KR100733105B1

KR100733105B1 - 폴리이미드 필름, 그의 제조 방법 및 폴리이미드 필름기재를 사용한 금속 상호접속 판

Info

Publication number: KR100733105B1
Application number: KR1020010050945A
Authority: KR
Inventors: 겐지 우하라; 고우이찌 사와사끼; 나오후미 야스다
Original assignee: 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2007-06-27
Also published as: DE60100329T2; US20020045033A1; EP1182222B1; TW593435B; US6548179B2; EP1182222A1; DE60100329D1; KR20020016553A

Abstract

폴리이미드 필름은 피로멜리트산 이무수물을 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린과 함께 특정 몰비로 공중합시킴으로써 제조된다. 폴리이미드 필름이 그의 표면상에 금속 상호접속물을 제공함으로써 가요성 회로, 칩 규모의 패키지(CSP), 볼 그리드 어레이(BGA) 또는 테이프 자동화 결합(TAB) 테이프에서 금속 상호접속 판 기재로서 사용되는 경우 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 필름 형성능 사이의 양호한 균형을 달성한다.

폴리이미드 필름, 상호접속 판, 가요성 회로, 테이프 자동화 결합 테이프, 피로멜리트산 이무수물, 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린

Description

폴리이미드 필름, 그의 제조 방법 및 폴리이미드 필름 기재를 사용한 금속 상호접속 판 {Polyimide Film, Method of Manufacture, and Metal Interconnect Board with Polyimide Film Substrate}

본 발명은 금속 상호접속 판 기재로서 사용되고 그 표면상에 금속 상호접속물이 제공되어 가요성 인쇄 회로 또는 테이프 자동화 결합(TAB) 테이프를 형성하는 경우 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 우수한 필름 형성 특성을 갖는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이외에, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름이 기재로서 사용되는 가요성 인쇄 회로 또는 TAB 테이프에 사용하기 위한 금속 상호접속 판에 관한 것이다.

TAB 테이프는 표면상에 매우 미세한 금속 상호접속물이 제공되는 내열성 필름 기재로 이루어진다. 또한, 기재는 개구, 또는 집적 회로(IC) 칩을 탑재하기 위한 "윈도우"를 갖는다. TAB 테이프를 정확하게 공급하기 위한 스프로켓 구멍이 테이프의 양쪽 가장자리 근처에 제공된다.

IC 칩은 TAB 테이프상의 윈도우에 끼워져서 테이프 표면상의 금속 상호접속 물에 결합된 후, 칩이 탑재된 TAB 테이프는 전자 기기 배선용 인쇄 회로에 결합된다. 이러한 방식으로 TAB 테이프가 사용되어 전자 회로상의 IC 칩의 탑재 방법을 자동화하여 단순화하고, 또한 제조 생산성을 개선시키고 IC 칩이 탑재된 전자 기기의 전기적 특성을 향상시킨다.

현재 사용중인 TAB 테이프는 표면상에 전기 전도성 금속박이 폴리에스테르, 아크릴, 에폭시 또는 폴리이미드 기재 접착제의 개재 층이 개재되어 적층된 내열성 기재 필름으로 이루어진 3층 구조물, 또는 표면상에 전도성 금속층이 접착제의 개재층없이 직접 적층된 내열성 기재 필름으로 이루어진 2층 구조물을 갖는다.

따라서, TAB 테이프중의 기재 필름은 내열성일 필요가 있다. IC 칩이 TAB 테이프상에서 금속 상호접속물에 결합되는 경우 그리고 IC 칩 함유 TAB 테이프가 전자 기기 배선용 인쇄 회로에 결합되는 경우 기재 필름이 납땜과 같은 고온 작업에 견딜 수 있도록 보장하기 위해 특히 폴리이미드 필름이 사용되어 왔다.

그러나, 폴리이미드 필름을 금속박 또는 금속층과 적층한 후 금속박 또는 금속층을 화학적으로 에칭시켜 금속 상호접속물을 형성하는 공정에서 발생되는 열은 폴리이미드 필름 및 금속에서 상이한 정도의 치수 변화를 초래할 수 있고, 때때로 TAB 테이프의 상당한 변형을 초래할 수 있다. 그러한 변형은 IC 칩이 테이프상에 탑재되고 IC 칩 함유 TAB 테이프가 전자 기기 배선용 인쇄 회로에 결합되는 후속 조작을 상당히 방해하거나 심지어 불가능하게 할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 금속의 열팽창 계수와 유사하게 만들어서 TAB 테이프의 변형을 감소시키는 몇몇 방식에 대한 필요성이 있어왔다.

더욱이, IC 칩이 탑재되고 전자 기기 배선용 인쇄 회로에 결합된 TAB 테이프에서 인장력 및 압축력으로 인한 치수 변화를 감소시키는 것은 미세한 피치의 금속 상호접속물을 달성하고 금속 상호접속물상의 변형을 감소시키고 탑재된 IC 칩상의 변형을 감소시키는데 중요하다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 기재로서 사용되는 폴리이미드 필름은 높은 탄성 계수를 가져야 한다.

중합체 앨로이 또는 블렌드의 정의에 따라(문헌(M. Akiyama 및 J.Izawa, "Polymer Alloys: New Prospects and Practical Applications," in High Added Value of Polymer Series, 일본에서 CMC K.K.에 의해 출판, 1997년 4월) 참조), 블록, 블렌드, 상호침투 중합체 그물망(IPN) 및 그래프트 중합이 모두 중합체의 탄성 계수를 증가시킬 수 있는 방법의 범주내에 든다.

특히 폴리이미드에 대해, 문헌(Mita 등, "J. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. 26, No.5, 215-223)은 분자 복합 효과때문에 상이한 폴리이미드의 블렌드가 동일한 출발 물질로부터 얻어진 코폴리이미드보다 높은 탄성 계수를 더욱 쉽게 달성할 수 있다는 것을 제안한다. 그러나, 폴리이미드 분자는 큰 분자 응집력을 갖기 때문에, 그러한 분자의 단순한 블렌드는 상분리된 구조물을 갖기 쉽다. 몇몇 형태의 물리적 결합이 그러한 상분리를 억제하는데 필요하다.

바로 이러한 목적을 위해 상호침투 그물망 중합체가 유이(Yui) 등에 의해 제안되었다(문헌(N. Ogata, M. Terano 및 N. Yui, "Functional Supermolecules: Their Design of and Future Prospects", New Materials Series, 일본에서 CMC K.K.에 의해 출판, 1998년 6월)).

종래 기술에 따른 블렌드의 구체적인 예가 피로멜리트산 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 폴리아미드산(A) 및 피로멜리트산과 페닐렌디아민의 폴리아미드산(B)으로 제조된 폴리아미드산 조성물(C)에 관한 JP-A 63-175025호에 개시되어 있다. 또한, JP-A 63-175025호는 그러한 폴리아미드산 조성물(C)로부터 제조된 폴리이미드를 개시하고 있다.

그러나, 종래 기술에 제공된 방법은 처음에 상이한 폴리아미드산을 중합한 후 이들을 함께 블렌딩하는 것을 포함한다. 상호침투 그물망 중합체에서 보여지는 유형의 철저한 물리적 상호 고정이 이러한 방식으로 달성될 수 없기 때문에, 상 분리가 폴리아미드산의 이미드화시에 일어날 수 있다. 몇몇 경우에, 약간 흐린 폴리이미드 필름이 얻을 수 있는 전부이다.

JP-A 1-131241호, JP-A 1-131242호, U.S. 특허 5,081,229호 및 JP-A 3-46292호는 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로 구성된 블록 코폴리아미드산으로부터 제조된 블록 코폴리이미드 필름을 개시하고 있다. 또한, 이 종래 기술은 중간 단계에서 디아민 및 산 이무수물을 동일하지 않은 부로 반응시킴으로써 궁극적으로 등몰량의 조성물의 블록 성분들로 이루어진 코폴리아미드산 필름을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 그러한 종래 기술의 방법에서, 제조된 폴리아미드산 블렌드 용액은 상분리되지 않는 경향이 있지만 분자 복합 효과는 부적절하고 경성에서 만족스러운 증가가 항상 달성되는 것은 아니다. 더욱이, 중합체 제조가 분자 사슬이 조절되는 블록 성분을 사용하는 공중합을 포함하기 때문에, 반응 단계는 복잡하고 반응이 오 랜 시간 일어난다. 또한, 반응이 과량의 반응성 말단기가 존재하는 단계를 통과하고, 이는 제조 과정에서 폴리아미드산을 불안정하게 하는 경향이 있고, 따라서 점도 및 겔화가 변화된다. 이러한 제조 문제 및 다른 제조 문제 이외에, 상기 종래 기술의 방법은 때때로 충분히 높은 영(Young)의 계수를 갖는 필름을 제공하는데 실패한다.

폴리이미드 필름 기재의 표면은 때때로 도포되는 접착제의 접착 강도를 개선시키기 위해 사용전에 알칼리 용액으로 에칭시킴으로써 거칠게 된다. 또한, 알칼리 에칭은 때때로 상호접속물용 관통홀 또는 비아를 형성하는데 사용된다. 따라서, 우수한 알칼리 에칭능을 갖는 폴리이미드 필름에 대한 요구가 증가해 왔다.

양호한 평면성을 갖는 필름이 가공 조작에서 취급을 더욱 용이하게 하는데 바람직하다. 필름의 평면성은 필름 제조시 신장비를 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 따라서, 고 신장비로 배향될 수 있는 필름 조성물이 또한 요구된다.

그러한 요건을 만족시키는 폴리이미드 필름의 제조 방법이 이미 제안되었다. 예를 들어, JP-A 1-131241호, JP-A 1-131242호 및 JP-A 3-46292호는 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 제조된 폴리아미드산으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 동일한 종래 기술은 중간 단계에서 디아민 및 산 이무수물의 동일하지 않은 부를 반응시킴으로써 블록 성분 함유 폴리아미드산 필름을 제조하는 방법을 교시하고 있다.

그러나, 상기 기재된 종래 기술의 방법은 금속 상호접속 판용 기재로서 사용되는 경우의 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하나 이는 개선될 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 표면상에 금속 상호접속물이 제공되어 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 또는 TAB 테이프를 형성할 수 있는 유형의 금속 상호접속 판 기재로서 사용되는 경우 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 우수한 필름 형성능을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 그러한 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기 폴리이미드 필름이 기재로서 사용되는 금속 상호접속 판을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 수학식 (1a) 내지 (1c)의 조건을 만족하도록 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린과 함께 피로멜리트산 이무수물을 포함하고 테트라카르복실산 이무수물과 총 디아민의 몰비는 약 0.9 내지 1.1인 테트라카르복실산 이무수물로부터 제조된 폴리아미드산으로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

10 몰% ≤X ≤60 몰%

20 몰% ≤Y ≤80 몰%

10 몰% ≤Z ≤70 몰%

식중, X는 페닐렌디아민의 몰%이고, Y는 메틸렌디아닐린의 몰%이고, Z는 3,4'-옥시디아닐린의 몰%이며, 이들 각각은 디아민의 총량을 기준으로 한다.

또다른 실시 양태에서, 본 발명은

(A) (a1) 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 (a2) 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 디아민을 포함하는 출발 물질을 불활성 용매중에 반응시켜 제1 디아민과 피로멜리트산 이무수물의 블록 성분 또는 상호침투 중합체 그물망 성분을 함유하는 제1 폴리아미드산 용액을 형성하는 단계,

(B) 단계 (A)에서 제조된 제1 폴리아미드산 용액에 (b1) 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 (b2) 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 디아민 및 제3 디아민을 포함하는 추가 물질을 첨가하고 모든 물질과 계속하여 반응시켜 제2 폴리아미드산 용액을 형성하는 단계,

(C) 단계 (B)에서 얻어진 제2 폴리아미드산 용액중으로 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시킬 수 있는 화학제를 혼합시키는 단계,

(D) 단계 (C)로부터의 혼합물을 평탄한 표면상으로 주조하거나 압출하여 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름을 형성하는 단계, 및

(E) 겔 필름을 200 내지 500℃에서 가열하여 폴리아미드산을 폴리이미드로 변환시키는 단계

를 순서대로 포함하며, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 페 닐렌디아민이고, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 메틸렌디아닐린이고, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 3,4'-옥시디아닐린인 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

또다른 실시 양태에서, 본 발명은 기재로서 본 발명의 임의의 상기 폴리이미드 필름을 사용하고 그의 표면상에 금속 상호접속물을 제공함으로써 제조된, 가요성 인쇄 회로 또는 TAB 테이프용 금속 상호접속 판에 관한 것이다.

<바람직한 실시 양태의 상세한 설명>

본 발명의 필름을 이루는 폴리이미드는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 IPN 중합체일 수 있다.

바람직한 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분은 페닐렌디아민 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 폴리아미드산, 및 3,4'-옥시디아닐린 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 폴리아미드산이다. 그러한 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리아미드산을 형성한 후, 폴리아미드산을 이미드화하여 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리이미드를 얻는다.

폴리아미드산 형성 반응은 2개 이상의 단계로 나누어서 수행된다. 제1 단계에서, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리아미드산이 형성된다. 제2 단계에서, 이 폴리아미드산이 추가 디아민 및 이무수물과 반응되어 추가 폴리아미드산을 형성한다. 폴리이미드 중합체가 제2 단계후 이미드화에 의해 형성된다.

본 발명의 폴리이미드 중합체가 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 및 TAB 테이프용 금속 상호접속 판에서 기재로서 사용하는데 적합한 특성들, 즉 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 필름 형성능의 양호한 균형을 갖는 폴리이미드 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.

폴리이미드 중합체내에 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 추가로 포함시킴으로써, 다양한 상기 특성들이 휠씬 더 바람직한 범위내에 있게 할 수 있다. 이 목적에 사용되는 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분은 가장 바람직하게는 페닐렌디아민을 피로멜리트산 이무수물과 반응시킴으로써 제조된 것이다.

본 발명에 사용되는 디아민은 페닐렌디아민과 같은 선형 또는 경성 디아민, 3,4'-옥시디아닐린과 같은 반경성 디아민, 및 메틸렌디아닐린과 같은 연성 디아민이다.

본 발명에 사용되는 페닐렌디아민은 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민 또는 부분 치환된 페닐렌디아민일 수 있다. p-페닐렌디아민의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명의 수행에서, p-페닐렌디아민은 필름의 탄성 계수를 증가시키는 작용을 한다. 디아민의 총량을 기준으로 10 몰% 미만의 p-페닐렌디아민의 양에서, 얻어진 필름은 충분한 강성이 부족한 반면, 60 몰%보다 큰 p-페닐렌디아민의 양은 너무 낮은 필름 연신률을 초래한다. 바람직하게는, p-페닐렌디아민은 20 내지 50 몰%의 양으로 존재한다.

메틸렌디아닐린은 비교적 다량으로 제조되고, 또한 값싸고 얻기 쉬운 방향족 디아민도 그러하다. 메틸렌디아닐린은 필름에 가요성을 부여하는 효과를 갖는다. 디아민의 총량을 기준으로 20 몰% 미만의 메틸렌디아닐린 함량은 필름의 단위 비용의 과도한 증가를 초래하는 반면, 80 몰%보다 큰 메틸렌디아닐린 함량은 불량한 필 름 연신률을 초래한다. 바람직하게는, 메틸렌디아닐린은 30 내지 70 몰%의 양으로 존재한다.

본 발명에서, 3,4'-옥시디아닐린은 필름 연신률을 증가시키고, 필름 형성능을 개선시킨다. 디아민의 총량을 기준으로 10 몰% 미만의 3,4'-옥시디아닐린에서, 필름 연신률은 부적절하다. 다른 한 편, 70 몰%보다 큰 3,4'-옥시디아닐린 함량은 유리 전이 온도를 낮추고, 따라서 불량한 내열성 및 과도한 열 수축을 초래한다. 바람직하게는, 3,4'-옥시디아닐린은 10 내지 50 몰%의 양으로 존재한다.

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물이지만 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 첨가량의 범위내에서 다른 테트라카르복실산 이무수물을 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 50 몰% 미만의 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 사용될 수 있다.

생성된 폴리아미드산은 이미드화에 의해 폴리이미드로 전환된다.

폴리이미드 필름의 탄성 계수는 폴리아미드산을 제조하는데 사용되는 디아민중의 페닐렌디아민 및 3,4'-옥시디아닐린의 비율을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. p-페닐렌디아민의 양을 증가시키는 것은 탄성 계수 및 치수 안정성을 개선시키나 또한 수분 흡수의 증가의 바람직하지 못한 효과를 갖는다. 메틸렌디아닐린을 증가시키는 것은 필름 연신률을 감소시키고, 불량한 필름 형성능을 초래할 수 있다. 따라서, 다양한 특성들에서 양호한 균형을 달성하기 위해 각각의 구성 성분의 몰비를 매우 조심스럽게 조정하는 것이 필요하다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 제조하는 통상의 방법과 조합하 여 제조될 수 있지만, 본 발명의 폴리이미드 필름을 용이하게 달성하기 위한 바람직한 제조 방법은

를 순서대로 포함한다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서, 폴리아미드산에 대한 조건 (1a) 내지 (1c)는 바람직하게는 각각 하기 수학식 2a 내지 2c의 조건으로 제한된다.

20 몰% ≤X ≤50 몰%

30 몰% ≤Y ≤70 몰%

10 몰% ≤Z ≤50 몰%

또한, 본 발명의 방법에서 페닐렌디아민이 p-페닐렌디아민인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 상기 조건의 경우 휠씬 우수한 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드산은 일반적으로 175℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 온도에서 상기 기재된 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 약 0.90 내지 1.10, 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 가장 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 몰비로 각각의 이들 구성성분에 대해 비반응성인 유기 용매내에서 반응시킴으로써 제조된다.

각각의 상기 구성성분들은 독립적으로 그리고 연속적으로 또는 동시에 유기 용매에 첨가될 수 있다. 또한, 구성성분들의 혼합물이 유기 용매에 첨가될 수 있다. 그러나, 균일한 반응을 수행하기 위해, 각각의 구성성분들을 연속적으로 유기 용매에 첨가하는 것이 유리하다.

연속적인 첨가가 수행되는 경우, 구성성분들이 첨가되는 순서는 바람직하게 는 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 제조하는데 사용되는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물 구성성분이 우선하는 순서이다. 즉, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리아미드산의 제조에 수반되는 반응은 2개 이상의 단계로 나누어진다. 제1 단계에서, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리아미드산이 형성된다. 제2 단계에서, 이 폴리아미드산이 추가 디아민 및 이무수물과 반응되어 추가 폴리아미드산을 형성한다. 폴리이미드 중합체가 제2 단계후 이미드화에 의해 형성된다.

블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 형성하는데 요구되는 시간은 반응 온도 및 폴리아미드산내의 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분의 비율을 기초로 하여 선택될 수 있지만, 경험으로 볼 때 약 1분 내지 약 20시간의 범위가 적합하다.

명세서에 하기 설명되는 바와 같이, 블록 성분을 함유하는 중합체를 형성하기 위해, 반응 단계 (A)에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물이 실질적으로 비등몰량인 것이 바람직하다. IPN 중합체 성분을 형성하기 위해, 반응 단계에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물이 실질적으로 등몰량이거나, 또는 반응이 과량의 디아민이 존재하는 반응 단계를 통과하는 경우 말단부가 디카르복실산 무수물로 캡핑되는 것이 바람직하다. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물이 실질적으로 등몰량이거나 과량의 디아민의 존재를 수반하는 반응 단계에서 말단부가 디카르복실산 무수물로 캡핑되는 이유는 이러한 반응 단계에서 형성된 제1 중합체 성분을 화학적으로 불활성으로 만들어서 후속 반응 단계에서 형성되는 폴리이미드 중합체의 말단부상으로 혼입되지 않도록 하기 위한 것이다. 동시에, IPN 중합체 제1 성분을 형성하는 반응 및 후속적인 폴리이미드 형성 반응을 동일 반응기에서 수행하는 것은 분자 복합물(상이한 분자들 사이의 복합물)의 형성을 용이하게 하여 제1 IPN 중합체 성분의 뚜렷한 특징을 보다 잘 나타낼 수 있다.

테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 사용하고 디아민으로서 p-페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린을 사용함으로써 피로멜리트산 이무수물과 p-페닐렌디아민으로 이루어진 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 폴리이미드를 제조하는 구체적 예가 하기에 기재되어 있다.

먼저, p-페닐렌디아민을 유기 용매로서의 디메틸아세트아미드중에 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물을 가하고, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분 반응을 수행하여 완료시킨다.

그 후, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린을 용액중에 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물을 가하고, 반응을 수행하여 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 이무수물의 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분을 함유하는 4종 성분의 폴리아미드산 용액을 얻는다.

이 경우, 미량의 3,4'-옥시디아닐린 및(또는) 메틸렌디아닐린을 초기 가해진 p-페닐렌디아민에 첨가함으로써, 또는 초기 반응된 p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 이무수물이 비등몰량이게 하고 과량의 디아민을 완전히 반응시키기에 충분한 말단 캡핑제의 양을 첨가함으로써 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분의 크기를 조절하는 것이 가능하다. 그러나, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분의 효과를 완전히 이용하기 위해, p-페닐렌디아민과 피로멜리트산 이무수물이 실질적으로 등몰량인 IPN 중 합체를 제조하는 것이 바람직하다.

말단 캡핑제, 통상 디카르복실산 무수물 또는 실릴화제가 바람직하게는 고형분 함량(중합체 농도)을 기준으로 0.001 내지 2%의 범위내로 첨가된다. 디카르복실산 무수물의 바람직한 예는 아세트산 무수물과 프탈산 무수물을 포함한다. 실릴화제의 바람직한 예는 비할로겐화 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드 및 N,N-비스(트리메틸실릴)우레아를 포함한다.

폴리아미드산 제조의 종료점은 용액중의 폴리아미드산 농도 및 용액 점도에 의해 결정된다. 공정의 종료에서 반응에 사용되는 유기 용매중 용액으로서의 일부 반응물의 첨가는 종료점에서의 용액 점도를 정확하게 결정하는데 효과적이지만, 폴리아미드산 농도가 너무 낮게 떨어지지 않게 조정될 필요가 있다.

용액내 폴리아미드산 농도는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

유기 용매는 바람직하게는 반응물의 1종 이상, 아마도 모두를 용해시킬 수 있고 폴리아미드산을 용해시키며, 다양한 반응물 또는 중합체 생성물로서 얻어지는 폴리아미드산과 반응하지 않는 유기 용매로부터 선택된다.

유기 용매의 바람직한 예는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 이들 중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 벤젠과 같은 불량한 용매를 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조시, 제조된 폴리아미드산 용액은 압출기 또는 기어 펌프로 가압되어 폴리아미드산 필름 제조 단계로 운반된다.

폴리아미드산 용액은 여과기를 통과하여 출발 물질에 존재하거나 중합 단계에서 형성될 수 있는 임의의 이물질, 고형물 및 고점도 불순물이 제거된다. 그 후, 여과된 용액은 필름 형성 다이 또는 코팅 헤드를 통과하여 필름 형태로 회전하거나 측방향으로 이동하는 지지체의 표면상으로 압출되고, 지지체로부터 가열되어 폴리아미드산의 일부가 이미드화된 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름이 수득된다. 겔 필름은 자가 지지성이다. 필름이 박리가능한 상태에 도달하는 경우, 지지체로부터 박리되어 오븐에 도입되고, 이 오븐에서 가열되고 완전한 이미드화로 건조되어 용매가 제거됨으로써 최종 폴리이미드 필름이 얻어진다.

본원 명세서에서 20 ㎛의 컷오프를 갖는 소결된 금속 섬유 여과기의 사용이 공정시 형성된 겔 생성물을 배제시키는데 유리하다. 10 ㎛의 컷오프를 갖는 소결된 금속 섬유 여과기가 바람직하고, 1 ㎛의 컷오프를 갖는 소결된 금속 섬유 여과기가 특히 바람직하다.

상호침투하는 폴리아미드산의 이미드화는 가열만이 사용되는 가열 전환 공정에 의해서, 또는 이미드화제를 함유하는 폴리아미드산이 열 처리되거나 폴리아미드산이 이미드화 조에 침지되는 화학적 전환 공정에 의해서 수행될 수 있다. 본 발명의 수행에서, 폴리이미드 필름이 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 또는 TAB 테이프용 금속 상호접속 회로 기재에 사용되는 경우, 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 필름 형성능을 동시에 달성하는데 화학적 전환이 가열 전환보다 바람직하다.

더욱이, 이미드화제가 폴리아미드산중으로 혼합되고 용액이 필름으로 형성된 후 열처리되어 화학적 전환을 수행하는 제조 방법은 짧은 이미드화 시간, 균일한 이미드화, 지지체로부터의 필름의 용이한 박리, 및 강한 냄새를 가지며 단리되어야 하는 이미드화제를 밀폐 시스템에서 취급하는 능력을 포함하여 많은 이점을 제공한다. 따라서, 이러한 유형의 방법의 사용은 폴리아미드산 필름이 이미드화제 및 탈수제의 조중에 침지되는 방법보다 바람직하다.

이미드화를 촉진하는 3급 아민, 및 이미드화 중 형성되는 물을 흡수하는 탈수제를 본 발명에서 이미드화제로서 함께 사용한다. 통상적으로, 3급 아민이 중합체 중 아미드산 기의 양과 실질적으로 등몰량이거나 그에 비해 약간 (화학양론적) 과량으로 폴리아미드산에 첨가되고 혼합된다. 탈수제는 중합체 중 아미드산 기의 양의 2배의 등몰량이거나 그에 비해 약간 (화학양론적) 과량으로 폴리아미드산에 첨가된다. 그러나, 첨가량은 지지체로부터의 목적하는 박리점을 달성하기 위해 적합하게 조정될 수 있다.

이미드화제는 폴리아미드산의 중합에서부터 폴리아미드산 용액이 필름 형성 다이 또는 코팅 헤드에 도달할 때까지 임의의 시간에서 첨가될 수 있다. 이미드화가 용액의 운반 중에 일어나는 것을 방지하기 위해서, 이미드화제는 바람직하게는 폴리아미드산 용액이 필름 형성 다이 또는 코팅 헤드에 도달하기 조금 전에 폴리아미드산 용액에 첨가되어 혼합기에서 혼합된다.

3급 아민은 바람직하게는 피리딘 또는 β-피콜린이지만, α-피콜린, 4-메틸피리딘, 이소퀴놀린 또는 트리에틸아민과 같은 다른 3급 아민이 사용될 수 있다. 그 양은 사용되는 특정한 3급 아민의 활성에 따라서 조정될 수 있다.

아세트산 무수물이 가장 흔히 사용되는 탈수제이지만, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 벤조산 무수물 또는 포름산 무수물과 같은 다른 탈수제가 사용될 수 있다.

이미드화제 함유 폴리아미드산 필름의 이미드화가 지지체 및 필름의 반대면 상의 공간 양쪽으로부터 수용되는 열로 인해 지지체 상에서 진행되어 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름을 생성한 후, 지지체로부터 박리된다.

지지체 및 필름의 반대면 상의 공간으로부터 수용되는 열의 양이 많아질수록 이미드화를 가속화하고 필름이 보다 신속하게 박리되도록 한다. 그러나, 너무 많은 열은 지지체와 겔 필름 사이의 휘발성 유기 용매를 신속하게 방출시켜 바람직하지 못한 필름의 변형을 야기한다. 따라서, 적합한 열량은 박리점 위치 및 잠재적인 필름 결함 모두를 고려한 후에 선택되어야 한다.

지지체로부터 박리된 겔 필름은 오븐으로 운반되어 건조에 의해 용매를 제거하고 이미드화가 완료된다.

겔 필름은 다량의 유기 용매를 함유하고 따라서 건조 중에 부피가 크게 감소한다. 그러한 부피 감소로부터의 치수적 수축을 필름 두께 방향으로 집중시키기 위해, 겔 필름은 통상적으로 양 가장자리가 텐터 (tenter) 클립으로 고정되고 텐터 클립의 전진 이동에 의해 건조 장치 또는 텐터 프레임에 통과된다. 텐터 프레임 내에서, 필름은 가열되고 따라서 건조 (용매의 제거) 및 이미드화 모두를 통합적으 로 수행하게 된다.

상기와 같은 건조 및 이미드화는 200 내지 500℃에서 수행된다. 건조 온도 및 이미드화 온도는 동일하거나 상이할 수 있지만, 단계적인 방식으로 승온하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 용매의 제거로 인한 필름의 발포 현상을 방지하기 위해, 상기 범위내에서 다소 낮은 온도를 건조에 의한 다량의 용매 제거 단계에 사용한다. 필름 발포의 위험성이 없어지면, 온도를 상기 범위내에서 보다 높은 수준으로 상승시켜 이미드화를 가속화시킨다.

텐터 프레임 내에서, 필름은 필름의 양 가장자리의 텐터 클립 사이의 거리를 증가 또는 감소시킴으로써 신장 또는 이완될 수 있다.

바람직하게는, 화학적 전환을 이용하여 이미드화를 수행함으로써 얻은 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분 함유 폴리이미드 필름의 절단 쉬이트를 상기한 방식으로 연속적으로 제조되는 필름으로부터 절단한다. 그러나, 소량의 동일한 유형의 필름이 후속 실시예에 기재한 바와 같이, 블록 성분 또는 IPN 중합체 성분 함유 폴리아미드산을 플라스틱 또는 유리 플라스크 내에서 제조한 후, 화학적 전환제를 폴리아미드산 용액중으로 혼합시키고 생성된 혼합물을 유리 판과 같은 지지체 상에 주조하고 가열하여 부분적으로 이미드화된 자가-지지성 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름을 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성된 필름을 지지체로부터 박리하고, 금속 고정 프레임 또는 치수 변화를 방지하는 유사한 장치에 부착하여 가열함으로써 필름을 건조시키고 (용매를 제거함) 이미드화를 수행한다.

가열 전환에 의해 얻은 폴리이미드 필름과 비교하여, 본 발명에 따른 폴리이 미드 필름은 화학적 전환을 이용하여 이미드화를 수행함으로써 제조되고, 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 및 TAB 테이프에서 금속 상호접속 회로 기재로 사용될 경우 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수, 낮은 수분 팽창 계수 및 낮은 수분 흡수량을 제공한다. 더욱이, 이들은 우수한 알칼리 에칭능을 갖는다.

따라서, 기재로서 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용하고 그의 표면상에 금속 상호접속물을 제공함으로써 제조되는 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 및 TAB 테이프용 금속 상호접속 판은 특성들, 즉 높은 탄성 계수, 낮은 열 팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 우수한 필름 형성능의 우수한 균형을 특징으로 하는 고성능을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리이미드 필름은 4 GPa 이상의 탄성 계수, 10 내지 20 ppm/℃의 열 팽창 계수, 및 2％ 이하, 특히 1％ 이하의 수분 흡수량을 나타낸다. 알칼리 에칭능은 바람직하게는 필름을 용해시키는 것과 같은 것이다. 하기한 바와 같이, 알칼리 에칭능의 평가는 알칼리성 조건하에서 표면 에칭률을 기준으로 수행될 수 있다.

납땜 단계에서, 필름은 300℃에 근접한 승온에 노출된다. 따라서, 필름의 열 수축이 작은 것이 바람직하다. 몇몇 경우에는 열 수축이 1％보다 큰 경우 필름의 사용이 어려울 수도 있다. 따라서, 1％ 이하, 특히 0.1％ 이하의 열 수축이 바람직하다.

<실시예>

하기 실시예는 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 다양한 필름 특성을 하기와 같이 측정하였다.

약어:

DMAc 디메틸아세트아미드

MDA 메틸렌디아닐린

34'-ODA 3,4'-디아미노디페닐에테르로서 또한 언급되는 3,4'-옥시디아닐린

PDA p-페닐렌디아민

PMDA 피로멜리트산 이무수물

시험 과정:

(1) 탄성 계수 및 파단 연신률:

탄성 계수는 JIS K7113에 따라 오리엔테크 인코포레이티드 (Orientech Inc.)에서 제조한 텐실론 (Tensilon) 인장 시험기를 사용하여 300 mm/min의 시험 속도에서 얻어진 인장-변형 곡선에서 최초 상승의 기울기로부터 측정하였다.

파단 연신률은 동일한 시험 시료가 파단될 때의 연신률로서 얻어진다.

(2) 열 팽창 계수:

시마쯔 코포레이션 (Shimadzu Corporation)에서 제조한 TMA-50 열기계 분석기를 사용하여 시료의 온도를 10℃/분의 속도로 올린 후, 5℃/분의 속도로 감소시켰다. 50℃ 내지 200℃에서 온도의 제2 상승 또는 하강시의 시료의 치수 변화를 사용하여 열 팽창 계수를 측정하였다.

(3) 수분 흡수량:

필름 시료를 48시간 동안 25℃ 및 95％의 상대 습도를 유지하는 시험 챔버 (STPH-101, 타바이 에스펙 코포레이션 (Tabai Espec Corporation) 제품)에 정치하였다. 수분 흡수량은 건조 중량의 백분률로 표현되는, 건조시의 시료의 중량에 대한 증가된 중량이었다.

(4) 알칼리 에칭능:

폴리이미드 필름 시료의 한 표면을 에탄올/물 (80/20 부피) 중 1 N 수산화칼륨 용액과 40℃에서 120분 동안 접촉시키고, 접촉 전후의 필름 두께를 라이트머틱 두께 게이지 (Litematic thickness gauge, 미뜨또요 코포레이션 (Mitutoyo Corp.)사 제품)을 사용하여 측정하였다. 알칼리 에칭능은 두께 변화 백분율을 기준으로 하기에 나타낸 바와 같이 평가하였다.

양호: 5％ 이상의 두께 변화

보통: 1％ 이상 5％ 미만의 두께 변화

불량: 1％ 미만의 두께 변화

(5) 금속 적층물의 뒤틀림:

폴리이미드 기재의 접착제를 폴리이미드 필름에 코팅하고 구리박을 그 위에 250℃의 온도에서 적층하였다. 이어서, 접착제를 300℃의 최대 온도로 상승시킴으로써 경화하였다. 생성된 금속 적층물을 35 x 120 mm의 시료 크기로 절단하였다. 시료를 25℃, 60％의 상대 습도 조건하에 24시간 동안 정치시킨 후, 각 시료의 뒤틀림 정도를 측정하였다. 측정은 편평한 유리 쉬이트 상에 시료를 놓고 네 곳의 구석의 높이를 측정하고 평균을 구함으로써 이루어졌다. 뒤틀림 정도는 하기한 바와 같이 평가하였다. "많음" 등급은 금속 상호접속 판으로서의 시료의 사용이 후속 작업에 있어서 운반 중에 취급 문제점을 나타냄을 의미한다.

적음: 1 mm 미만의 뒤틀림

보통: 1 mm 이상 3 mm 미만의 뒤틀림

많음: 3 mm 이상의 뒤틀림

(6) 필름 형성능:

제조된 필름을 두 방향으로 동일한 속도 및 400℃에서 실험실 용의 중합체 필름 이축 배향 시스템 (BIX-703, 이와모또 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤 (Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) 제품) 상에서 이축 배향하였고, 파단점에서의 필름 표면적을 측정하였다. 예비가열 시간은 60초였고 한면 신장 속도는 10 cm/분이었다.

우수: 파단 면적 신장비가 1.3을 초과함

양호: 파단 면적 신장비가 1.1 내지 1.2임

보통: 파단 면적 신장비가 1 내지 1.1임. 실용 목적으로 허용가능함.

불량: 파단 면적 신장비가 1 미만임. 필름 형성이 어려움.

(7) 열 수축:

300℃에서 1시간 동안 가열 전후의 치수 변화 백분율은 JIS-C2318에 따라 측정하였다.

열 수축 백분율 = 100 x (A-B)/A (여기서, A는 가열전의 필름 치수이고, B는 가열후의 필름 치수임)

양호: 0.05％ 미만

보통: 0.05％ 이상 0.1 ％ 미만

불량: 0.1％ 초과

<실시예 1>

500 cc 유리 플라스크를 디메틸아세트아미드 150 ml로 채운 후, p-페닐렌다아민을 디메틸아세트아미드에 가하고 용해시키고, 이어서 메틸렌디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린 및 피로멜리트산 이무수물을 연속적으로 가하였다. 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하여, 궁극적으로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 화학양론적으로 약 100 몰％인 표 1에 나타낸 조성물의 20 중량％의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 얻었다.

이어서, 30 g의 상기 폴리아미드산 용액을 디메틸아세트아미드 12.7 ml, 아세트산 무수물 3.6 ml 및 β-피콜린 3.6 ml와 혼합하여 혼합 용액을 형성하였다. 생성된 용액을 유리 판에 주조한 후, 약 4분 동안 150℃의 고온 플레이트에서 가열함으로써 자가-지지성 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름을 형성하였다. 이어서, 필름을 유리판으로부터 박리하였다.

겔 필름을 다수의 핀이 장착된 금속 고정 프레임에 설치하고 30분 동안 가열하면서 온도를 250℃에서 300℃로 올린 후 약 5분 동안 가열함으로써 두께 약 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

생성된 폴리이미드 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

<실시예 2 내지 4>

500 cc 유리 플라스크를 디메틸아세트아미드 150 ml로 채운 후, p-페닐렌다아민을 디메틸아세트아미드에 가하고 용해시키고, 이어서 피로멜리트산 이무수물을 가하고 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린을 생성된 폴리아미드산 용액에 공급하고 완전히 용해시킨 후, 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 프탈산 무수물을 디아민을 기준으로 하여 1 몰％의 양으로 첨가하고 플라스크 내용물을 다시 약 1시간 동안 교반하여 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 화학양론적으로 약 100 몰％인 표 1에 나타낸 조성물의 20 중량％의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 얻었다.

각 실시예에서, 폴리아미드산 농도가 20 중량％인 상기 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 두께가 약 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

생성된 폴리이미드 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

<실시예 5 내지 7>

500 cc 유리 플라스크를 150 ml의 디메틸아세트아미드로 채운 후, p-페닐렌다아민을 디메틸아세트아미드에 가하고 용해시켰다. 이어서, 피로멜리트산 이무수물을 가하고 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 아세트산 무수물을 디아민 성분을 기준으로 하여 1 몰％의 양으로 첨가하고, 플라스크 내용물을 약 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린을 생성된 폴리아미드산 용액에 가하고 완전히 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물을 가하고 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하여 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 화학양론적으로 약 100 몰％인 하기 표 2에 나타낸 조성물의 23 중량％의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 얻었다.

각 실시예에서, 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 두께가 약 50 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

생성된 폴리이미드 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

<비교 실시예 1>

500 cc 유리 플라스크를 디메틸아세트아미드 150 ml로 채운 후, 메틸렌디아 닐린 및 3,4'-옥시디아닐린을 디메틸아세트아미드에 첨가하고 용해시킨 후, 피로멜리트산 이무수물을 가하고 용해시켰다. 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하여 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 화학양론적으로 약 100 몰％인 하기 표 3에 나타낸 조성물의 20 중량％의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 두께가 약 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

생성된 폴리이미드 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.

<비교 실시예 2 내지 6>

비교 실시예 1에서와 같은 동일한 일반적인 과정을 따라서, 500 cc 유리 플라스크를 디메틸아세트아미드 150 ml로 채운 후, 표 3에 나타낸 비율로 출발 물질을 연속적으로 디메틸아세트아미드에 가하고 용해시켰다. 플라스크 내용물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하여 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 화학양론적으로 약 100 몰％인 표 3에 나타낸 조성물의 20 중량％의 폴리아미드산을 함유하는 용액을 얻었다.

각 실시예에서, 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 두께가 약 25 ㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.

생성된 폴리이미드 필름의 특성을 표 3에 나타낸다.

표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교 실시예에서 제조 된 2성분 폴리이미드 필름과는 달리, 화학적 전환 방법에 의해 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌디아민 및 3,4'-옥시디아닐린으로부터 제조된 본 발명에 따른 랜덤 코폴리이미드 필름 및 블록 코폴리이미드 필름은 모든 목적하는 특성 (높은 탄성 계수, 낮은 열 팽창 계수, 알칼리 에칭능, 양호한 필름 형성능)을 한번에 만족시킨다. 그러한 특성은 본 발명의 필름이 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 및 TAB 테이프에 사용하기 위한 금속 상호접속 회로 기재로서 매우 적합하도록 한다.

상기 언급한 바와 같이, 가열 전환 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름에 비하여 본 발명의 폴리이미드 필름은 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 또는 TAB 테이프용 금속 상호접속 판에 사용될 경우, 높은 탄성 계수, 낮은 열 팽창 계수, 알칼리 에칭능 및 우수한 필름 형성능을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름을 기재로 사용하고 그의 표면 상에 금속 상호접속물을 제공함으로써 제조되는, 가요성 인쇄 회로, 칩 규모의 패키지, 볼 그리드 어레이 및 TAB 테이프용 금속 상호접속 판은 높은 탄성 계수, 낮은 열 팽창 계수, 낮은 수분 팽창 계수, 낮은 수분 흡수 및 알칼리 에칭능과 같은 특성들의 양호한 균형을 특징으로 하는 고성능을 나타낸다.

Claims

하기 수학식 (1a) 내지 (1c)의 조건을 만족하도록 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린과 함께 피로멜리트산 이무수물을 포함하고 테트라카르복실산 이무수물과 총 디아민의 몰비는 약 0.9 내지 1.1인 테트라카르복실산 이무수물로부터 제조된 폴리아미드산으로부터 제조된 폴리이미드 필름.

<수학식 1a>

10 몰% ≤X ≤60 몰%

<수학식 1b>

20 몰% ≤Y ≤80 몰%

<수학식 1c>

10 몰% ≤Z ≤70 몰%

식중, X는 페닐렌디아민의 몰%이고, Y는 메틸렌디아닐린의 몰%이고, Z는 3,4'-옥시디아닐린의 몰%이며, 이들 각각은 디아민의 총량을 기준으로 한다.
제1항에 있어서, 블록 성분을 함유하는 폴리아미드산 및 상호침투 중합체 그물망 성분을 함유하는 폴리아미드산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리아미드산으로부터 제조된 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 페닐렌디아민이 p-페닐렌디아민인 폴리이미드 필름.
(A) (a1) 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 (a2) 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 디아민을 포함하는 출발 물질을 불활성 용매중에 반응시켜 제1 디아민과 피로멜리트산 이무수물의 블록 성분 및 제1 디아민과 피로멜리트산 이무수물의 상호침투 중합체 그물망 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 함유하는 제1 폴리아미드산을 형성하는 단계,

(B) 단계 (A)에서 제조된 제1 폴리아미드산에 (b1) 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 (b2) 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린 및 3,4'-옥시디아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 디아민 및 제3 디아민을 포함하는 추가 물질을 첨가하고 모든 물질과 계속하여 반응시키는 단계,

(C) 단계 (B)에서 얻어진 제2 폴리아미드산 용액중으로 폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시킬 수 있는 화학제를 혼합시키는 단계,

(D) 단계 (C)로부터의 혼합물을 평탄한 표면상으로 주조하거나 압출하여 폴리아미드산-폴리이미드 겔 필름을 형성하는 단계, 및

(E) 겔 필름을 200 내지 500℃에서 가열하여 폴리아미드산을 폴리이미드로 변환시키는 단계

를 순서대로 포함하며, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 페닐렌디아민이고, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 메틸렌디 아닐린이고, 제1 디아민, 제2 디아민 및 제3 디아민중 적어도 하나는 3,4'-옥시디아닐린인 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서, 하기 수학식 (1a) 내지 (1c)의 조건을 만족하며 테트라카르복실산 이무수물과 총 디아민의 몰비가 약 0.9 내지 1.1인 방법.

<수학식 1a>

10 몰% ≤X ≤60 몰%

<수학식 1b>

20 몰% ≤Y ≤80 몰%

<수학식 1c>

10 몰% ≤Z ≤70 몰%

식중, X는 페닐렌디아민의 몰%이고, Y는 메틸렌디아닐린의 몰%이고, Z는 3,4'-옥시디아닐린의 몰%이며, 이들 각각은 디아민의 총량을 기준으로 한다.
제5항에 있어서, 하기 수학식 (2a) 내지 (2c)의 조건을 만족하며 테트라카르복실산 이무수물과 총 디아민의 몰비가 약 0.98 내지 1.02인 방법.

<수학식 2a>

20 몰% ≤X ≤50 몰%

<수학식 2b>

30 몰% ≤Y ≤70 몰%

<수학식 2c>

10 몰% ≤Z ≤50 몰%
기재로서 제1항의 폴리이미드 필름을 사용하고 그의 표면상에 금속 상호접속물을 제공함으로써 제조되는, 가요성 인쇄 회로 또는 테이프 자동화 결합 테이프 용도의 금속 상호접속 판.