物裝載量，可以優化低霧度聚醯亞胺膜的CIE L*，a*，b*顏色座標。
實例8
對於實例8（E8），使用與CE5中所述相同的程序來製造6FDA 1.0//TFMB 1.0（莫耳當量）的聚醯胺酸組成物，具有如表2中所示的顏色調節化合物裝載量。
實例9
對於實例9（E9），使用與E8中所述相同的程序，但使用如表2中所示的顏色調節化合物裝載量。E8和E9表明，對於具有顏料紫29（巴斯夫公司）的6FDA//TFMB膜，可以在這些裝載水平下製造良好的膜。
實例10至14以及對比實例6
對於實例10至14（E10至E14）和對比實例6（CE6），使用CE1的聚醯胺酸與顏料紫23（太陽化學公司，帕西波尼，新澤西州（Sun Chemical Co., Parsippany, NJ）），使用如CE5中描述的程序製備具有如表2中所示的顏色調節化合物裝載量的膜。E10至E14和CE6表明，藉由調節顏色調節化合物裝載量和膜厚度二者，可以在該膜系統中實現所希望的色移。
對比實例7
對於對比實例7（CE7），酞菁鋅（西格瑪-奧德里奇公司，密爾沃基，威斯康辛州（Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI））的0.05 wt%溶液藉由將酞菁鋅（0.0084 g）與乾燥的N,N-二甲基乙醯胺（16.7916 g）組合來製備。將所得混合物輥磨直至顏色調節化合物完全溶解。
藉由將CE3中描述的聚醯胺酸溶液（26.1768 g，5.4971 g乾聚合物）與0.05 wt%酞菁鋅溶液（10.8450 g）組合來製備含有1000 ppm酞菁鋅的聚醯亞胺膜。將聚合物/顏色調節化合物溶液使用離心行星式混合器在2000 rpm下充分混合2分鐘。然後將混合物在2200 rpm下混合一分鐘以使聚醯胺酸混合物脫氣。
使用刮刀以15密耳間隙（對於約1密耳固化膜）和30密耳間隙（對於約2密耳固化膜）在玻璃表面上澆鑄聚合物。將膜加熱至80ºC持續20分鐘並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到3 x 8英吋的梢釘機框（pin frame）上。
對比實例8至12
對於對比實例8至12（CE8至CE12），使用與CE7中所述相同的程序，但使用如表2中所示的顏色調節化合物裝載量。
對比實例13
對於對比實例13（CE13），使用與CE7中所述相同的程序，但使用硼亞酞菁化合物。藉由將CE3中描述的聚醯胺酸溶液（24.8427 g，5.2170 g乾聚合物）與0.05 wt%硼亞酞菁氯化物溶液（1.0447 g）組合來製備聚醯亞胺膜。計算出的固化聚合物中的顏色調節化合物的裝載量係100 ppm。
對比實例14
對於對比實例14（CE14），使用與CE7中所述相同的程序，但使用喹吖啶酮化合物。藉由將CE3中描述的聚醯胺酸溶液（25.6795 g，5.3927 g乾聚合物）與0.05 wt%喹吖啶酮溶液（1.0786 g）組合來製備聚醯亞胺膜。計算出的固化聚合物中的顏色調節化合物的裝載量係100 ppm。
CE7至CE14表明，簡單地結合在可見光譜的上部範圍內強烈吸收的化合物不一定產生具有所希望的CIE L*，a*，b*顏色座標的膜。
實例15至23
對於實例15至23（E15至E23），使用CE1的聚醯胺酸與顏料紫29，使用如CE5中描述的程序製備具有如表2中所示的顏色調節化合物裝載量的膜。對於E15至E20，使用來自西格瑪-奧德里奇公司的顏色調節化合物，並且對於E21-E23，使用來自太陽化學公司的顏色調節化合物。E15至E23（連同E1至E9）表明，具有不同粒度和形態的苝化合物（顏料紫29）影響實現所希望的CIE L*，a*，b*顏色座標所需的顏色調節化合物裝載量。對顏色調節化合物進行預處理以改變其粒度和/或形態可以導致改善的性能。
[表1]
[表2]
應注意的是，並不是所有的以上以一般性描述所描述的活動都是必需的，一部分具體活動可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可進行其他活動。此外，列舉每一個活動的順序不必是它們實施的順序。在閱讀本說明書之後，熟悉該項技術者將能夠確定哪些活動可用於他們具體的需求或期望。
在前述說明書中，已參考具體實施方式描述了本發明。然而，熟悉該項技術者理解，在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。本說明書中揭露的所有特徵均可由用於相同、等同或相似目的的替代特徵代替。
因此，說明書和附圖應被認為係示例性的而非限制意義，並且所有的此類修改均旨在包括於本發明的範圍內。
上面已經關於具體實施方式描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何要素不會被解釋為任何或所有申請專利範圍的關鍵的、必要的或基本的特徵或要素。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限值和下限值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。當本文列舉數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所有整數與分數。不旨在將本發明的範圍限制為限定範圍時列舉的具體值。

Claims (16)

  1. 一種低霧度聚醯亞胺膜，其包含： 二酐； 二胺；以及 顏色調節化合物，其中該低霧度聚醯亞胺膜具有： 在從1至150 µm範圍內的厚度； 當與具有相同的二酐和二胺組成、但沒有該顏色調節化合物的低霧度聚醯亞胺膜相比時，更接近零、|Δa*|大於0.2的a*和更遠離零至多0.2的b*，或更接近零、|Δb*|大於0.2的b*和更遠離零至多0.2的a*；以及 小於4%的霧度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該二酐選自由以下組成的組：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、環丁烷二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該二酐包含氟化的二酐。
  4. 如申請專利範圍3所述的低霧度聚醯亞胺膜，其中該氟化的二酐包含4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該二胺包含氟化的二胺。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該氟化的二胺包含2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該顏色調節化合物選自由以下組成的組：苝、二㗁(dioxazines)、三芳基甲烷及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該苝係顏料紫29。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該二㗁包含咔唑二㗁。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該咔唑二㗁係顏料紫23。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該低霧度聚醯亞胺膜具有大於90的L*。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該低霧度聚醯亞胺膜具有在從5至125 µm範圍內的厚度。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜，其中該顏色調節化合物以在從5至500 ppm範圍內的量存在於該低霧度聚醯亞胺膜中。
  14. 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第1項所述之低霧度聚醯亞胺膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之電子裝置，其中該低霧度聚醯亞胺膜在選自下組的裝置部件中使用，該組由以下組成：裝置基板、濾色片的基板、覆蓋片、以及觸摸感測器面板。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之電子裝置，其中該覆蓋片進一步包括硬塗層、抗反射層、或硬塗層和抗反射層二者。
TW108106536A 2018-03-09 2019-02-26 低霧度聚醯亞胺膜 TWI799522B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862640874P 2018-03-09 2018-03-09
US62/640874 2018-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201938685A true TW201938685A (zh) 2019-10-01
TWI799522B TWI799522B (zh) 2023-04-21

Family

ID=65818092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108106536A TWI799522B (zh) 2018-03-09 2019-02-26 低霧度聚醯亞胺膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11104801B2 (zh)
EP (1) EP3762463A1 (zh)
JP (1) JP7410042B2 (zh)
KR (1) KR20200130386A (zh)
CN (1) CN112236492A (zh)
TW (1) TWI799522B (zh)
WO (1) WO2019173301A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018127252A1 (de) * 2018-10-31 2020-04-30 KM Innopat GmbH Zusammensetzung für Anzeigeelement
KR102606416B1 (ko) * 2019-04-25 2023-11-28 삼성디스플레이 주식회사 하드 코팅층을 갖는 보호 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 표시 장치
KR20230032069A (ko) 2021-08-30 2023-03-07 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 제조방법, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 이의 용도

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3410826A (en) 1967-04-10 1968-11-12 Du Pont Process for preparing shaped articles from polyamide acids before converting to insoluble polyimides
US5166308A (en) 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
EP0474054B1 (en) 1990-08-27 1995-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
WO2005111707A1 (ja) * 2004-04-26 2005-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation カラーフィルター用青色組成物、カラーフィルター及びカラー画像表示装置
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
US20160347933A9 (en) * 2009-08-13 2016-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Pigmented polyimide films and methods thereto
TW201302858A (zh) * 2011-06-24 2013-01-16 Du Pont 有色聚醯亞胺膜及與其有關之方法
TWI550000B (zh) * 2013-07-11 2016-09-21 達邁科技股份有限公司 聚醯亞胺膜
KR101889144B1 (ko) * 2015-04-30 2018-09-20 주식회사 엘지화학 디스플레이 유닛 제조방법 및 광학 필름 라미네이팅 시스템
KR101986710B1 (ko) * 2015-12-31 2019-06-07 코오롱인더스트리 주식회사 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
EP3187528B1 (en) * 2015-12-31 2020-08-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing transparent polymer film, transparent polymer film, and electronic device including same
KR102574208B1 (ko) * 2017-09-08 2023-09-04 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
US10927218B2 (en) * 2017-09-08 2021-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Poly(amide-imide) copolymer, composition for preparing poly(amide-imide) copolymer, article including poly(amide-imide) copolymer, and display device including the article

Also Published As

Publication number Publication date
US20190276669A1 (en) 2019-09-12
JP2021517190A (ja) 2021-07-15
EP3762463A1 (en) 2021-01-13
WO2019173301A1 (en) 2019-09-12
KR20200130386A (ko) 2020-11-18
TWI799522B (zh) 2023-04-21
JP7410042B2 (ja) 2024-01-09
US11104801B2 (en) 2021-08-31
CN112236492A (zh) 2021-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10526451B2 (en) Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same
US11603440B2 (en) Polyimide films and electronic devices
Hergenrother et al. Polyimides from 2, 3, 3′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines
TW201623446A (zh) 聚醯亞胺膜、聚醯亞胺前驅體、及聚醯亞胺
WO2020004236A1 (ja) ポリイミド樹脂およびその製造方法、ならびにポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR20170089585A (ko) 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
TWI659064B (zh) 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的製造方法
TW201938685A (zh) 低霧度聚醯亞胺膜
US11643515B2 (en) Polyimide compositions and polyimide solutions
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
CN111087617A (zh) 低雾度聚合物膜和电子装置
TW202142609A (zh) 單層聚合物膜及電子裝置
JP6765093B2 (ja) ポリイミド
CN114854011B (zh) 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法
TWI839397B (zh) 低霧度聚合物膜及電子裝置
TW201638152A (zh) 聚醯亞胺樹脂及其薄膜
TW202244130A (zh) 塗佈溶液及交聯聚合物膜