JP3079740B2 - ポリイミド及びそれを用いた配線構造体 - Google Patents
ポリイミド及びそれを用いた配線構造体Info
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- JP3079740B2 JP3079740B2 JP3315092A JP3315092A JP3079740B2 JP 3079740 B2 JP3079740 B2 JP 3079740B2 JP 3315092 A JP3315092 A JP 3315092A JP 3315092 A JP3315092 A JP 3315092A JP 3079740 B2 JP3079740 B2 JP 3079740B2
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- Japan
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- polyimide
- wiring structure
- carbon atoms
- polyimide precursor
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低熱膨張率で高ガラス
転移点、高耐熱性を有し、かつ酸素によるアッシングに
よりポリイミド間に高接着性を備えるポリイミド及びそ
のポリイミド前駆体、更にそのポリイミドを絶縁材とし
て含む配線構造体に係り、特に多層化された半導体装
置、多層化された配線構造体、及びそれらの製造法に関
する。
転移点、高耐熱性を有し、かつ酸素によるアッシングに
よりポリイミド間に高接着性を備えるポリイミド及びそ
のポリイミド前駆体、更にそのポリイミドを絶縁材とし
て含む配線構造体に係り、特に多層化された半導体装
置、多層化された配線構造体、及びそれらの製造法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体装置等の電子装置の性能向
上に伴い、その構造の多層化、高集積化が進み、これに
従い使用される絶縁材料に高度な特性が要求されるよう
になった。現在この絶縁材料の１つに優秀な材料として
ポリイミドが広く使用されている。
上に伴い、その構造の多層化、高集積化が進み、これに
従い使用される絶縁材料に高度な特性が要求されるよう
になった。現在この絶縁材料の１つに優秀な材料として
ポリイミドが広く使用されている。
【０００３】電子装置の多層化が進んだ場合、それに使
用されるポリイミド等の有機絶縁膜の熱膨張率を低下さ
せる必要がある。この理由は、有機絶縁膜の熱膨張率が
一般的に配線となる金属材料や基板となる無機材料の熱
膨張率より、数倍から数十倍程度大きく、このことに由
来する幾つかの弊害が生ずるためである。第１に、配線
材料と絶縁材料の熱膨張率に差が大きいと、それらの間
に応力が生じ配線の断線や絶縁膜のクラックを生じ、不
良や信頼性低下の原因となる。第２に、基板材料と絶縁
材料の熱膨張率に差が大きいと、応力により基板全体の
反りが大きくなり、上層でのフォトエッチング等のパタ
ーンニングに精密さを欠き、プロセス上困難を来し、不
良や信頼性低下の原因となる。
用されるポリイミド等の有機絶縁膜の熱膨張率を低下さ
せる必要がある。この理由は、有機絶縁膜の熱膨張率が
一般的に配線となる金属材料や基板となる無機材料の熱
膨張率より、数倍から数十倍程度大きく、このことに由
来する幾つかの弊害が生ずるためである。第１に、配線
材料と絶縁材料の熱膨張率に差が大きいと、それらの間
に応力が生じ配線の断線や絶縁膜のクラックを生じ、不
良や信頼性低下の原因となる。第２に、基板材料と絶縁
材料の熱膨張率に差が大きいと、応力により基板全体の
反りが大きくなり、上層でのフォトエッチング等のパタ
ーンニングに精密さを欠き、プロセス上困難を来し、不
良や信頼性低下の原因となる。
【０００４】上記のような問題点を解決しうる熱膨張率
の低いポリイミドの例として、特開昭５７−１１４２５
８号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５
００３１号、特開昭６０−２２１４２６号、特開昭６１
−６０７２５号、特開昭６２−１８４０２５号、特開昭
６２−２３２４３６号等が知られている。しかし、これ
らのポリイミドには、電子装置を製造する上で必要不可
欠な特性と考えられる充分な接着性が考慮されていな
い。一般に、熱膨張率αの低いポリイミド（α≦２０ｐ
ｐｍ／℃）は、熱膨張率の高いポリイミド（α≧４０ｐ
ｐｍ／℃）に比較すると基板や金属材料及びポリイミド
自身に対して接着性に乏しく、基板や配線材料及びポリ
イミド自身との界面で剥がれが生じやすい。
の低いポリイミドの例として、特開昭５７−１１４２５
８号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５
００３１号、特開昭６０−２２１４２６号、特開昭６１
−６０７２５号、特開昭６２−１８４０２５号、特開昭
６２−２３２４３６号等が知られている。しかし、これ
らのポリイミドには、電子装置を製造する上で必要不可
欠な特性と考えられる充分な接着性が考慮されていな
い。一般に、熱膨張率αの低いポリイミド（α≦２０ｐ
ｐｍ／℃）は、熱膨張率の高いポリイミド（α≧４０ｐ
ｐｍ／℃）に比較すると基板や金属材料及びポリイミド
自身に対して接着性に乏しく、基板や配線材料及びポリ
イミド自身との界面で剥がれが生じやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような低熱膨張
率のポリイミドには、基板や金属材料及びポリイミド自
身に対しての接着性が考慮されていない。この接着性が
十分でないと、あらゆる界面で剥離を生じやすく、水分
の浸入による配線金属の腐食の原因となり信頼性の低下
を来し、また製造プロセス上の困難をまねき、電子装置
が完成に至らない可能性がある。
率のポリイミドには、基板や金属材料及びポリイミド自
身に対しての接着性が考慮されていない。この接着性が
十分でないと、あらゆる界面で剥離を生じやすく、水分
の浸入による配線金属の腐食の原因となり信頼性の低下
を来し、また製造プロセス上の困難をまねき、電子装置
が完成に至らない可能性がある。
【０００６】本発明者らは、従来の技術では成し得なか
った低熱膨張率のポリイミドに高接着性を具備せしめる
こと、従って当該ポリイミドを使用し高信頼性を具備す
る多層配線構造体を実現することを目的として鋭意検討
を重ねた結果本発明に至ったものである。
った低熱膨張率のポリイミドに高接着性を具備せしめる
こと、従って当該ポリイミドを使用し高信頼性を具備す
る多層配線構造体を実現することを目的として鋭意検討
を重ねた結果本発明に至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（化１）で表される繰返し単位を分子鎖中に含むことを
特徴とするポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、これ
を加熱して生成するポリイミドを絶縁膜として用いた配
線構造体等の電子装置に関する。
（化１）で表される繰返し単位を分子鎖中に含むことを
特徴とするポリイミド前駆体（ポリアミド酸）と、これ
を加熱して生成するポリイミドを絶縁膜として用いた配
線構造体等の電子装置に関する。
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は（化
２）
２）
【００１０】
【化２】
【００１１】から選ばれる少なくとも１種の２価の有機
基である。ここでｋ、ｍ、ｎはそれらが同時には０にな
らない０以上４以下の整数である。）また、本発明は上
記ポリイミド前駆体の分子鎖中に更に、下記一般式（化
３）又は（化４）で示される有機ケイ素基の少なくとも
１種以上を含むことを特徴とするポリイミド前駆体と、
これを加熱して生成するポリイミドを絶縁膜として用い
た配線構造体等の電子装置に関する。
基である。ここでｋ、ｍ、ｎはそれらが同時には０にな
らない０以上４以下の整数である。）また、本発明は上
記ポリイミド前駆体の分子鎖中に更に、下記一般式（化
３）又は（化４）で示される有機ケイ素基の少なくとも
１種以上を含むことを特徴とするポリイミド前駆体と、
これを加熱して生成するポリイミドを絶縁膜として用い
た配線構造体等の電子装置に関する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中、Ｒ3、Ｒ6は炭素数１から９の炭化
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記
ポリイミド前駆体の分子鎖には、芳香環に結合したメチ
ル基を含む。このメチル基は、後の実施例で示すよう
に、このポリイミド前駆体を加熱して生成するポリイミ
ドに酸素ガスを用いたアッシング処理をすることによ
り、その表面に多量の酸素原子を導入できる利点を有す
る。導入された酸素は非常に活性で、更にその上層に形
成されるポリイミド膜又は配線材料又はモールド樹脂と
強固な結合を作り、従ってこれらの界面に高接着性が得
られることになる。この高接着性を得るためには、(化
１）で表される繰返し単位をポリイミド前駆体の全固形
分の重量中１０％以上含むことが望ましい。
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以
上の基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ-ル基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記
ポリイミド前駆体の分子鎖には、芳香環に結合したメチ
ル基を含む。このメチル基は、後の実施例で示すよう
に、このポリイミド前駆体を加熱して生成するポリイミ
ドに酸素ガスを用いたアッシング処理をすることによ
り、その表面に多量の酸素原子を導入できる利点を有す
る。導入された酸素は非常に活性で、更にその上層に形
成されるポリイミド膜又は配線材料又はモールド樹脂と
強固な結合を作り、従ってこれらの界面に高接着性が得
られることになる。この高接着性を得るためには、(化
１）で表される繰返し単位をポリイミド前駆体の全固形
分の重量中１０％以上含むことが望ましい。
【００１５】また、上記ポリイミド前駆体において、一
般式（化３）又は（化４）で示される有機ケイ素基の導
入目的は、基板や配線となる金属材料に対する接着性の
向上である。この有機ケイ素基の導入範囲は、ポリイミ
ド前駆体の全重量中０．１％以上１０％以下の割合であ
ることが望ましい。０．１％以下では接着性の効果が小
さく、１０％以上では耐熱性や機械的特性（伸び率や可
とう性）に悪影響を及ぼす。
般式（化３）又は（化４）で示される有機ケイ素基の導
入目的は、基板や配線となる金属材料に対する接着性の
向上である。この有機ケイ素基の導入範囲は、ポリイミ
ド前駆体の全重量中０．１％以上１０％以下の割合であ
ることが望ましい。０．１％以下では接着性の効果が小
さく、１０％以上では耐熱性や機械的特性（伸び率や可
とう性）に悪影響を及ぼす。
【００１６】上記ポリイミド前駆体は、次のようにして
製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸二
無水物と少なくとも１種のジアミン成分とからポリイミ
ド前駆体を製造する方法において、一般式（化５）
製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸二
無水物と少なくとも１種のジアミン成分とからポリイミ
ド前駆体を製造する方法において、一般式（化５）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ1は（化６）、
【００１９】
【化６】
【００２０】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化２）
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化２）
【００２１】
【化２】
【００２２】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基である。。ここでｋ、ｍ、ｎはそれらが同時には０に
ならない０以上４以下の整数である。）で表されるジア
ミン成分と、必要に応じて、一般式（化７）又は（化
８）
基である。。ここでｋ、ｍ、ｎはそれらが同時には０に
ならない０以上４以下の整数である。）で表されるジア
ミン成分と、必要に応じて、一般式（化７）又は（化
８）
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】（式中、Ｒ3、Ｒ6は炭素数１から９の炭化
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた1種以
上の基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）で表
されるアミノシラン化合物またはシロキサンジアミン化
合物と、必要に応じて上記以外のジアミンとを非プロト
ン性極性溶剤中で重合反応させる。このとき、一般式Ｈ
2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミン及び一般式（化
７）又は（化８）で表されるアミン化合物の使用割合
は、それぞれ上記の割合になるようにする必要がある。
また、酸二無水物成分と全アミン成分との混合割合は、
それらが化学量論的にほぼ等しいことが望ましい。重合
反応が開始すると、この溶液の粘度は徐々に上昇し、ポ
リイミド前駆体（ポリアミド酸）のワニスが生成する。
この後、更に撹拌しながら５０〜８０℃で加熱して粘度
を調整しても差し支えない。
水素基又はエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和ア
ルキル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必
要に応じてエーテル結合を含む炭素数１から５のアルキ
ル基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた1種以
上の基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。）で表
されるアミノシラン化合物またはシロキサンジアミン化
合物と、必要に応じて上記以外のジアミンとを非プロト
ン性極性溶剤中で重合反応させる。このとき、一般式Ｈ
2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2で表されるジアミン及び一般式（化
７）又は（化８）で表されるアミン化合物の使用割合
は、それぞれ上記の割合になるようにする必要がある。
また、酸二無水物成分と全アミン成分との混合割合は、
それらが化学量論的にほぼ等しいことが望ましい。重合
反応が開始すると、この溶液の粘度は徐々に上昇し、ポ
リイミド前駆体（ポリアミド酸）のワニスが生成する。
この後、更に撹拌しながら５０〜８０℃で加熱して粘度
を調整しても差し支えない。
【００２６】上記のポリイミド前駆体を温度１００℃以
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
【００２７】本発明のポリイミド前駆体に用いられるテ
トラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、ｓ−ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等を
用いることができるがこれらに限定されない。
トラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）、ｓ−ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等を
用いることができるがこれらに限定されない。
【００２８】本発明に用いられる一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｎ
Ｈ2で表されるジアミンとしては、２−メチル−１，４
−ジアミノベンゼン（２−Ｍｅ−ＰＤＡ）、２，３−ジ
メチル−１，４−ジアミノベンゼン（２，３−Ｍｅ2−
ＰＤＡ）、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼ
ン（２，５−Ｍｅ2−ＰＤＡ）、２，６−ジメチル−
１，４−ジアミノベンゼン（２，６−Ｍｅ2−ＰＤ
Ａ）、２，３，５−トリメチル−１，４−ジアミノベン
ゼン（２，３，５−Ｍｅ3−ＰＤＡ）、２−メチル−
４，４’−ジアミノビフェニル（２−Ｍｅ−ＤＡＢ
Ｐ）、３−メチル−４，４’−ジアミノビフェニル（３
−Ｍｅ−ＤＡＢＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（２，２’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’
−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，
５，２’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、２，６，２’，
６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
（２，６，２’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，５，
３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（３，５，３’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，
６，３’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル（３，６，３’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、
２，７−ジアミノ−３，６−ジメチルジベンゾチオフェ
ン−９，９−ジオキシド（ＴＳＮ）、２−メチル−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２−Ｍｅ−ＤＡＴ
Ｐ）、３−メチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェ
ニル（３−Ｍｅ−ＤＡＴＰ）、２’−メチル−４，４”
−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’−Ｍｅ−ＤＡＴ
Ｐ）、２，２”−ジメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−
ターフェニル（２，２”−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、３，
３”−ジメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニ
ル（３，３”−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，３’−ジメ
チル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’，
３’−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，５’−ジメチル−
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’，５’−
Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，６’−ジメチル−４，４”
−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’，６’−Ｍｅ2−
ＤＡＴＰ）、２，６，２”，６”−テトラメチル−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２，６，２”，
６”−Ｍｅ4−ＤＡＴＰ）、３，５，３”，５”−テト
ラメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
（３，５，３”，５”−Ｍｅ4−ＤＡＴＰ）、２’，
３’，５’，６’−テトラメチル−４，４”−ジアミノ
−ｐ−ターフェニル（２’，３’，５’，６’−Ｍｅ4
−ＤＡＴＰ）等を用いることができるがこれらに限定さ
れない。また、これら以外のジアミンをこれらのジアミ
ンに混入して用いることもできる。
Ｈ2で表されるジアミンとしては、２−メチル−１，４
−ジアミノベンゼン（２−Ｍｅ−ＰＤＡ）、２，３−ジ
メチル−１，４−ジアミノベンゼン（２，３−Ｍｅ2−
ＰＤＡ）、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼ
ン（２，５−Ｍｅ2−ＰＤＡ）、２，６−ジメチル−
１，４−ジアミノベンゼン（２，６−Ｍｅ2−ＰＤ
Ａ）、２，３，５−トリメチル−１，４−ジアミノベン
ゼン（２，３，５−Ｍｅ3−ＰＤＡ）、２−メチル−
４，４’−ジアミノビフェニル（２−Ｍｅ−ＤＡＢ
Ｐ）、３−メチル−４，４’−ジアミノビフェニル（３
−Ｍｅ−ＤＡＢＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−
ジアミノビフェニル（２，２’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）、２，５，２’，５’
−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，
５，２’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、２，６，２’，
６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
（２，６，２’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，５，
３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル（３，５，３’，５’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、３，
６，３’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル（３，６，３’，６’−Ｍｅ4−ＤＡＢＰ）、
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ン−９，９−ジオキシド（ＴＳＮ）、２−メチル−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２−Ｍｅ−ＤＡＴ
Ｐ）、３−メチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェ
ニル（３−Ｍｅ−ＤＡＴＰ）、２’−メチル−４，４”
−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’−Ｍｅ−ＤＡＴ
Ｐ）、２，２”−ジメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−
ターフェニル（２，２”−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、３，
３”−ジメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニ
ル（３，３”−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，３’−ジメ
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３’−Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，５’−ジメチル−
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’，５’−
Ｍｅ2−ＤＡＴＰ）、２’，６’−ジメチル−４，４”
−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２’，６’−Ｍｅ2−
ＤＡＴＰ）、２，６，２”，６”−テトラメチル−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（２，６，２”，
６”−Ｍｅ4−ＤＡＴＰ）、３，５，３”，５”−テト
ラメチル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
（３，５，３”，５”−Ｍｅ4−ＤＡＴＰ）、２’，
３’，５’，６’−テトラメチル−４，４”−ジアミノ
−ｐ−ターフェニル（２’，３’，５’，６’−Ｍｅ4
−ＤＡＴＰ）等を用いることができるがこれらに限定さ
れない。また、これら以外のジアミンをこれらのジアミ
ンに混入して用いることもできる。
【００２９】また、本発明で用いられるアミノシラン化
合物としては、一般式（化７）
合物としては、一般式（化７）
【００３０】
【化７】
【００３１】（式中、Ｒ3は炭素数１から９の炭化水素
基またはエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必要
に応じてエーテル基を含む炭素数１から５のアルキル基
又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２
種以上の基、ｎは０〜３の整数である)で表わされるモ
ノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピルト
リメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３
−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキ
シシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアルコキシ
シラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−
（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキ
シシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルアル
キルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノキ
シ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミノ
フェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、３
−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアルコ
キシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキ
シシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミノブ
チルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチルア
ルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアル
コキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチルメト
キシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メタ
−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノフェ
ニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジメチ
ルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジプ
ロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポキシ
シラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコキシ
シラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニルジメ
チルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジエ
トキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシラン、
パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラ
−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパラ−アミ
ノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノ
フェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルジ
メチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジ
エトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシシ
シラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ−アミノベン
ジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミノベンジルジ
アルキルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルアル
キルジアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルトリア
ルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプロポ
キシシラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポキシ
シラン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラン等
のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、
パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パ
ラ−アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェネチルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルトリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネチルジ
アルキルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルア
ルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルト
リアルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−体のベ
ンジル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げ
られるがこれらに限定されない。
基またはエーテル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ4は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ5は必要
に応じてエーテル基を含む炭素数１から５のアルキル基
又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２
種以上の基、ｎは０〜３の整数である)で表わされるモ
ノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピルト
リメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラン、３
−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプ
ロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキ
シシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアルコキシ
シラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−
（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキ
シシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピルアル
キルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノキ
シ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミノ
フェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、３
−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアルコ
キシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキ
シシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、
４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミノブ
チルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチルア
ルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリアル
コキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメチル
シロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチルメト
キシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メタ
−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノフェ
ニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジメチ
ルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジプ
ロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポキシ
シラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコキシ
シラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニルジメ
チルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジエ
トキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシラン、
パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラ
−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパラ−アミ
ノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミノ
フェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェニルトリアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルジ
メチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジ
エトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシシ
シラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ−アミノベン
ジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミノベンジルジ
アルキルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルアル
キルジアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルトリア
ルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプロポ
キシシラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポキシ
シラン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラン等
のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、
パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パ
ラ−アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフ
ェネチルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルトリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネチルジ
アルキルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルア
ルキルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルト
リアルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−体のベ
ンジル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げ
られるがこれらに限定されない。
【００３２】又本発明に用いられるジアミノシロキサン
化合物としては、一般式（化８）
化合物としては、一般式（化８）
【００３３】
【化８】
【００３４】(式中、Ｒ6は炭素数１から９の炭化水素
基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基または炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた一種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化９）
基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１から３のアルキル基または炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた一種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化９）
【００３５】
【化９】
【００３６】等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】本発明のポリイミド前駆体及びポリイミド
を製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノ
ール等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用い
ることができる。
を製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホン、パラ−クロロフェノール、パラ−ブロモフェノ
ール等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用い
ることができる。
【００３８】以下、本発明の配線構造体の製造方法につ
いて図１により説明する。
いて図１により説明する。
【００３９】先ず基板１上に所定のパターンの導体層２
を周知のフォトエッチング技術によって形成する。次に
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸ワニス）を塗
布、熱硬化してポリイミド樹脂層３とする。（図１
ａ）。次にポリイミド樹脂層３上に酸素プラズマ耐性を
有するフォトレジスト４を塗布し、乾燥する（図１
ｂ）。フォトレジスト４は所定のフォトマスクを用いて
露光し、現像、リンス、乾燥を行なって、所定のパター
ンを得る（図１ｃ）。然る後にポリイミド樹脂層３はフ
ォトレジストのパターンをマスクとして、エッチングに
より所定の部分を選択的に除去してスルーホール５と
し、この部分の導体層２を露出させる（図１ｄ）。その
後、レジスト剥離液にてフォトレジスト４を剥離する
（図１ｅ）。ここで、もしポリイミド樹脂層３のスルー
ホール５の加工を、エキシマ−レーザー等のレーザー光
を用いて行うならば（図１ａ→図１ｅ）、図１ｂ〜図１
ｄのフォトレジスト４を用いる工程は省略することが出
来る。多層配線構造体を形成する場合に、導体層２を下
部導体層とし、上記に従い形成された配線層上に更に上
部導体層を形成するが、この際ポリイミド樹脂層３に酸
素ガスをもちいたアッシングを行う。その後、上部導体
層６は真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法等の方
法で基板全面に堆積され、周知のフォトエッチング技術
によってパターンが形成さる。そして下部導体層２とポ
リイミド樹脂層３のスルーホール５の部分で電気的に接
続された２層配線構造体が形成される（図１ｆ）。更
に、この操作を多数回繰り返すことにより３層以上の多
層配線構造体が形成される。
を周知のフォトエッチング技術によって形成する。次に
本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸ワニス）を塗
布、熱硬化してポリイミド樹脂層３とする。（図１
ａ）。次にポリイミド樹脂層３上に酸素プラズマ耐性を
有するフォトレジスト４を塗布し、乾燥する（図１
ｂ）。フォトレジスト４は所定のフォトマスクを用いて
露光し、現像、リンス、乾燥を行なって、所定のパター
ンを得る（図１ｃ）。然る後にポリイミド樹脂層３はフ
ォトレジストのパターンをマスクとして、エッチングに
より所定の部分を選択的に除去してスルーホール５と
し、この部分の導体層２を露出させる（図１ｄ）。その
後、レジスト剥離液にてフォトレジスト４を剥離する
（図１ｅ）。ここで、もしポリイミド樹脂層３のスルー
ホール５の加工を、エキシマ−レーザー等のレーザー光
を用いて行うならば（図１ａ→図１ｅ）、図１ｂ〜図１
ｄのフォトレジスト４を用いる工程は省略することが出
来る。多層配線構造体を形成する場合に、導体層２を下
部導体層とし、上記に従い形成された配線層上に更に上
部導体層を形成するが、この際ポリイミド樹脂層３に酸
素ガスをもちいたアッシングを行う。その後、上部導体
層６は真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法等の方
法で基板全面に堆積され、周知のフォトエッチング技術
によってパターンが形成さる。そして下部導体層２とポ
リイミド樹脂層３のスルーホール５の部分で電気的に接
続された２層配線構造体が形成される（図１ｆ）。更
に、この操作を多数回繰り返すことにより３層以上の多
層配線構造体が形成される。
【００４０】
【作用】上記したように、本発明による低熱膨張率のポ
リイミドは、配線材料及びポリイミド自身に対する高接
着性を発現する性質を具備している。そのため基板の反
りや配線の断線や絶縁膜のクラックが無いことのみなら
ず、層間の剥がれの無い信頼性の高い配線構造体を見い
だすことができた。これは本発明に依るポリイミドに
は、芳香環に結合したメチル基が含まれ、これが酸素に
よるアッシングにより酸化をうけ易く、表面に活性な酸
素原子を多量に含む結果、その上層に形成される材料と
強固な結合が形成されるためと考えられる。また、本発
明によるポリイミドは、シリコン、ガラス、セラミック
ス等の基板に対して接着性を発現する有機ケイ素を含有
するため、基板に対して接着信頼性が高い。そのために
高多層で高信頼性の配線構造体が達成されたものと考え
られる。
リイミドは、配線材料及びポリイミド自身に対する高接
着性を発現する性質を具備している。そのため基板の反
りや配線の断線や絶縁膜のクラックが無いことのみなら
ず、層間の剥がれの無い信頼性の高い配線構造体を見い
だすことができた。これは本発明に依るポリイミドに
は、芳香環に結合したメチル基が含まれ、これが酸素に
よるアッシングにより酸化をうけ易く、表面に活性な酸
素原子を多量に含む結果、その上層に形成される材料と
強固な結合が形成されるためと考えられる。また、本発
明によるポリイミドは、シリコン、ガラス、セラミック
ス等の基板に対して接着性を発現する有機ケイ素を含有
するため、基板に対して接着信頼性が高い。そのために
高多層で高信頼性の配線構造体が達成されたものと考え
られる。
【００４１】
【実施例】次に実施例により本発明を説明する。
【００４２】合成例１ 室温、窒素気流下、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビフェニル（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）１
３．０ｇ（６１．２４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）の１：１重量比の混合溶媒２０８．０ｇに
撹拌しつつ溶解した。次にｓ−ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１
８．０２ｇ（６１．２４ミリモル）を窒素気流下上記溶
液に撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１３％）。この
時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は２１
５ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に５５〜６５℃の
温度範囲で約６時間熱を加えてその粘度を１２２ｐｏｉ
ｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした（表１ワニスＮｏ
１）。このポリアミド酸ワニスをガラスウエハ−に回転
塗布し、２００℃３０分、３５０℃３０分加熱しポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドの比誘電率ε＝
２．８（１０ｋＨｚ、２５℃）、ガラス転移温度Ｔｇ＞
４００℃、熱膨張係数α＝７ｐｐｍ／℃、伸び率＝１１
％であった。
アミノビフェニル（３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ）１
３．０ｇ（６１．２４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）の１：１重量比の混合溶媒２０８．０ｇに
撹拌しつつ溶解した。次にｓ−ビフェニル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１
８．０２ｇ（６１．２４ミリモル）を窒素気流下上記溶
液に撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１３％）。この
時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は２１
５ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に５５〜６５℃の
温度範囲で約６時間熱を加えてその粘度を１２２ｐｏｉ
ｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした（表１ワニスＮｏ
１）。このポリアミド酸ワニスをガラスウエハ−に回転
塗布し、２００℃３０分、３５０℃３０分加熱しポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドの比誘電率ε＝
２．８（１０ｋＨｚ、２５℃）、ガラス転移温度Ｔｇ＞
４００℃、熱膨張係数α＝７ｐｐｍ／℃、伸び率＝１１
％であった。
【００４３】合成例２ 室温、窒素気流下、３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ８．０
ｇ（３７．７ミリモル）と、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エ−テル（ＢＡＰＥ）２．６７ｇ
（６．９４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の１：１重量比の混合溶媒１４６．０ｇに撹拌しつ
つ溶解した。ＢＰＤＡ１３．１３ｇ（４４．６４ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固
形分濃度１４％）。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は２０８ｐｏｉｓｅとなった。更にこ
の溶液に５５〜６５℃の温度範囲で約５時間熱を加えて
その粘度を８８ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスと
した（表１ワニスＮｏ２）。このポリアミド酸ワニスを
ガラスウエハ−に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドの比誘電率ε＝２．８（１０ｋＨｚ、２５℃）、ガ
ラス転移温度Ｔｇ＝３９０℃、熱膨張係数α＝１２ｐｐ
ｍ／℃、伸び率＝１６％であった。
ｇ（３７．７ミリモル）と、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］エ−テル（ＢＡＰＥ）２．６７ｇ
（６．９４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）の１：１重量比の混合溶媒１４６．０ｇに撹拌しつ
つ溶解した。ＢＰＤＡ１３．１３ｇ（４４．６４ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した（全固
形分濃度１４％）。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は２０８ｐｏｉｓｅとなった。更にこ
の溶液に５５〜６５℃の温度範囲で約５時間熱を加えて
その粘度を８８ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスと
した（表１ワニスＮｏ２）。このポリアミド酸ワニスを
ガラスウエハ−に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。このポリイ
ミドの比誘電率ε＝２．８（１０ｋＨｚ、２５℃）、ガ
ラス転移温度Ｔｇ＝３９０℃、熱膨張係数α＝１２ｐｐ
ｍ／℃、伸び率＝１６％であった。
【００４４】合成例３ 室温、窒素気流下、３，３’−Ｍｅ2−ＤＡＢＰ１２．
０ｇ（５６．５２ミリモル）と、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＢＡＭＳ）
０．６ｇ（２．４１ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）の１：１重量比の混合溶媒１７０．０ｇに撹
拌しつつ溶解した。ＢＰＤＡ１７．３４ｇ（５８．９３
ミリモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した
（全固形分濃度１５％）。この時溶液の温度は３０度前
後まで上昇し、その粘度は２２０ｐｏｉｓｅとなった。
更にこの溶液に５５〜６５℃の温度範囲で約５時間熱を
加えてその粘度を１０３ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸
ワニスとした（表１ワニスＮｏ３）。このポリアミド酸
ワニスをガラスウエハ−に回転塗布し、２００℃３０
分、３５０℃３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドの比誘電率ε＝２．８（１０ｋＨｚ、２
５℃）、ガラス転移温度Ｔｇ〜４００℃、熱膨張係数α
＝１０ｐｐｍ／℃、伸び率＝１０％であった。
０ｇ（５６．５２ミリモル）と、１，３−ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＢＡＭＳ）
０．６ｇ（２．４１ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）の１：１重量比の混合溶媒１７０．０ｇに撹
拌しつつ溶解した。ＢＰＤＡ１７．３４ｇ（５８．９３
ミリモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した
（全固形分濃度１５％）。この時溶液の温度は３０度前
後まで上昇し、その粘度は２２０ｐｏｉｓｅとなった。
更にこの溶液に５５〜６５℃の温度範囲で約５時間熱を
加えてその粘度を１０３ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸
ワニスとした（表１ワニスＮｏ３）。このポリアミド酸
ワニスをガラスウエハ−に回転塗布し、２００℃３０
分、３５０℃３０分加熱しポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドの比誘電率ε＝２．８（１０ｋＨｚ、２
５℃）、ガラス転移温度Ｔｇ〜４００℃、熱膨張係数α
＝１０ｐｐｍ／℃、伸び率＝１０％であった。
【００４５】合成例４〜１８ 表１、表２に示される成分を用いて合成例１〜３と同様
の方法でポリアミド酸ワニスを合成した（表１、表２の
ワニスＮｏ４〜１８）。その際の固形分濃度と粘度を表
１に併記した。これらのポリアミド酸ワニスから合成例
１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。それらの
特性値は以下の範囲であった。比誘電率ε＝２．８〜
３．２、ガラス転移温度Ｔｇ≧３８０℃、熱膨張係数α
＝７〜１８ｐｐｍ／℃、伸び率＝１０〜１８％。尚、上
記していない化合物の略号は次の通りである。ＴＰＥ：
１，４ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＡＥＭ
Ｓ：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ＨＦ
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン。
の方法でポリアミド酸ワニスを合成した（表１、表２の
ワニスＮｏ４〜１８）。その際の固形分濃度と粘度を表
１に併記した。これらのポリアミド酸ワニスから合成例
１と同様の方法でポリイミドフィルムを得た。それらの
特性値は以下の範囲であった。比誘電率ε＝２．８〜
３．２、ガラス転移温度Ｔｇ≧３８０℃、熱膨張係数α
＝７〜１８ｐｐｍ／℃、伸び率＝１０〜１８％。尚、上
記していない化合物の略号は次の通りである。ＴＰＥ：
１，４ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ＡＥＭ
Ｓ：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、ＨＦ
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】(実施例１)本発明により製造した多層配線
構造体の例として、図２にコンピュ−タ−用の薄膜多層
配線基板の断面概略図を示す。以下にその製法を示す
が、その製造プロセスは図１に準ずる。セラミック層７
の内部にタングステン配線８を有し、タングステン配線
上部に上部電極としてめっき法によって形成したニッケ
ル層９、タングステン配線下部に下部電極としてめっき
法によって形成したニッケル層１０、金層１１を有する
セラミック基板１２（１０ｍｍ角、２ｍｍ厚）の上に、
導体層として３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周
知のフォトエッチング技術によりニッケル層９を覆う所
定のＡｌパターン１３を得た。（１）次にポリイミド層
と下地との接着強度を増すため、１％のアルミニウムモ
ノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布
し、酸素雰囲気中３５０℃で１０分間熱処理を加えた。
（２）次に、表１のＮｏ１のポリアミド酸ワニスを回転
塗布し、オーブン中で２００℃３０分、３５０℃３０分
の順に加熱して、ポリイミド膜１４へと硬化させた。こ
のポリイミド膜（配線層間絶縁膜）の厚さは７．５μｍ
であった。（３）次にポリイミド樹脂１４上に、ルモニ
クス社製エキシマ−レーザー（ＩＮＤＥＸ２００Ｋ；Ｋ
ｒＦ、２４８ｎｍ、パルス幅１６ｎｓ）を所定のマスク
を通してパルスで照射し、径７０μｍのスルーホールを
形成した。このときのレーザー照射エネルギー密度は
０．４Ｊ／ｃｍ2、エッチング終了時のパルス数は６０
パルスであった。（４）この上に３μｍのＡｌを真空蒸
着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により第
１層Ａｌ配線パターン１５を形成した。（５）この表面
に、アッシングを、酸素ガス圧０．５Ｔｏｒｒ、印加Ｒ
Ｆ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー３００Ｗの条件
で３分間行なった。上記操作（２）〜（５）を繰り返し
てスルーホール径７０μｍ、膜厚７．５μｍの第２層ポ
リイミド膜１６、膜厚３μｍの第２層Ａｌ配線パターン
１７、スルーホール径７０μｍ、膜厚７．５μｍの第３
層ポリイミド膜１８の順に絶縁層と配線層を交互に形成
した。しかる後に、真空蒸着法により膜厚０．０７μｍ
のクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順に堆
積し、周知のフォトエッチング技術によって第３層ポリ
イミド膜のスルーホールの部分で径１５０μｍのクロム
／ニッケル−銅層１９をパターン化した。この上部を更
にめっき法でニッケル層、金層の順に形成し、ニッケル
／金複合膜２０からなる上部電極を形成した。以上によ
って作成した薄膜多層配線基板においては、基板の反り
は無視できるほど小さかった。また、ポリイミド膜の基
板からの剥がれ、ポリイミド膜とポリイミド膜の間の剥
がれ、膜のクラック、欠陥等は見られず、またスルーホ
ール上部のＡｌ配線の被覆性も良好で全ての配線にわた
って良好な電気的導通が得られた。
構造体の例として、図２にコンピュ−タ−用の薄膜多層
配線基板の断面概略図を示す。以下にその製法を示す
が、その製造プロセスは図１に準ずる。セラミック層７
の内部にタングステン配線８を有し、タングステン配線
上部に上部電極としてめっき法によって形成したニッケ
ル層９、タングステン配線下部に下部電極としてめっき
法によって形成したニッケル層１０、金層１１を有する
セラミック基板１２（１０ｍｍ角、２ｍｍ厚）の上に、
導体層として３μｍのＡｌを真空蒸着により堆積し、周
知のフォトエッチング技術によりニッケル層９を覆う所
定のＡｌパターン１３を得た。（１）次にポリイミド層
と下地との接着強度を増すため、１％のアルミニウムモ
ノエチルアセテートジイソプロピレートの溶液を塗布
し、酸素雰囲気中３５０℃で１０分間熱処理を加えた。
（２）次に、表１のＮｏ１のポリアミド酸ワニスを回転
塗布し、オーブン中で２００℃３０分、３５０℃３０分
の順に加熱して、ポリイミド膜１４へと硬化させた。こ
のポリイミド膜（配線層間絶縁膜）の厚さは７．５μｍ
であった。（３）次にポリイミド樹脂１４上に、ルモニ
クス社製エキシマ−レーザー（ＩＮＤＥＸ２００Ｋ；Ｋ
ｒＦ、２４８ｎｍ、パルス幅１６ｎｓ）を所定のマスク
を通してパルスで照射し、径７０μｍのスルーホールを
形成した。このときのレーザー照射エネルギー密度は
０．４Ｊ／ｃｍ2、エッチング終了時のパルス数は６０
パルスであった。（４）この上に３μｍのＡｌを真空蒸
着により堆積し、周知のフォトエッチング技術により第
１層Ａｌ配線パターン１５を形成した。（５）この表面
に、アッシングを、酸素ガス圧０．５Ｔｏｒｒ、印加Ｒ
Ｆ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー３００Ｗの条件
で３分間行なった。上記操作（２）〜（５）を繰り返し
てスルーホール径７０μｍ、膜厚７．５μｍの第２層ポ
リイミド膜１６、膜厚３μｍの第２層Ａｌ配線パターン
１７、スルーホール径７０μｍ、膜厚７．５μｍの第３
層ポリイミド膜１８の順に絶縁層と配線層を交互に形成
した。しかる後に、真空蒸着法により膜厚０．０７μｍ
のクロム、膜厚０．７μｍのニッケル−銅合金を順に堆
積し、周知のフォトエッチング技術によって第３層ポリ
イミド膜のスルーホールの部分で径１５０μｍのクロム
／ニッケル−銅層１９をパターン化した。この上部を更
にめっき法でニッケル層、金層の順に形成し、ニッケル
／金複合膜２０からなる上部電極を形成した。以上によ
って作成した薄膜多層配線基板においては、基板の反り
は無視できるほど小さかった。また、ポリイミド膜の基
板からの剥がれ、ポリイミド膜とポリイミド膜の間の剥
がれ、膜のクラック、欠陥等は見られず、またスルーホ
ール上部のＡｌ配線の被覆性も良好で全ての配線にわた
って良好な電気的導通が得られた。
【００４９】実施例２〜８ ポリアミド酸ワニスとして、表１のＮｏ２、Ｎｏ４、Ｎ
ｏ７〜Ｎｏ９、表２のＮｏ１０、Ｎｏ１３、のそれぞれ
の材料を使用して、実施例１と同様の方法によって薄膜
多層配線基板を作成した。作成した薄膜多層配線基板に
おいては、基板の反りは無視できるほど小さかった。ま
た、ポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミド膜と
ポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラック、欠陥等は見
られず、またスルーホール上部のＡｌ配線の被覆性も良
好で全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られ
た。
ｏ７〜Ｎｏ９、表２のＮｏ１０、Ｎｏ１３、のそれぞれ
の材料を使用して、実施例１と同様の方法によって薄膜
多層配線基板を作成した。作成した薄膜多層配線基板に
おいては、基板の反りは無視できるほど小さかった。ま
た、ポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミド膜と
ポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラック、欠陥等は見
られず、またスルーホール上部のＡｌ配線の被覆性も良
好で全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られ
た。
【００５０】(実施例９〜１２)ポリアミド酸ワニスとし
て、表１のＮｏ３、Ｎｏ６、表２のＮｏ１２、Ｎｏ１５
のそれぞれの材料を使用して、実施例１の操作（１）を
行なわないことの他は、実施例１と同様の方法によって
薄膜多層配線基板を作成した。作成した薄膜多層配線基
板においては、基板の反りは無視できるほど小さかっ
た。また、ポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミ
ド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラック、欠陥
等は見られず、またスルーホール上部のＡｌ配線の被覆
性も良好で全ての配線にわたって良好な電気的導通が得
られた。
て、表１のＮｏ３、Ｎｏ６、表２のＮｏ１２、Ｎｏ１５
のそれぞれの材料を使用して、実施例１の操作（１）を
行なわないことの他は、実施例１と同様の方法によって
薄膜多層配線基板を作成した。作成した薄膜多層配線基
板においては、基板の反りは無視できるほど小さかっ
た。また、ポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミ
ド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラック、欠陥
等は見られず、またスルーホール上部のＡｌ配線の被覆
性も良好で全ての配線にわたって良好な電気的導通が得
られた。
【００５１】(実施例１３)本発明により製造した、銅−
ポリイミド系多層配線構造体の製造プロセスを図３に示
す。ムライト系セラミック層（１００ｍｍ角、５ｍｍ
厚）の内部にタングステン配線を有し、タングステン配
線上部にめっき下地膜としてスパッタ法により形成した
クロム層２２（０．０５μｍ）、銅層２３（０．５μ
ｍ）を有するセラミック基板２１（図３ｂ）の上部にポ
ジタイプレジスト２４を回転塗布し、窒素雰囲気中９０
℃で３０分加熱した。この時のレジスト２４の膜厚は１
０μｍであった（図３ｃ）。次に所定のマスクで露光、
現像、リンス後（図３ｄ）、電気めっき法により銅めっ
き２５を行なった。めっき液組成はＣｕＳＯ4／５Ｈ2Ｏ
７０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4 １４０ｇ／ｌ、ＨＣｌ ５０ｐ
ｐｍ、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ2）であり、１０μ
ｍ厚の銅を得るための所要時間は４０分であった（図３
ｅ）。銅めっき終了後、水洗し、真空乾燥を８０℃、１
時間行なった。更に以上の工程図３ｃ〜３ｅを繰り返し
た（工程図３ｆ〜３ｈ）。レジスト２４を剥離液にて剥
離後（図３ｉ）、アルコール系有機溶剤で洗浄した。次
いでめっき下地膜である銅及びクロムのうち、その後の
銅めっきの下地になっていない部分を、塩化アンモニウ
ム系エッチング液、及びフェリシアン化カリウム／水酸
化ナトリウム混液にてそれぞれ選択的に除去した（図３
ｊ）。充分に水洗後、ニッケルめっきを行ない水洗後、
真空乾燥をした（図３ｋ）。このニッケル保護膜を銅に
施すことにより、銅とこの後に塗布されるポリアミド酸
との反応（銅の酸化）を防ぐことができる。次にＮｏ１
のポリアミド酸ワニスを回転塗布し、２００℃３０分、
３５０℃３０分で窒素雰囲気下、加熱した。熱硬化物で
あるポリイミドの膜厚は１０μｍであった（図３ｌ）。
更にアルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０
００）により研磨しポリイミド層を平坦化し、アセトン
で洗浄後、この表面に、アッシングを、酸素ガス圧０．
５Ｔｏｒｒ、印加ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパ
ワー３００Ｗの条件で３分間行なった。（図３ｍ）。更
に上記工程図３ｂ〜３ｍを９回繰り返し、配線層１０層
からなる銅−ポリイミド系多層配線構造体（全薄膜層４
００μｍ厚）を得た。以上によって完成した多層配線構
造体においては、最終的な基板の反りは９μｍと小さか
った。またポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミ
ド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラックや欠
陥、配線の腐食等は見られず、全ての配線にわたって良
好な電気的導通が得られた。
ポリイミド系多層配線構造体の製造プロセスを図３に示
す。ムライト系セラミック層（１００ｍｍ角、５ｍｍ
厚）の内部にタングステン配線を有し、タングステン配
線上部にめっき下地膜としてスパッタ法により形成した
クロム層２２（０．０５μｍ）、銅層２３（０．５μ
ｍ）を有するセラミック基板２１（図３ｂ）の上部にポ
ジタイプレジスト２４を回転塗布し、窒素雰囲気中９０
℃で３０分加熱した。この時のレジスト２４の膜厚は１
０μｍであった（図３ｃ）。次に所定のマスクで露光、
現像、リンス後（図３ｄ）、電気めっき法により銅めっ
き２５を行なった。めっき液組成はＣｕＳＯ4／５Ｈ2Ｏ
７０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4 １４０ｇ／ｌ、ＨＣｌ ５０ｐ
ｐｍ、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ2）であり、１０μ
ｍ厚の銅を得るための所要時間は４０分であった（図３
ｅ）。銅めっき終了後、水洗し、真空乾燥を８０℃、１
時間行なった。更に以上の工程図３ｃ〜３ｅを繰り返し
た（工程図３ｆ〜３ｈ）。レジスト２４を剥離液にて剥
離後（図３ｉ）、アルコール系有機溶剤で洗浄した。次
いでめっき下地膜である銅及びクロムのうち、その後の
銅めっきの下地になっていない部分を、塩化アンモニウ
ム系エッチング液、及びフェリシアン化カリウム／水酸
化ナトリウム混液にてそれぞれ選択的に除去した（図３
ｊ）。充分に水洗後、ニッケルめっきを行ない水洗後、
真空乾燥をした（図３ｋ）。このニッケル保護膜を銅に
施すことにより、銅とこの後に塗布されるポリアミド酸
との反応（銅の酸化）を防ぐことができる。次にＮｏ１
のポリアミド酸ワニスを回転塗布し、２００℃３０分、
３５０℃３０分で窒素雰囲気下、加熱した。熱硬化物で
あるポリイミドの膜厚は１０μｍであった（図３ｌ）。
更にアルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０
００）により研磨しポリイミド層を平坦化し、アセトン
で洗浄後、この表面に、アッシングを、酸素ガス圧０．
５Ｔｏｒｒ、印加ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパ
ワー３００Ｗの条件で３分間行なった。（図３ｍ）。更
に上記工程図３ｂ〜３ｍを９回繰り返し、配線層１０層
からなる銅−ポリイミド系多層配線構造体（全薄膜層４
００μｍ厚）を得た。以上によって完成した多層配線構
造体においては、最終的な基板の反りは９μｍと小さか
った。またポリイミド膜の基板からの剥がれ、ポリイミ
ド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜のクラックや欠
陥、配線の腐食等は見られず、全ての配線にわたって良
好な電気的導通が得られた。
【００５２】(実施例１４〜２０)ポリアミド酸ワニスと
して表１のＮｏ３、Ｎｏ５、表２のＮｏ１１、Ｎｏ１
４、Ｎｏ１６〜Ｎｏ１８のそれぞれを用いることの他
は、実施例１３と同様の方法で配線層１０層からなる銅
−ポリイミド系多層配線構造体を得た。完成した多層配
線構造体においては、最終的な基板の反りは全て１６μ
ｍ以下と小さかった。またポリイミド膜の基板からの剥
がれ、ポリイミド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜の
クラックや欠陥、配線の腐食等は見られず、全ての配線
にわたって良好な電気的導通が得られた。
して表１のＮｏ３、Ｎｏ５、表２のＮｏ１１、Ｎｏ１
４、Ｎｏ１６〜Ｎｏ１８のそれぞれを用いることの他
は、実施例１３と同様の方法で配線層１０層からなる銅
−ポリイミド系多層配線構造体を得た。完成した多層配
線構造体においては、最終的な基板の反りは全て１６μ
ｍ以下と小さかった。またポリイミド膜の基板からの剥
がれ、ポリイミド膜とポリイミド膜の間の剥がれ、膜の
クラックや欠陥、配線の腐食等は見られず、全ての配線
にわたって良好な電気的導通が得られた。
【００５３】(比較例１)合成例１と同様の方法で表３の
Ｎｏ１９のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＢＰ：
４，４’−ジアミノビフェニル）。このワニスをガラス
基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０℃で３０
分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムは脆く、伸びは２％以下であった。上記ワニ
スを用いることの他は、実施例１と同様の方法により多
層配線基板を製造した。完成品を観察したところ、ポリ
イミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と１８の間
に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不十分であ
ることが確認された。更に、ポリイミド膜１４と１６に
は、スルーホールの付近にクラックの発生が認められ
た。
Ｎｏ１９のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＢＰ：
４，４’−ジアミノビフェニル）。このワニスをガラス
基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０℃で３０
分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムは脆く、伸びは２％以下であった。上記ワニ
スを用いることの他は、実施例１と同様の方法により多
層配線基板を製造した。完成品を観察したところ、ポリ
イミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と１８の間
に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不十分であ
ることが確認された。更に、ポリイミド膜１４と１６に
は、スルーホールの付近にクラックの発生が認められ
た。
【００５４】(比較例２)合成例２と同様の方法で表３の
Ｎｏ２０のポリアミド酸ワニスを合成した。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは可とう性に乏しく、伸びは４％以
下であった。上記ワニスを用いることの他は、実施例１
と同様の方法により多層配線基板を製造した。完成品を
観察したところ、ポリイミド膜にクラックの発生は認め
られなかったが、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイ
ミド膜１６と１８の間に剥がれが生じており、信頼性を
欠くことが確認された。
Ｎｏ２０のポリアミド酸ワニスを合成した。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは可とう性に乏しく、伸びは４％以
下であった。上記ワニスを用いることの他は、実施例１
と同様の方法により多層配線基板を製造した。完成品を
観察したところ、ポリイミド膜にクラックの発生は認め
られなかったが、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイ
ミド膜１６と１８の間に剥がれが生じており、信頼性を
欠くことが確認された。
【００５５】(比較例３)合成例１と同様の方法で表３の
Ｎｏ２１のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＴＰ：
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル）。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは脆く、伸びは１％以下であった。
上記ワニスを用いることの他は、実施例１と同様の方法
により多層配線基板を製造した。完成品を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と
１８の間に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不
十分であることが確認された。また、ポリイミド膜１４
と１６には、スルーホールの付近にクラックの発生が認
められた。
Ｎｏ２１のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＴＰ：
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル）。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは脆く、伸びは１％以下であった。
上記ワニスを用いることの他は、実施例１と同様の方法
により多層配線基板を製造した。完成品を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と
１８の間に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不
十分であることが確認された。また、ポリイミド膜１４
と１６には、スルーホールの付近にクラックの発生が認
められた。
【００５６】(比較例４)合成例３と同様の方法で表３の
Ｎｏ２１のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＴＰ：
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル）。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは脆く、伸びは１％以下であった。
上記ワニスを用いることの他は、実施例９と同様の方法
により多層配線基板を製造した。完成品を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と
１８の間に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不
十分であることが確認された。
Ｎｏ２１のポリアミド酸ワニスを合成した（ＤＡＴＰ：
４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル）。このワニス
をガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３５０
℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィルムを
得た。このフィルムは脆く、伸びは１％以下であった。
上記ワニスを用いることの他は、実施例９と同様の方法
により多層配線基板を製造した。完成品を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜１４と１６、及びポリイミド膜１６と
１８の間に剥がれが生じ、ポリイミド膜間の接着性が不
十分であることが確認された。
【００５７】(比較例５〜６)合成例１と同様の方法で表
３のＮｏ２３のポリアミド酸ワニスを、また、合成例２
と同様の方法で表３のＮｏ２４のポリアミド酸ワニスを
合成した（ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン、ＤＤＥ：
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）。これらのワ
ニスをガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３
５０℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィル
ムを得た。これらのフィルムはいずれも脆く、伸びは３
％以下であった。上記ワニスを用いることの他は、実施
例１３と同様の方法により銅−ポリイミド系多層配線構
造体を製造した。製造途中、いずれのワニスを使用した
場合にも、配線層が４層目の時点でポリイミド膜の２層
目と３層目の間に剥がれが生じ、多層配線構造体は完成
品には至らなかった。
３のＮｏ２３のポリアミド酸ワニスを、また、合成例２
と同様の方法で表３のＮｏ２４のポリアミド酸ワニスを
合成した（ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン、ＤＤＥ：
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）。これらのワ
ニスをガラス基板上に回転塗布し、２００℃３０分、３
５０℃で３０分加熱して厚さ８μｍのポリイミドフィル
ムを得た。これらのフィルムはいずれも脆く、伸びは３
％以下であった。上記ワニスを用いることの他は、実施
例１３と同様の方法により銅−ポリイミド系多層配線構
造体を製造した。製造途中、いずれのワニスを使用した
場合にも、配線層が４層目の時点でポリイミド膜の２層
目と３層目の間に剥がれが生じ、多層配線構造体は完成
品には至らなかった。
【００５８】(比較例７〜８)合成例３と同様の方法で表
３のＮｏ２５のポリアミド酸ワニスを、また、合成例１
と同様の方法で表３のＮｏ２６のポリアミド酸ワニスを
合成した。これらのワニスをガラス基板上に回転塗布
し、２００℃３０分、３５０℃で３０分加熱して厚さ８
μｍのポリイミドフィルムを得た。これらのフィルムは
伸びに優れ、いずれも伸び率は２０％以上であったが、
熱膨張係数αがＮｏ２５の場合４２ｐｐｍ／℃、Ｎｏ２
６の場合６７ｐｐｍ／℃と大きく、ガラス転移温度Ｔｇ
がそれぞれ２６５℃、２３５℃と低かった。上記ワニス
を用いることの他は、実施例１３と同様の方法により銅
−ポリイミド系多層配線構造体を製造した。製造途中、
配線層が５層目の時点で基板全体の反りが大きくなり、
その反りを測定したところ、それぞれ６４μｍ、７８μ
ｍであった。また、配線層が５層目の時点でのフォト工
程でのマスクと基板上層との充分な密着が取れず、配線
パターンサイズに大きなバラツキが認められた。更に、
Ｎｏ２５のポリアミド酸ワニスの場合場合３〜４層目の
銅配線の一部にわん曲が見られ、Ｎｏ２６のポリアミド
酸ワニスの場合には、２層目から４層目の各ポリイミド
膜間に剥がれが生じており、これらのいずれの多層配線
構造体も完成品には至らなかった。
３のＮｏ２５のポリアミド酸ワニスを、また、合成例１
と同様の方法で表３のＮｏ２６のポリアミド酸ワニスを
合成した。これらのワニスをガラス基板上に回転塗布
し、２００℃３０分、３５０℃で３０分加熱して厚さ８
μｍのポリイミドフィルムを得た。これらのフィルムは
伸びに優れ、いずれも伸び率は２０％以上であったが、
熱膨張係数αがＮｏ２５の場合４２ｐｐｍ／℃、Ｎｏ２
６の場合６７ｐｐｍ／℃と大きく、ガラス転移温度Ｔｇ
がそれぞれ２６５℃、２３５℃と低かった。上記ワニス
を用いることの他は、実施例１３と同様の方法により銅
−ポリイミド系多層配線構造体を製造した。製造途中、
配線層が５層目の時点で基板全体の反りが大きくなり、
その反りを測定したところ、それぞれ６４μｍ、７８μ
ｍであった。また、配線層が５層目の時点でのフォト工
程でのマスクと基板上層との充分な密着が取れず、配線
パターンサイズに大きなバラツキが認められた。更に、
Ｎｏ２５のポリアミド酸ワニスの場合場合３〜４層目の
銅配線の一部にわん曲が見られ、Ｎｏ２６のポリアミド
酸ワニスの場合には、２層目から４層目の各ポリイミド
膜間に剥がれが生じており、これらのいずれの多層配線
構造体も完成品には至らなかった。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】以上の実施例、比較例で説明したよう
に、本発明で用いられる新規なポリアミド酸から生成す
るポリイミドは、従来公知のポリイミドに比較して、多
くの特性、特に低熱膨張性、耐熱性、接着性において優
れているので、これらをもちいて高信頼性、高性能を具
備する半導体装置、多層配線構造体をはじめとするあら
ゆる電子装置を提供できる。
に、本発明で用いられる新規なポリアミド酸から生成す
るポリイミドは、従来公知のポリイミドに比較して、多
くの特性、特に低熱膨張性、耐熱性、接着性において優
れているので、これらをもちいて高信頼性、高性能を具
備する半導体装置、多層配線構造体をはじめとするあら
ゆる電子装置を提供できる。
【図１】本発明による多層配線構造体の製造プロセスの
一実施例を示す図である。
一実施例を示す図である。
【図２】本発明による薄膜多層配線基板の断面構造を示
す図である。
す図である。
【図３】本発明による銅−ポリイミド系薄膜多層配線構
造体の製造プロセスの一実施例を示す図である。
造体の製造プロセスの一実施例を示す図である。
１…基板、 ２…導体層、 ３…ポリイミド樹脂層、 ４…フォトレジスト、 ５…スルーホール、 ６…上部導体層、 ７…セラミック層、 ８…タングステン配線、 ９…ニッケル層、 １０…ニッケル層、 １１…金層、 １２…セラミック基板、 １３…Ａｌパターン、 １４…第１層ポリイミド膜、 １５…第１層Ａｌ配線パターン、 １６…第２層ポリイミド膜、 １７…第２層Ａｌ配線パターン、 １８…第３層ポリイミド膜、 １９…クロム／ニッケル−銅層、 ２０…ニッケル／金複合膜、 ２１…セラミック基板、 ２２…クロム層、 ２３…銅層、 ２４…フォトレジスト、 ２５…めっき銅、 ２６…ニッケル保護膜、 ２７…ポリイミド膜。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−176135（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−36232（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147630（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41527（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−41529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−168943（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214100（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08
Claims (4)
- 【請求項１】 基板の上方に導体層と、絶縁膜と、上部導
体層とを形成してなる配線構造体の製造方法において、 前記絶縁膜がポリイミド前駆体を加熱脱水して得られる
ポリイミドを含むものであって、下記の一般式（化１）
で表わされる繰り返し単位を前記ポリイミド前駆体の分
子鎖中に含み、かつ前記上部導体層を形成する前に前記
ポリイミドの表面をアッシング処理することを特徴とす
る配線構造体の製造方法。 【化１】 但し、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は（化２）から
選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。ここ
で、ｋ、ｍ、ｎはそれらが同時に０にならない４以下の
正整数である。 【化２】 - 【請求項２】基板の上方に導体層を形成する工程と、該
導体層の上方に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁層の上
方に上部導体層を形成する工程からなり、前記絶縁膜形
成工程及び前記上部導体層形成工程を繰り返し形成して
なる配線構造体の製造方法において、 前記絶縁膜がポリイミド前駆体を加熱脱水して得られる
ポリイミドを含むものであって、下記の一般式（化１）
で表わされる繰り返し単位を前記ポリイミド前駆体の分
子鎖中に含み、かつ、少なくとも前記絶縁膜または前記
上部導体層を形成する前に前記ポリイミドの表面をアッ
シング処理することを特徴とする配線構造体の製造方
法。 【化１】 但し、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２は（化２）から
選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。ここ
で、ｋ、ｍ、ｎはそれらが同時に０にならない４以下の
正整数である。 【化２】 - 【請求項３】前記ポリイミド前駆体の分子鎖中に、前記
一般式（化１）で表わされる繰り返し単位が重量比で１
０％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載
の配線構造体の製造方法。 - 【請求項４】 前記ポリイミド前駆体の分子鎖中に、下記
の一般式（化３）または（化４）で示される有機ケイ素
基の少なくとも１種を、前記ポリイミド前駆体の全固形
成分の０．１〜１０％の割合で含むことを特徴とする請
求項１または２に記載の配線構造体の製造方法。 【化３】 【化４】 但し、Ｒ３またはＲ６は単素数１〜９の炭素水素基また
はエーテル結合を含む炭素数１〜７の飽和アルキル基、
Ｒ４は炭素数１〜３の炭素水素基、Ｒ５はエーテル結合
を含む炭素数１〜５のアルキル基またはトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ７及びＲ８は
炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜９のアリー
ル基の中から選ばれた１種以上の基である。ここで、ｎ
は０以上で３以下の正整数、ｆは正の整数である。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP3315092A JP3079740B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | ポリイミド及びそれを用いた配線構造体 |
| US08/011,493 US5536584A (en) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Polyimide precursor, polyimide and metalization structure using said polyimide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3315092A JP3079740B2 (ja) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | ポリイミド及びそれを用いた配線構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH05230213A JPH05230213A (ja) | 1993-09-07 |
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ID=12378554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3315092A Expired - Fee Related JP3079740B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-02-20 | ポリイミド及びそれを用いた配線構造体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3079740B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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-
1992
- 1992-02-20 JP JP3315092A patent/JP3079740B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05230213A (ja) | 1993-09-07 |
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