JP2002280682A - 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板 - Google Patents
絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高配線密度の多層回路基板における絶縁層を
形成するのに好適な絶縁樹脂組成物を提供し、併せてこ
の組成物から形成した中間絶縁層を含む多層回路基板を
提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のエポキシ樹脂、及びこ
れと反応性である少なくとも１種のシアネートエステル
を、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹脂のエポ
キシ官能基と当該シアネートエステルのシアネート基と
の比が１：０．８から１：１．４までである組成物、あ
るいは、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含む組成物とする。本発
明による多層回路基板１０は、コア基板１と、その上に
所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層２と配線層
３を含み、絶縁層２のうちの少なくとも一つが本発明の
絶縁樹脂組成物から形成されている。
形成するのに好適な絶縁樹脂組成物を提供し、併せてこ
の組成物から形成した中間絶縁層を含む多層回路基板を
提供する。 【解決手段】 少なくとも１種のエポキシ樹脂、及びこ
れと反応性である少なくとも１種のシアネートエステル
を、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹脂のエポ
キシ官能基と当該シアネートエステルのシアネート基と
の比が１：０．８から１：１．４までである組成物、あ
るいは、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含む組成物とする。本発
明による多層回路基板１０は、コア基板１と、その上に
所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層２と配線層
３を含み、絶縁層２のうちの少なくとも一つが本発明の
絶縁樹脂組成物から形成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁樹脂組成物に
関し、より具体的にはエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂と
反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成物、並
びに高分子側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド及び
これと反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成
物に関する。本発明の組成物から得られる硬化樹脂は誘
電率が低く、そのためこの組成物は、ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ
（Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ−Ｌａｍｉｎａ
ｔｅ／Ｄｅｐｏｓｉｔｅ）基板やシングルチップパッケ
ージ基板等の多層回路基板における絶縁層の形成用に特
に好適である。
関し、より具体的にはエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂と
反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成物、並
びに高分子側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド及び
これと反応性のシアネートエステルを含む絶縁樹脂組成
物に関する。本発明の組成物から得られる硬化樹脂は誘
電率が低く、そのためこの組成物は、ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ
（Ｍｕｌｔｉ−Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ−Ｌａｍｉｎａ
ｔｅ／Ｄｅｐｏｓｉｔｅ）基板やシングルチップパッケ
ージ基板等の多層回路基板における絶縁層の形成用に特
に好適である。
【０００２】
【従来の技術】電子部品を電子機器にコンパクトに組み
込むためには、一般にプリント基板が用いられている。
プリント基板を作製する普通の方法は、絶縁層となる樹
脂層と配線層となる銅等の金属層を一緒にホットプレス
し、次いで金属層を電子回路パターンに従いエッチング
するものである。この方法は、費用面で有効であるが、
高密度の回路基板を作製するのに適合させることができ
ない。一方、ハイブリッドＩＣ用途向けに、古くからビ
ルドアップ多層配線基板が用いられており、これはセラ
ミック基板上にパターン化した導体と絶縁体の厚膜ペー
ストを交互に印刷して積み重ね、それらを一緒に焼成し
て作られる。
込むためには、一般にプリント基板が用いられている。
プリント基板を作製する普通の方法は、絶縁層となる樹
脂層と配線層となる銅等の金属層を一緒にホットプレス
し、次いで金属層を電子回路パターンに従いエッチング
するものである。この方法は、費用面で有効であるが、
高密度の回路基板を作製するのに適合させることができ
ない。一方、ハイブリッドＩＣ用途向けに、古くからビ
ルドアップ多層配線基板が用いられており、これはセラ
ミック基板上にパターン化した導体と絶縁体の厚膜ペー
ストを交互に印刷して積み重ね、それらを一緒に焼成し
て作られる。
【０００３】近年、電子機器の小型化、高性能化及び低
価格化などの要求の増大に伴い、高密度の配線基板が大
変重要になってきた。プリント基板について言えば、電
子回路の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化
が急速に進むに従って、薄膜多層のビルドアッププリン
ト基板の検討が活発化してきた。ビルドアッププリント
基板では、絶縁層とパターン化した銅の配線層とを交互
に積み重ね、絶縁層に形成したビアホールを介しその上
層と下層の配線層を相互に接続している。
価格化などの要求の増大に伴い、高密度の配線基板が大
変重要になってきた。プリント基板について言えば、電
子回路の微細化、多層化、及び電子部品の高密度実装化
が急速に進むに従って、薄膜多層のビルドアッププリン
ト基板の検討が活発化してきた。ビルドアッププリント
基板では、絶縁層とパターン化した銅の配線層とを交互
に積み重ね、絶縁層に形成したビアホールを介しその上
層と下層の配線層を相互に接続している。
【０００４】ビルドアッププリント基板を製造する一般
的な方法を、図１を参照して説明すると次のとおりであ
る。まず、コア基板１（これは、一般にガラス繊維等の
補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細パター
ンで形成した銅の配線層７、両面の配線層７を接続する
ための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、そし
て基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の両面
に、感光性の樹脂材料を塗布し、続いて露光及び現像を
行ってビアホールを備えた絶縁層２を形成する。次に、
こうして形成した絶縁層２の上に無電解めっきとこれに
続く電解めっきにより銅を析出させて薄膜を作り、これ
をパターン化して銅の配線層３を形成する。その後、必
要に応じ、上記の絶縁層２の形成から配線層３の形成ま
での工程を繰り返して、多層回路基板１０を製造する。
この多層回路基板１０は更に、外部回路との接続用に一
番上の配線層に接して形成されたはんだバンプ２１と、
保護層としても働くソルダレジスト層２２を備えてい
る。
的な方法を、図１を参照して説明すると次のとおりであ
る。まず、コア基板１（これは、一般にガラス繊維等の
補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細パター
ンで形成した銅の配線層７、両面の配線層７を接続する
ための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、そし
て基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の両面
に、感光性の樹脂材料を塗布し、続いて露光及び現像を
行ってビアホールを備えた絶縁層２を形成する。次に、
こうして形成した絶縁層２の上に無電解めっきとこれに
続く電解めっきにより銅を析出させて薄膜を作り、これ
をパターン化して銅の配線層３を形成する。その後、必
要に応じ、上記の絶縁層２の形成から配線層３の形成ま
での工程を繰り返して、多層回路基板１０を製造する。
この多層回路基板１０は更に、外部回路との接続用に一
番上の配線層に接して形成されたはんだバンプ２１と、
保護層としても働くソルダレジスト層２２を備えてい
る。
【０００５】このような多層回路基板の絶縁層を形成す
るための感光性樹脂としては、希薄アルカリ水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物が用いられている。アルカリ
現像型感光性樹脂組成物の一例としては、エポキシ樹脂
に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水
物を付加させた反応生成物をべ一スポリマーとする感光
性組成物（特公昭５６−４０３２９号公報及び特公昭５
７−４５７８５号公報）、及びノボラック型エポキシ樹
脂を用いた耐熱性、耐薬品性の優れたアルカリ現像型感
光性組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報）などが
挙げられる。
るための感光性樹脂としては、希薄アルカリ水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物が用いられている。アルカリ
現像型感光性樹脂組成物の一例としては、エポキシ樹脂
に不飽和モノカルボン酸を反応させ、更に多塩基酸無水
物を付加させた反応生成物をべ一スポリマーとする感光
性組成物（特公昭５６−４０３２９号公報及び特公昭５
７−４５７８５号公報）、及びノボラック型エポキシ樹
脂を用いた耐熱性、耐薬品性の優れたアルカリ現像型感
光性組成物（特開昭６１−２４３８６９号公報）などが
挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高密度のビルドアップ
プリント基板を得るためには、ビルドアップ絶縁層に微
小なビアホールを作らなくてはならない。微小ビアホー
ルは一般にレーザーを用いる方法で作られるので、絶縁
層を構成する絶縁材料はレーザーによる加工を受けられ
ることが必要であり、言い換えれば絶縁材料はガラス繊
維補強材のような物質を含むべきでない。また、絶縁材
料は、微小割れのないビルドアッププリント基板を得る
のに十分な延性を持つべきである。従って、コア基板と
は違って、ビルドアップ絶縁層用の材料を選定するのに
は多大な注意を払わなくてはならない。
プリント基板を得るためには、ビルドアップ絶縁層に微
小なビアホールを作らなくてはならない。微小ビアホー
ルは一般にレーザーを用いる方法で作られるので、絶縁
層を構成する絶縁材料はレーザーによる加工を受けられ
ることが必要であり、言い換えれば絶縁材料はガラス繊
維補強材のような物質を含むべきでない。また、絶縁材
料は、微小割れのないビルドアッププリント基板を得る
のに十分な延性を持つべきである。従って、コア基板と
は違って、ビルドアップ絶縁層用の材料を選定するのに
は多大な注意を払わなくてはならない。
【０００７】プリント基板における絶縁材料としては、
主として低価格であることと加工処理が容易であること
から、アミン、酸無水物又はフェノール硬化剤で硬化さ
せたエポキシ樹脂が広く使用されている。ところが、エ
ポキシ絶縁材料は、２００℃を超える温度、殊に２５０
℃を超える高温領域で熱的に不安定であること、誘電率
が高く誘電損失が大きいこと（これは硬化物中に自由な
−ＯＨ基や−ＮＨ基が残存することによる）、そして燃
焼性が高いことなどから、高密度プリント基板において
将来的に有望な材料であるとは考えにくい。燃焼性の問
題を改善するために、現在のところ臭素（Ｂｒ）を多量
に添加したエポキシ材料が広く採用されているが、その
結果として微細パターンのプリント基板においてはＢｒ
が移動（マイグレーション）する問題が生じている。
主として低価格であることと加工処理が容易であること
から、アミン、酸無水物又はフェノール硬化剤で硬化さ
せたエポキシ樹脂が広く使用されている。ところが、エ
ポキシ絶縁材料は、２００℃を超える温度、殊に２５０
℃を超える高温領域で熱的に不安定であること、誘電率
が高く誘電損失が大きいこと（これは硬化物中に自由な
−ＯＨ基や−ＮＨ基が残存することによる）、そして燃
焼性が高いことなどから、高密度プリント基板において
将来的に有望な材料であるとは考えにくい。燃焼性の問
題を改善するために、現在のところ臭素（Ｂｒ）を多量
に添加したエポキシ材料が広く採用されているが、その
結果として微細パターンのプリント基板においてはＢｒ
が移動（マイグレーション）する問題が生じている。
【０００８】シアネートエステルで硬化させたエポキシ
樹脂には−ＯＨ基や−ＮＨ基がないことが報告されてお
り（Electronic Materials hand book，Volume １ Pack
aging（1989)，p606）、それゆえそれらはアミン、酸無
水物又はフェノール硬化剤で硬化させたその他のエポキ
シ樹脂に比べ良好な熱的特性及び電気的特性を示すもの
と考えられる。とは言え、これらの樹脂は非常にもろ
く、そしてまた熱的特性と電気的特性はエポキシ／シア
ネートエステル比、硬化条件、硬化触媒に大きく左右さ
れる。エポキシ／シアネートエステル系についていくつ
かの限られた研究が報告されてはいるが、高密度のプリ
ント基板について適当な材料は報告されていない。
樹脂には−ＯＨ基や−ＮＨ基がないことが報告されてお
り（Electronic Materials hand book，Volume １ Pack
aging（1989)，p606）、それゆえそれらはアミン、酸無
水物又はフェノール硬化剤で硬化させたその他のエポキ
シ樹脂に比べ良好な熱的特性及び電気的特性を示すもの
と考えられる。とは言え、これらの樹脂は非常にもろ
く、そしてまた熱的特性と電気的特性はエポキシ／シア
ネートエステル比、硬化条件、硬化触媒に大きく左右さ
れる。エポキシ／シアネートエステル系についていくつ
かの限られた研究が報告されてはいるが、高密度のプリ
ント基板について適当な材料は報告されていない。
【０００９】一方、上記の問題の解消のためには、ポリ
イミド樹脂を用いるのが有効であることが知られてい
る。ポリイミドは、硬化温度が非常に高い（＞３５０〜
４００℃）ため高耐熱性コア基板を使用する必要があ
る。シリコン基板や窒化アルミニウム基板に代表される
高耐熱性基板は高価であるから、ビルドアッププリント
基板の絶縁層材料としてポリイミドを用いる場合、現状
では高耐熱性且つ低価格のコア基板を利用することがで
きないという欠点がある。一方で、高温硬化を必要とし
ない可溶性ポリイミドを絶縁材料に用いることも考えら
れるが、この場合に絶縁層となる硬化膜は溶剤におかさ
れやすいため、複数の絶縁層を形成するのに可溶性ポリ
イミドを溶剤に溶解した溶液を塗布しなくてはならない
多層基板に使用するのは困難である。また、低温硬化が
可能な、両端に熱硬化性反応基を有するイミドオリゴマ
ーが数多く報告されているが、それらは分子量が低く、
基板上での膜形成能が十分でないという問題がある。
イミド樹脂を用いるのが有効であることが知られてい
る。ポリイミドは、硬化温度が非常に高い（＞３５０〜
４００℃）ため高耐熱性コア基板を使用する必要があ
る。シリコン基板や窒化アルミニウム基板に代表される
高耐熱性基板は高価であるから、ビルドアッププリント
基板の絶縁層材料としてポリイミドを用いる場合、現状
では高耐熱性且つ低価格のコア基板を利用することがで
きないという欠点がある。一方で、高温硬化を必要とし
ない可溶性ポリイミドを絶縁材料に用いることも考えら
れるが、この場合に絶縁層となる硬化膜は溶剤におかさ
れやすいため、複数の絶縁層を形成するのに可溶性ポリ
イミドを溶剤に溶解した溶液を塗布しなくてはならない
多層基板に使用するのは困難である。また、低温硬化が
可能な、両端に熱硬化性反応基を有するイミドオリゴマ
ーが数多く報告されているが、それらは分子量が低く、
基板上での膜形成能が十分でないという問題がある。
【００１０】本発明の目的は、良好な熱的特性と電気的
特性、殊に絶縁特性を備え、そしてまた機械的特性や耐
湿性にも優れた硬化皮膜を形成することができる、特に
ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシングルチップパッケージ基板等
の多層回路基板における中間絶縁層の形成用に好適な絶
縁樹脂組成物を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、このような絶縁樹脂組成物から形成した中間
絶縁層を含む回路基板を提供することである。
特性、殊に絶縁特性を備え、そしてまた機械的特性や耐
湿性にも優れた硬化皮膜を形成することができる、特に
ＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシングルチップパッケージ基板等
の多層回路基板における中間絶縁層の形成用に好適な絶
縁樹脂組成物を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、このような絶縁樹脂組成物から形成した中間
絶縁層を含む回路基板を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】第１の側面において、本
発明の絶縁樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹
脂、及び当該エポキシ樹脂と反応性である少なくとも１
種のシアネートエステルを、金属触媒系とともに含み、
当該エポキシ樹脂のエポキシ官能基と当該シアネートエ
ステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．
４までであることを特徴とする組成物である。
発明の絶縁樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹
脂、及び当該エポキシ樹脂と反応性である少なくとも１
種のシアネートエステルを、金属触媒系とともに含み、
当該エポキシ樹脂のエポキシ官能基と当該シアネートエ
ステルのシアネート基との比が１：０．８から１：１．
４までであることを特徴とする組成物である。
【００１２】第２の側面において、本発明の絶縁樹脂組
成物は、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする組
成物である。
成物は、側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする組
成物である。
【００１３】本発明の多層回路基板は、コア基板と、そ
の上に所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層と配
線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のう
ちの少なくとも一つが本発明の絶縁樹脂組成物から形成
されているものである。
の上に所定数ずつ交互に積み重ねて形成した絶縁層と配
線層とを含む多層構造の回路基板であって、絶縁層のう
ちの少なくとも一つが本発明の絶縁樹脂組成物から形成
されているものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の第１の側面の絶縁樹脂組
成物は、ベース樹脂としての少なくとも１種のエポキシ
樹脂と、このエポキシ樹脂と反応することができ当該エ
ポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として働く少なく
とも１種のシアネートエステルとを含み、且つ、この硬
化反応を促進する金属触媒系を含む、熱硬化性の組成物
である。
成物は、ベース樹脂としての少なくとも１種のエポキシ
樹脂と、このエポキシ樹脂と反応することができ当該エ
ポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤として働く少なく
とも１種のシアネートエステルとを含み、且つ、この硬
化反応を促進する金属触媒系を含む、熱硬化性の組成物
である。
【００１５】ベース樹脂としてのエポキシ樹脂は、分子
中に２以上のエポキシ基を有し、シアネートエステル硬
化剤との硬化反応により製膜することができる多官能性
エポキシ化合物である。本発明の組成物で好適に使用す
ることができるエポキシ樹脂の代表例は、芳香族エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物
である。好ましくは、芳香族エポキシ樹脂は２以上のベ
ンゼン環を有し且つ２以上のエポキシ基を有する。好適
な芳香族エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビス
フェノールＡエポキシ樹脂（例えば大日本インキ化学工
業社製エピクロン１５３）、ビスフェノールＦエポキシ
樹脂を挙げることができる。好適な脂環式エポキシ樹脂
の例には、アラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー
社）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社）、エポラ
イトＧＴ−３００及びＧＴ−４００（ダイセル化学社）
等が含まれる。
中に２以上のエポキシ基を有し、シアネートエステル硬
化剤との硬化反応により製膜することができる多官能性
エポキシ化合物である。本発明の組成物で好適に使用す
ることができるエポキシ樹脂の代表例は、芳香族エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物
である。好ましくは、芳香族エポキシ樹脂は２以上のベ
ンゼン環を有し且つ２以上のエポキシ基を有する。好適
な芳香族エポキシ樹脂の例としては、テトラブロモビス
フェノールＡエポキシ樹脂（例えば大日本インキ化学工
業社製エピクロン１５３）、ビスフェノールＦエポキシ
樹脂を挙げることができる。好適な脂環式エポキシ樹脂
の例には、アラルダイトＣＹ１７９（チバガイギー
社）、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学社）、エポラ
イトＧＴ−３００及びＧＴ−４００（ダイセル化学社）
等が含まれる。
【００１６】硬化剤としてのシアネートエステルは、分
子中に２以上のシアネート基を有し、使用するエポキシ
樹脂と反応してそれを硬化させることができるものであ
れば、どのようなものでもよい。そのようなシアネート
エステル化合物として、本発明において殊に好ましいも
のには、ロンザ社より入手可能なプライムセット（Ｐｒ
ｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−６０
Ｓ、ＣＴ−９０及びＢＡ−２３０Ｓなどが含まれる。
子中に２以上のシアネート基を有し、使用するエポキシ
樹脂と反応してそれを硬化させることができるものであ
れば、どのようなものでもよい。そのようなシアネート
エステル化合物として、本発明において殊に好ましいも
のには、ロンザ社より入手可能なプライムセット（Ｐｒ
ｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−６０
Ｓ、ＣＴ−９０及びＢＡ−２３０Ｓなどが含まれる。
【００１７】本発明の第１の側面の組成物において、エ
ポキシ樹脂は硬化物に靱性と柔軟性をもたらすのに寄与
し、その一方、シアネートエステルは硬化物に低誘電率
と高い耐湿性をもたらすのに寄与する。特に多層回路基
板における絶縁層の形成に有効であるためには、エポキ
シ樹脂のエポキシ官能基とシアネートエステルのシアネ
ート基との比が１：０．８から１：１．４までであるこ
とが好ましく、１：０．８から１：１までであることが
より好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の誘電率
を上昇させそして吸水量を増大させる傾向がある一方、
過剰のシアネート基は硬化物の柔軟性を低下させやす
い。エポキシ官能基とシアネート基の比がおよそ１：１
の場合に、機械的特性、柔軟性、誘電率、耐湿性を含め
て、諸特性が最良の硬化物が得られた。
ポキシ樹脂は硬化物に靱性と柔軟性をもたらすのに寄与
し、その一方、シアネートエステルは硬化物に低誘電率
と高い耐湿性をもたらすのに寄与する。特に多層回路基
板における絶縁層の形成に有効であるためには、エポキ
シ樹脂のエポキシ官能基とシアネートエステルのシアネ
ート基との比が１：０．８から１：１．４までであるこ
とが好ましく、１：０．８から１：１までであることが
より好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の誘電率
を上昇させそして吸水量を増大させる傾向がある一方、
過剰のシアネート基は硬化物の柔軟性を低下させやす
い。エポキシ官能基とシアネート基の比がおよそ１：１
の場合に、機械的特性、柔軟性、誘電率、耐湿性を含め
て、諸特性が最良の硬化物が得られた。
【００１８】本発明の第１の側面の組成物におけるエポ
キシ樹脂とシアネートエステルとの硬化反応は、金属触
媒系により促進することができる。好ましい金属触媒系
には、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及び
Ｍｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナートが含まれる。これ
らの触媒系を使用する場合、その使用量は、組成物中の
固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１０
０〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）、好ましくは１
００〜２００部（１００〜２００ｐｐｍ）となるような
量であるのが好ましい。上記の触媒系を上記の範囲の量
で使用すれば、本発明の第１の側面の組成物は１８０〜
２００℃の温度において１〜３時間で熱硬化させること
ができる。場合によっては、複数種の触媒系を使用して
もよい。
キシ樹脂とシアネートエステルとの硬化反応は、金属触
媒系により促進することができる。好ましい金属触媒系
には、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及び
Ｍｎ（ＩＩ）のアセチルアセトナートが含まれる。これ
らの触媒系を使用する場合、その使用量は、組成物中の
固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有量が１０
０〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）、好ましくは１
００〜２００部（１００〜２００ｐｐｍ）となるような
量であるのが好ましい。上記の触媒系を上記の範囲の量
で使用すれば、本発明の第１の側面の組成物は１８０〜
２００℃の温度において１〜３時間で熱硬化させること
ができる。場合によっては、複数種の触媒系を使用して
もよい。
【００１９】本発明の第２の側面による絶縁樹脂組成物
は、ベース樹脂として側鎖中にエポキシ基を有するポリ
イミド樹脂、このポリイミド樹脂を硬化させるための硬
化剤として分子中に２個以上のシアネート基を有するシ
アネートエステルを含み、且つ、ポリイミド側鎖のエポ
キシ基とシアネートエステルのシアネート基との硬化反
応を促進する金属触媒系を含む、低温（１５０〜２５０
℃）で硬化可能な組成物である。
は、ベース樹脂として側鎖中にエポキシ基を有するポリ
イミド樹脂、このポリイミド樹脂を硬化させるための硬
化剤として分子中に２個以上のシアネート基を有するシ
アネートエステルを含み、且つ、ポリイミド側鎖のエポ
キシ基とシアネートエステルのシアネート基との硬化反
応を促進する金属触媒系を含む、低温（１５０〜２５０
℃）で硬化可能な組成物である。
【００２０】側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（それらのう
ちの少なくとも一方、通常は少なくともジアミンの方
が、ヒドロキシル基を有する）を非プロトン系極性溶媒
中で重合させてポリアミド酸中間体を作り、この中間体
をポリイミド化して合成される、側鎖中にヒドロキシル
基を持つポリイミドをエポキシ化して得られる溶剤可溶
性の高分子である。
は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（それらのう
ちの少なくとも一方、通常は少なくともジアミンの方
が、ヒドロキシル基を有する）を非プロトン系極性溶媒
中で重合させてポリアミド酸中間体を作り、この中間体
をポリイミド化して合成される、側鎖中にヒドロキシル
基を持つポリイミドをエポキシ化して得られる溶剤可溶
性の高分子である。
【００２１】このようなポリイミドの合成に使用するジ
アミンとしては、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキ
シトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−４”−ヒ
ドロキシトリフェニルアミン、２，４−ジアミノフェノ
ールジヒドロクロライドなどが好適である。
アミンとしては、４，４’−ジアミノ−４”−ヒドロキ
シトリフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−４”−ヒ
ドロキシトリフェニルアミン、２，４−ジアミノフェノ
ールジヒドロクロライドなどが好適である。
【００２２】また、テトラカルボン酸二無水物の例とし
ては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びそ
れらの混合物などを挙げることができる。
ては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びそ
れらの混合物などを挙げることができる。
【００２３】非プロトン系極性溶媒は、生成する中間体
のポリアミド酸を溶解するものであればどのようなもの
でも構わない。例として、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤が
挙げられる。
のポリアミド酸を溶解するものであればどのようなもの
でも構わない。例として、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶剤が
挙げられる。
【００２４】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から
ポリアミド酸中間体を生成するための重合反応温度は、
−１０℃〜１５０℃の範囲から選択でき、好ましくは０
℃〜５０℃である。得られた中間体はポリイミド化の前
に精製するのが好ましい。中間体の精製は、例えば、反
応液をメタノール等の溶剤に注いで中間体を沈殿させ、
沈殿物を別の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
等）に溶解させてその溶液を再びメタノール等の溶媒に
注ぎ再沈殿させることにより行うことができる。
ポリアミド酸中間体を生成するための重合反応温度は、
−１０℃〜１５０℃の範囲から選択でき、好ましくは０
℃〜５０℃である。得られた中間体はポリイミド化の前
に精製するのが好ましい。中間体の精製は、例えば、反
応液をメタノール等の溶剤に注いで中間体を沈殿させ、
沈殿物を別の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
等）に溶解させてその溶液を再びメタノール等の溶媒に
注ぎ再沈殿させることにより行うことができる。
【００２５】ポリアミド酸中間体をポリイミド化するた
めには、加熱脱水による閉環反応あるいは触媒を用いた
化学的閉環反応のいずれも用いることができる。加熱脱
水反応温度は５０〜３００℃の範囲から選択でき、１２
０〜１５０℃が最も好ましい。化学的閉環反応の触媒と
しては、酢酸無水物とトリフルオロ酢酸無水物が最も有
効であるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、チオニルクロライド、三塩化リン、ピリジンなど
も使用できる。
めには、加熱脱水による閉環反応あるいは触媒を用いた
化学的閉環反応のいずれも用いることができる。加熱脱
水反応温度は５０〜３００℃の範囲から選択でき、１２
０〜１５０℃が最も好ましい。化学的閉環反応の触媒と
しては、酢酸無水物とトリフルオロ酢酸無水物が最も有
効であるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、チオニルクロライド、三塩化リン、ピリジンなど
も使用できる。
【００２６】閉環反応により得られたポリイミドは、エ
ポキシ化の前に精製するのが好ましい。この精製は、中
間体の精製と同様に、例えば、反応液をメタノール等の
溶剤に注いで沈殿を生じさせ、沈殿物を別の溶剤（Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解させてその溶液
を再びメタノール等の溶媒に注ぎ再沈殿させることによ
り行うことができる。
ポキシ化の前に精製するのが好ましい。この精製は、中
間体の精製と同様に、例えば、反応液をメタノール等の
溶剤に注いで沈殿を生じさせ、沈殿物を別の溶剤（Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）に溶解させてその溶液
を再びメタノール等の溶媒に注ぎ再沈殿させることによ
り行うことができる。
【００２７】こうして得られた側鎖中にヒドロキシル基
を有するポリイミドを、次に変性してエポキシ化する。
このエポキシ化は、側鎖中にヒドロキシル基を有するポ
リイミドとエピクロロヒドリンを触媒とともに加熱（一
般には８０〜１２０℃で、好ましくは９０〜１００℃
で）して行うことができる。触媒としては、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡ）などを用
いることができる。こうして得られた変性ポリイミド
は、側鎖中にエポキシ基を有し、場合により更に線状主
鎖の両端にエポキシ基があっても差し支えない。本発明
の第２の側面による組成物においては、エポキシ化した
ポリイミドは５，０００〜１，０００，０００の数平均
分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。数平均分子量
が５，０００未満のエポキシ化したポリイミドを含有す
る組成物では塗布基板上に所望の厚さの膜を形成するの
が困難であり、１，０００，０００を超える数平均分子
量のポリイミドを使用する場合には基板への塗布性に支
障が生じやすくなる。エポキシ化したポリイミドのより
好ましい数平均分子量は、１０，０００〜１，０００，
０００の範囲内である。
を有するポリイミドを、次に変性してエポキシ化する。
このエポキシ化は、側鎖中にヒドロキシル基を有するポ
リイミドとエピクロロヒドリンを触媒とともに加熱（一
般には８０〜１２０℃で、好ましくは９０〜１００℃
で）して行うことができる。触媒としては、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド（ＢＴＭＡ）などを用
いることができる。こうして得られた変性ポリイミド
は、側鎖中にエポキシ基を有し、場合により更に線状主
鎖の両端にエポキシ基があっても差し支えない。本発明
の第２の側面による組成物においては、エポキシ化した
ポリイミドは５，０００〜１，０００，０００の数平均
分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。数平均分子量
が５，０００未満のエポキシ化したポリイミドを含有す
る組成物では塗布基板上に所望の厚さの膜を形成するの
が困難であり、１，０００，０００を超える数平均分子
量のポリイミドを使用する場合には基板への塗布性に支
障が生じやすくなる。エポキシ化したポリイミドのより
好ましい数平均分子量は、１０，０００〜１，０００，
０００の範囲内である。
【００２８】本発明では、側鎖中にエポキシ基を有する
ポリイミドを、分子中に２個以上のシアネート基を有す
るシアネートエステル硬化剤と反応させて、熱的特性、
電気的特性、機械的特性、そして耐湿性に優れた絶縁膜
を形成することができる。分子中に２個以上のシアネー
ト基を有するここでのシアネートエステル硬化剤として
は、本発明の第１の側面の組成物の硬化に用いる硬化剤
と同じものを使用することができる。特に好ましいもの
の例として、ロンザ社より入手可能なプライムセット
（Ｐｒｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−
６０、及びＣＴ−９０を挙げることができ、それらの混
合物を使用することも可能である。
ポリイミドを、分子中に２個以上のシアネート基を有す
るシアネートエステル硬化剤と反応させて、熱的特性、
電気的特性、機械的特性、そして耐湿性に優れた絶縁膜
を形成することができる。分子中に２個以上のシアネー
ト基を有するここでのシアネートエステル硬化剤として
は、本発明の第１の側面の組成物の硬化に用いる硬化剤
と同じものを使用することができる。特に好ましいもの
の例として、ロンザ社より入手可能なプライムセット
（Ｐｒｉｍｅｓｅｔ）ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−
６０、及びＣＴ−９０を挙げることができ、それらの混
合物を使用することも可能である。
【００２９】本発明の第２の組成物中のエポキシ変性ポ
リイミドのエポキシ官能基とシアネートエステルのシア
ネート基との比が１：０．８から１：１．４までである
ことが好ましく、１：０．８から１：１．０までである
ことがより好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の
誘電率を上昇させる一方、過剰のシアネート基は硬化物
の柔軟性を低下させやすい。
リイミドのエポキシ官能基とシアネートエステルのシア
ネート基との比が１：０．８から１：１．４までである
ことが好ましく、１：０．８から１：１．０までである
ことがより好ましい。過剰のエポキシ官能基は硬化物の
誘電率を上昇させる一方、過剰のシアネート基は硬化物
の柔軟性を低下させやすい。
【００３０】本発明の第２の側面による組成物における
ポリイミドのエポキシ基と硬化剤のシアネート基との硬
化反応は、金属触媒系により促進することができる。金
属触媒系としては、やはり本発明の第１の側面の組成物
における触媒系と同様の、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセト
ナートが好ましい。これらの触媒系を使用する場合、そ
の好ましい使用量は、組成物中の全固形分１００万部当
たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１０
０〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは１００〜２００部
（１００〜２００ｐｐｍ）となるような量である。上記
の触媒系を上記の範囲の量で使用すれば、本発明の第２
の側面の組成物は１８０〜２５０℃の温度において１〜
３時間で熱硬化させることができる。場合によっては、
複数種の触媒系を使用してもよい。
ポリイミドのエポキシ基と硬化剤のシアネート基との硬
化反応は、金属触媒系により促進することができる。金
属触媒系としては、やはり本発明の第１の側面の組成物
における触媒系と同様の、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）又はＭｎ（ＩＩ）のアセチルアセト
ナートが好ましい。これらの触媒系を使用する場合、そ
の好ましい使用量は、組成物中の全固形分１００万部当
たりの活性金属イオン含有量が１００〜５００部（１０
０〜５００ｐｐｍ）、より好ましくは１００〜２００部
（１００〜２００ｐｐｍ）となるような量である。上記
の触媒系を上記の範囲の量で使用すれば、本発明の第２
の側面の組成物は１８０〜２５０℃の温度において１〜
３時間で熱硬化させることができる。場合によっては、
複数種の触媒系を使用してもよい。
【００３１】本発明の第１の側面による組成物にも第２
の側面による組成物にも、必要に応じてチキソトロープ
剤やレベリング剤などの非重合性の添加剤を添加して、
硬化に先立つ組成物の製膜性を向上させることができ
る。チキソトロープ剤の代表例はコロイドシリカであ
り、これは通常、絶縁樹脂組成物の全固形分の３〜１０
質量％の量で使用される。レベリング剤の代表例はポリ
アクリレートであり、これは通常、絶縁樹脂組成物の全
固形分の０．２５〜１質量％の量で使用される。このほ
かの添加剤を使用することも可能である。
の側面による組成物にも、必要に応じてチキソトロープ
剤やレベリング剤などの非重合性の添加剤を添加して、
硬化に先立つ組成物の製膜性を向上させることができ
る。チキソトロープ剤の代表例はコロイドシリカであ
り、これは通常、絶縁樹脂組成物の全固形分の３〜１０
質量％の量で使用される。レベリング剤の代表例はポリ
アクリレートであり、これは通常、絶縁樹脂組成物の全
固形分の０．２５〜１質量％の量で使用される。このほ
かの添加剤を使用することも可能である。
【００３２】一般に、本発明の組成物はワニスとして処
理回路基板（コア基板、あるいは絶縁層と配線層の組み
合わせが一組以上既に形成されているコア基板）に塗布
される。このようなワニスは、本発明の組成物を適当な
有機溶媒に溶解して調製される。本発明の第１の側面の
組成物にとって好ましい溶媒の例には、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンが含まれる。このほかに、
ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、又はモノエチルエーテルグリ
コールなどを使用することもできる。本発明の第２の側
面の組成物のための溶剤としては、プロピレングリコー
ルモノエーテル類、アセテート類、シクロヘキサン、ジ
オキサン、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどの有機溶剤が好ましい。いずれの場合
にも、溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上
を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は、好ま
しくはワニスの３０〜４０質量％の範囲内である。
理回路基板（コア基板、あるいは絶縁層と配線層の組み
合わせが一組以上既に形成されているコア基板）に塗布
される。このようなワニスは、本発明の組成物を適当な
有機溶媒に溶解して調製される。本発明の第１の側面の
組成物にとって好ましい溶媒の例には、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンが含まれる。このほかに、
ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、又はモノエチルエーテルグリ
コールなどを使用することもできる。本発明の第２の側
面の組成物のための溶剤としては、プロピレングリコー
ルモノエーテル類、アセテート類、シクロヘキサン、ジ
オキサン、テトラヒドロキシフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどの有機溶剤が好ましい。いずれの場合
にも、溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上
を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は、好ま
しくはワニスの３０〜４０質量％の範囲内である。
【００３３】ワニスは、微細配線パターンを形成した回
路基板上へ、スクリーン印刷、カーテンコート、ロール
コート又はスピンコートなどの方法により、所望の膜厚
（例えば４０μｍ）の絶縁層が得られるように塗布し、
成膜させる。続いて、この膜に残存する溶媒の除去のた
めに１００〜１２０℃で１０〜２０分間乾燥させる。次
に、乾燥皮膜を、本発明の第１の側面の組成物を使用す
る場合は１５０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００
℃の温度で、１〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱
し、組成物を硬化させて絶縁層を形成する。本発明の第
２の側面の組成物の場合は、１８０〜２５０℃、好まし
くは２００〜２５０℃の温度で、１〜３時間、好ましく
は１〜２時間加熱して、絶縁層を形成する。次いで、形
成した絶縁層の下層の配線と後に形成する上層配線とを
接続する箇所に、レーザーを利用する方法、例えばＣＯ
2レーザー、エキシマレーザー又はＹＡＧレーザー等を
利用する方法により、ビアホールをあける。
路基板上へ、スクリーン印刷、カーテンコート、ロール
コート又はスピンコートなどの方法により、所望の膜厚
（例えば４０μｍ）の絶縁層が得られるように塗布し、
成膜させる。続いて、この膜に残存する溶媒の除去のた
めに１００〜１２０℃で１０〜２０分間乾燥させる。次
に、乾燥皮膜を、本発明の第１の側面の組成物を使用す
る場合は１５０〜２００℃、好ましくは１８０〜２００
℃の温度で、１〜３時間、好ましくは１〜２時間加熱
し、組成物を硬化させて絶縁層を形成する。本発明の第
２の側面の組成物の場合は、１８０〜２５０℃、好まし
くは２００〜２５０℃の温度で、１〜３時間、好ましく
は１〜２時間加熱して、絶縁層を形成する。次いで、形
成した絶縁層の下層の配線と後に形成する上層配線とを
接続する箇所に、レーザーを利用する方法、例えばＣＯ
2レーザー、エキシマレーザー又はＹＡＧレーザー等を
利用する方法により、ビアホールをあける。
【００３４】その後、ビアホールをあけた絶縁層の上に
銅の薄膜を形成する。この処理においては、まず、絶縁
層を備えた回路基板をＫＭｎＯ4水溶液等のアルカリ性
溶液に浸漬して、後に形成する銅薄膜を絶縁層表面に固
定して密着強度を向上させる微小な穴を絶縁層表面に形
成する（粗化処理）。次いで、無電解めっきとそれに続
く電解めっきにより絶縁層表面に銅薄膜を析出させる。
そして最後に、湿式エッチング法により銅薄膜をパター
ニングして配線層を形成する。
銅の薄膜を形成する。この処理においては、まず、絶縁
層を備えた回路基板をＫＭｎＯ4水溶液等のアルカリ性
溶液に浸漬して、後に形成する銅薄膜を絶縁層表面に固
定して密着強度を向上させる微小な穴を絶縁層表面に形
成する（粗化処理）。次いで、無電解めっきとそれに続
く電解めっきにより絶縁層表面に銅薄膜を析出させる。
そして最後に、湿式エッチング法により銅薄膜をパター
ニングして配線層を形成する。
【００３５】絶縁層の形成、ビアホールの形成、銅薄膜
の形成とパターニングを含めた上述の処理工程を必要な
回数繰り返すことにより、多層ビルドアップ回路基板が
得られる。この多層ビルドアップ回路基板は、先に参照
した図１に示されたものと同様の構造を有する。同図を
再び参照してより具体的に説明すれば、本発明による多
層回路基板１０は、コア基板１（これは一般にガラス繊
維等の補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細
パターンで形成した銅の配線層７、両面の配線層を接続
するための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、
そして基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の
両面に形成した、所定数の配線層３と、各配線層３の下
に位置し、上下の配線層を接続するためのビアホール６
を有する絶縁層２とを含む。場合によっては、コア基板
のそれぞれの側に存在する複数の絶縁層２のうちの一部
を本発明の組成物以外の材料から形成することも可能で
ある。また、図１に示した多層回路基板１０は更に、外
部回路との接続用に一番上の配線層に接して形成された
はんだバンプ２１と、保護層としても働くソルダレジス
ト層２２を備えている。
の形成とパターニングを含めた上述の処理工程を必要な
回数繰り返すことにより、多層ビルドアップ回路基板が
得られる。この多層ビルドアップ回路基板は、先に参照
した図１に示されたものと同様の構造を有する。同図を
再び参照してより具体的に説明すれば、本発明による多
層回路基板１０は、コア基板１（これは一般にガラス繊
維等の補強用フィラーを含む樹脂製であり、両面に微細
パターンで形成した銅の配線層７、両面の配線層を接続
するための、絶縁樹脂４を充填されたスルーホール５、
そして基板自体の内部に形成された配線層８を含む）の
両面に形成した、所定数の配線層３と、各配線層３の下
に位置し、上下の配線層を接続するためのビアホール６
を有する絶縁層２とを含む。場合によっては、コア基板
のそれぞれの側に存在する複数の絶縁層２のうちの一部
を本発明の組成物以外の材料から形成することも可能で
ある。また、図１に示した多層回路基板１０は更に、外
部回路との接続用に一番上の配線層に接して形成された
はんだバンプ２１と、保護層としても働くソルダレジス
ト層２２を備えている。
【００３６】本発明の第２の側面による組成物、すなわ
ち側鎖中にエポキシ基を有するポリイミドをベース樹脂
とする組成物は、接着性を示すことが注目される。この
特性を利用することにより、本発明の第２の側面による
組成物を使ってコア基板からは独立して別個に形成した
多層配線構造体（所定数の絶縁層と配線層から構成され
る積層構造体）を、コア基板に接着することが可能にな
る。接着剤として用いられた組成物は、接着後は絶縁材
料として働いて、多層配線構造の絶縁層の一翼を担うこ
とができる。この場合において、別個に形成した多層配
線構造中の絶縁層は、本発明のいずれかの組成物から形
成するのが好ましく、また別個に形成した多層配線構造
体を接着するコア基板は、多層配線構造体の一部を既に
備えていてもよく、それを全く備えていなくてもよい。
こうしてこの組成物を接着剤として利用することによ
り、多層回路基板の製造技術の幅が広がることになる。
この組成物を接着剤として利用して製造した多層回路基
板の構造は、先に図１を参照して説明したものと本質的
に同様である。
ち側鎖中にエポキシ基を有するポリイミドをベース樹脂
とする組成物は、接着性を示すことが注目される。この
特性を利用することにより、本発明の第２の側面による
組成物を使ってコア基板からは独立して別個に形成した
多層配線構造体（所定数の絶縁層と配線層から構成され
る積層構造体）を、コア基板に接着することが可能にな
る。接着剤として用いられた組成物は、接着後は絶縁材
料として働いて、多層配線構造の絶縁層の一翼を担うこ
とができる。この場合において、別個に形成した多層配
線構造中の絶縁層は、本発明のいずれかの組成物から形
成するのが好ましく、また別個に形成した多層配線構造
体を接着するコア基板は、多層配線構造体の一部を既に
備えていてもよく、それを全く備えていなくてもよい。
こうしてこの組成物を接着剤として利用することによ
り、多層回路基板の製造技術の幅が広がることになる。
この組成物を接着剤として利用して製造した多層回路基
板の構造は、先に図１を参照して説明したものと本質的
に同様である。
【００３７】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する
が、これらの例は本発明を例示するものであり、限定し
ようとするものではない。
が、これらの例は本発明を例示するものであり、限定し
ようとするものではない。
【００３８】〔実施例１〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
（Ｌｏｎｚａ）社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイド
シリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及
び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶
解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。ドクター
ブレードを使って、このワニスを銅基板上に塗布して膜
厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中におい
て皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして２０
０℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。次いで、絶
縁層に機械式とレーザー式の孔あけ法によりビアホール
をあけた。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
（Ｌｏｎｚａ）社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイド
シリカ６質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及
び銅（ＩＩ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
０質量部とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶
解又は分散させ、塗布用のワニスを調製した。ドクター
ブレードを使って、このワニスを銅基板上に塗布して膜
厚１００μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中におい
て皮膜を１２０℃で２０分間プリベークし、そして２０
０℃で２時間硬化させて絶縁層を形成した。次いで、絶
縁層に機械式とレーザー式の孔あけ法によりビアホール
をあけた。
【００３９】続いて、絶縁層表面に銅の薄膜を次のよう
に形成した。まず、絶縁層を設けた銅基板を、コンディ
ショナー（シプレー社製）に６０℃で１０分間、プロモ
ーター（シプレー社製）に７０℃で１０分間、そしてニ
ュートラライザー（シプレー社製）に６０℃で１０分
間、順次浸漬して前処理を施した。次に、前処理した絶
縁層の上に、無電解めっきとこれに続く電解めっきによ
り膜厚２５μｍの銅薄膜を形成した。この銅薄膜と下層
の絶縁層との剥離強さを測定して、９．８Ｎ／ｃｍ（１
０００ｇｆ／ｃｍ）の値を得た。
に形成した。まず、絶縁層を設けた銅基板を、コンディ
ショナー（シプレー社製）に６０℃で１０分間、プロモ
ーター（シプレー社製）に７０℃で１０分間、そしてニ
ュートラライザー（シプレー社製）に６０℃で１０分
間、順次浸漬して前処理を施した。次に、前処理した絶
縁層の上に、無電解めっきとこれに続く電解めっきによ
り膜厚２５μｍの銅薄膜を形成した。この銅薄膜と下層
の絶縁層との剥離強さを測定して、９．８Ｎ／ｃｍ（１
０００ｇｆ／ｃｍ）の値を得た。
【００４０】また、上記のワニスをアルミニウム基材上
に塗布し、次いで上記と同様の条件で硬化させそして硬
化皮膜をはがして、無支持の絶縁フィルム（厚さ４０μ
ｍ）を調製した。これらのフィルムを、引張強さ、破断
点伸び、誘電率、吸水量を含めた物理的特性の測定、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）分析、熱機械的分析（ＴＭＡ）
にかけた。得られた結果を要約して表１に示す。
に塗布し、次いで上記と同様の条件で硬化させそして硬
化皮膜をはがして、無支持の絶縁フィルム（厚さ４０μ
ｍ）を調製した。これらのフィルムを、引張強さ、破断
点伸び、誘電率、吸水量を含めた物理的特性の測定、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）分析、熱機械的分析（ＴＭＡ）
にかけた。得られた結果を要約して表１に示す。
【００４１】更に、上記のワニスを銅の微細パターン
（６０／６０μｍのライン／スペースパターン）を備え
たＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板上に塗布し
た。上記と同様の条件で硬化後に、形成した絶縁薄膜
（膜厚７０μｍ）を、温度１２０℃、相対湿度８５％、
圧力１７２ｋＰａ（１．７ａｔｍ）、電圧２４Ｖ、及び
９６時間の条件で、不飽和加圧クッカーバイアス試験
（ＵＳＰＣＢＴ）にかけた。試験中は、絶縁薄膜の抵抗
に考慮に入れるべき変化は認められず、抵抗は１×１０
7のオーダーで一定のままであった。
（６０／６０μｍのライン／スペースパターン）を備え
たＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板上に塗布し
た。上記と同様の条件で硬化後に、形成した絶縁薄膜
（膜厚７０μｍ）を、温度１２０℃、相対湿度８５％、
圧力１７２ｋＰａ（１．７ａｔｍ）、電圧２４Ｖ、及び
９６時間の条件で、不飽和加圧クッカーバイアス試験
（ＵＳＰＣＢＴ）にかけた。試験中は、絶縁薄膜の抵抗
に考慮に入れるべき変化は認められず、抵抗は１×１０
7のオーダーで一定のままであった。
【００４２】〔実施例２〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイドシリカ６質量
部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）
アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部とシ
クロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散さ
せ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクタ
ーブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍ
の皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２
０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２時間
硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明し
たとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１
に示す。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）８７質量部、コロイドシリカ６質量
部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（ＩＩ）
アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部とシ
クロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分散さ
せ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ドクタ
ーブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００μｍ
の皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を１２
０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２時間
硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説明し
たとおりの実験を行った。得られた結果を要約して表１
に示す。
【００４３】〔実施例３〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
【００４４】〔実施例４〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で１
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１０８．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で１
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
【００４５】〔実施例５〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして２００℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
【００４６】〔実施例６〕テトラブロモビスフェノール
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
Ａエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製エピクロン
１５３）６５質量部、脂環式エポキシ樹脂（チバガイギ
ー社製アラルダイトＣＹ１７９）２５質量部、ビスフェ
ノールＡポリオールエポキシ樹脂（新日本理化社製ＢＥ
Ｏ−６０Ｅ）１０質量部、シアネートエステル（ロンザ
社製ＰＴ−３０）１３０．５質量部、コロイドシリカ６
質量部、ポリアクリレート０．２５質量部、及び銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトナート０．０１質量部を、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部
とシクロヘキサノン３０質量部の混合溶媒に溶解又は分
散させ、塗布用のワニスを調製した。このワニスを、ド
クターブレードを使用し銅基板上に塗布して膜厚１００
μｍの皮膜を形成した。次に、空気炉中において皮膜を
１２０℃で２０分間プリベークし、そして１８０℃で２
時間硬化させて絶縁層を形成した。以下、実施例１で説
明したとおりの実験を行った。得られた結果を要約して
表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１中、ＴＧＡは熱重量分析の結果であ
り、試料の重量の減少開始の温度を示している。Ｔｇは
ガラス転移温度である。熱膨張率はＴｇ未満の温度での
ものとＴｇ以上でのものを示しており、例３の試料では
Ｔｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測定さ
れ、Ｔｇ以上では測定できなかったこと、また例４の試
料ではＴｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測
定されたことを示している。
り、試料の重量の減少開始の温度を示している。Ｔｇは
ガラス転移温度である。熱膨張率はＴｇ未満の温度での
ものとＴｇ以上でのものを示しており、例３の試料では
Ｔｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測定さ
れ、Ｔｇ以上では測定できなかったこと、また例４の試
料ではＴｇ未満の異なる温度範囲において異なる値が測
定されたことを示している。
【００４９】〔実施例７〕乾燥窒素中で４，４’−ジア
ミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン２９．０ｇ
（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
３００ｍｌに溶かし、均一溶液にした後、２５℃で撹件
しながら３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−オキシジ
フタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え
２５℃で３時間反応させた。続いて、反応溶液をメタノ
ール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過し、得られた粉末
状の生成物をＮＭＰに溶解させてメタノール中に注ぐこ
とで再沈殿させた。この一連の処理を２回行って精製し
てから、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリア
ミド酸中間体を得た。
ミノ−４”−ヒドロキシトリフェニルメタン２９．０ｇ
（１００ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
３００ｍｌに溶かし、均一溶液にした後、２５℃で撹件
しながら３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテト
ラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−オキシジ
フタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え
２５℃で３時間反応させた。続いて、反応溶液をメタノ
ール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過し、得られた粉末
状の生成物をＮＭＰに溶解させてメタノール中に注ぐこ
とで再沈殿させた。この一連の処理を２回行って精製し
てから、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリア
ミド酸中間体を得た。
【００５０】このポリアミド酸中間体をキシレン２００
ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉
環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタ
ノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってか
ら乾燥（５０℃で１２蒔間）してポリイミド樹脂（ヒド
ロキシポリイミド）を得た。
ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉
環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタ
ノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってか
ら乾燥（５０℃で１２蒔間）してポリイミド樹脂（ヒド
ロキシポリイミド）を得た。
【００５１】次に、得られたヒドロキシポリイミド５８
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇ
に分散させ、加熱（９０〜１００℃）・撹拌しながら塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．７
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。その
後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、固
形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶
液に水を加えて沈殿させて、エポキシ化したポリイミド
を得た。
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇ
に分散させ、加熱（９０〜１００℃）・撹拌しながら塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．７
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。その
後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、固
形分をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、この溶
液に水を加えて沈殿させて、エポキシ化したポリイミド
を得た。
【００５２】得られたエポキシ化したポリイミド３２
ｇ、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、
及びＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０
ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶か
し、塗布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使
い、このワニスを銅基板上に塗布して膜厚５０μｍの膜
にした。次に、基板を空気炉中に入れて１２０℃で２０
分間プリベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化
させて絶縁層を成膜した。
ｇ、シアネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、
及びＣｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０
ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶か
し、塗布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使
い、このワニスを銅基板上に塗布して膜厚５０μｍの膜
にした。次に、基板を空気炉中に入れて１２０℃で２０
分間プリベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化
させて絶縁層を成膜した。
【００５３】この絶縁層をアルカリ過マンガン酸水溶液
で粗化（７０℃／１分）した後、全面に無電解Ｎｉ−Ｂ
めっき膜を形成（設計膜厚０．１μｍ；センシタイザ
（奥野社製）に３０℃で３分間、アクチベイター（奥野
社製）に３０℃で１分間そしてＮｉ無電解めっき液（奥
野社製）トップニコロンに９０℃で１分間順次浸清する
ことによる）した後、電気めっき（設計膜厚０．５μ
ｍ）を全面に形成した。レジストのパターニング用に、
ポジ型液状フォトレジスト（ＡＺ−ＰＬＰ３０：ヘキス
トインダストリー製）を用い、スピンコート法で銅めっ
き膜上へ塗膜を形成した。これを、精密露光装置（ＰＬ
Ａ−５０１Ａ：キャノン製）を用いて、露光量約２００
ｍＪ／ｃｍ2（波長６３５ｎｍ換算）で露光した。レジ
スト現像後、レジストのない領域だけ電気Ｃｕめっき膜
（設計膜厚２５μｍ）をレジストパターンに従い形成し
た。その後、レジストを剥離して、過酸化水素と硫酸の
混合液でシードの無電解Ｎｉめっき膜とＣｕ電気めっき
膜をエッチングして配線を成形した。この配線層の剥離
強さは１０．８Ｎ／ｃｍ（１１００ｇｆ／ｃｍ）であっ
た。
で粗化（７０℃／１分）した後、全面に無電解Ｎｉ−Ｂ
めっき膜を形成（設計膜厚０．１μｍ；センシタイザ
（奥野社製）に３０℃で３分間、アクチベイター（奥野
社製）に３０℃で１分間そしてＮｉ無電解めっき液（奥
野社製）トップニコロンに９０℃で１分間順次浸清する
ことによる）した後、電気めっき（設計膜厚０．５μ
ｍ）を全面に形成した。レジストのパターニング用に、
ポジ型液状フォトレジスト（ＡＺ−ＰＬＰ３０：ヘキス
トインダストリー製）を用い、スピンコート法で銅めっ
き膜上へ塗膜を形成した。これを、精密露光装置（ＰＬ
Ａ−５０１Ａ：キャノン製）を用いて、露光量約２００
ｍＪ／ｃｍ2（波長６３５ｎｍ換算）で露光した。レジ
スト現像後、レジストのない領域だけ電気Ｃｕめっき膜
（設計膜厚２５μｍ）をレジストパターンに従い形成し
た。その後、レジストを剥離して、過酸化水素と硫酸の
混合液でシードの無電解Ｎｉめっき膜とＣｕ電気めっき
膜をエッチングして配線を成形した。この配線層の剥離
強さは１０．８Ｎ／ｃｍ（１１００ｇｆ／ｃｍ）であっ
た。
【００５４】また、上記のワニスをアルミニウム板上に
塗布し、硬化後に剥離して２０μｍ厚さのフィルムを作
製し、このフィルムの熱分解開始温度、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、引張強さと伸び、誘電率、吸水率を測定し
た。熱分解開始温度は熱重量分析（ＴＧＡ）での試料の
重量減少開始温度として測定し、ガラス転移温度は熱機
械分析（ＴＭＡ）により測定した。得られた結果を要約
して表２に示す。
塗布し、硬化後に剥離して２０μｍ厚さのフィルムを作
製し、このフィルムの熱分解開始温度、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、引張強さと伸び、誘電率、吸水率を測定し
た。熱分解開始温度は熱重量分析（ＴＧＡ）での試料の
重量減少開始温度として測定し、ガラス転移温度は熱機
械分析（ＴＭＡ）により測定した。得られた結果を要約
して表２に示す。
【００５５】更に、上記のワニスを銅の微細配線パター
ン（３０／３０μｍのライン・アンド・スペースパター
ン）を備えたＢＴ基板上に塗布し硬化することで、配線
上に絶縁層（３０μｍ）を形成した。この絶縁層を、１
２０℃、８５％相対湿度、１７２ｋＰａ（１．７ａｔ
ｍ）、２４Ｖ、９６時間の条件でＵＳＰＣＢＴ試験にか
けた。試験後の配線間抵抗は１×１０7のオーダーを維
持していた。
ン（３０／３０μｍのライン・アンド・スペースパター
ン）を備えたＢＴ基板上に塗布し硬化することで、配線
上に絶縁層（３０μｍ）を形成した。この絶縁層を、１
２０℃、８５％相対湿度、１７２ｋＰａ（１．７ａｔ
ｍ）、２４Ｖ、９６時間の条件でＵＳＰＣＢＴ試験にか
けた。試験後の配線間抵抗は１×１０7のオーダーを維
持していた。
【００５６】〔実施例８〕乾燥窒素中で２，４−ジアミ
ノフェノールジヒドロクロライド１９．６ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を３００ｍｌのＮＭＰに溶かし、均一溶液にし
た後、２５℃で撹件しながら３，３’，４，４’−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水
物（３，３’，４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リジン）ジフタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加えその温度のまま３時間反応させた。次に、反
応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過し
た。得られた粉末状生成物をＮＭＰに溶解させてメタノ
ール中に注ぐことで再沈殿させる精製操作を２回行って
から、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリアミ
ド酸中間体を得た。
ノフェノールジヒドロクロライド１９．６ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を３００ｍｌのＮＭＰに溶かし、均一溶液にし
た後、２５℃で撹件しながら３，３’，４，４’−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水
物（３，３’，４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピ
リジン）ジフタル酸無水物）３１．０ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加えその温度のまま３時間反応させた。次に、反
応溶液をメタノール中に注ぎ、沈殿した生成物をろ過し
た。得られた粉末状生成物をＮＭＰに溶解させてメタノ
ール中に注ぐことで再沈殿させる精製操作を２回行って
から、生成物を乾燥（５０℃で１２時間）してポリアミ
ド酸中間体を得た。
【００５７】このポリアミド酸中間体をキシレン２００
ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉
環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタ
ノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってか
ら乾燥（５０℃で１２蒔間）してヒドロキシポリイミド
を得た。
ｍｌに分散して９０分間加熱還流させ、ポリイミドの閉
環反応を行った。続いて、反応溶液をメタノール中に注
ぎ、沈殿したポリマー生成物をろ過し、ＮＭＰ及びメタ
ノールを使用して上記と同様の精製操作を２回行ってか
ら乾燥（５０℃で１２蒔間）してヒドロキシポリイミド
を得た。
【００５８】次に、得られたヒドロキシポリイミド５８
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇ
に分散させ、加熱（１１０〜１２０℃）・撹拌しながら
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．
７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。そ
の後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、
固形分をＴＨＦに溶かし、この溶液に水を加え沈殿させ
て、エポキシ化したポリイミドを得た。
ｇ（１００ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１０００ｇ
に分散させ、加熱（１１０〜１２０℃）・撹拌しながら
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡ）３．
７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１時間熱還流させた。そ
の後、残ったエピクロロヒドリンを蒸留により除去し、
固形分をＴＨＦに溶かし、この溶液に水を加え沈殿させ
て、エポキシ化したポリイミドを得た。
【００５９】得られたエポキシ化ポリイミド３２ｇ、シ
アネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、及びＣ
ｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０ｍｌの
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶かし、塗
布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使って、こ
のワニスを銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの膜にし
た。次に、基板を空気炉に入れて１２０℃で２０分間プ
リベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化させて
絶縁層を成膜した。
アネートエステル（ロンザ社製ＰＴ３０）７ｇ、及びＣ
ｕ（ＩＩ）アセチルアセトナート３ｍｇを、４０ｍｌの
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶かし、塗
布用ワニスを調製した。ドクターブレードを使って、こ
のワニスを銅基板上に塗布して膜厚１００μｍの膜にし
た。次に、基板を空気炉に入れて１２０℃で２０分間プ
リベーク後、ポリイミドを２００℃で２時間硬化させて
絶縁層を成膜した。
【００６０】以下、実施例７で説明したとおりの実験を
行い、表２に要約して示した結果が得られた。
行い、表２に要約して示した結果が得られた。
【００６１】
【表２】
【００６２】本発明は、以上説明したとおりであるが、
その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりで
ある。 （付記１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び当該エ
ポキシ樹脂と反応性である少なくとも１種のシアネート
エステルを、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹
脂のエポキシ官能基と当該シアネートエステルのシアネ
ート基との比が１：０．８から１：１．４までであるこ
とを特徴とする絶縁樹脂組成物。 （付記２）前記エポキシ樹脂が、いずれも分子中に２以
上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、付記１記載の
絶縁樹脂組成物。 （付記３）前記芳香族エポキシ樹脂が２以上のベンゼン
環を含む、付記２記載の絶縁樹脂組成物。 （付記４）前記シアネートエステルが分子中に２以上の
シアネート基を有する、付記１から３までのいずれか一
つに記載の絶縁樹脂組成物。 （付記５）前記エポキシ樹脂のエポキシ官能基と前記シ
アネートエステルのシアネート基との比が１：０．８か
ら１：１までである、付記１から４までのいずれか一つ
に記載の絶縁樹脂組成物。 （付記６）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルア
セトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組
成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有
量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）となる
量で使用される、付記１から５までのいずれか一つに記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記７）１５０〜２００℃において１〜２時間で熱硬
化可能である、付記１から６までのいずれか一つに記載
の絶縁樹脂組成物。 （付記８）コロイドシリカのチキソトロープ剤を更に含
む、付記１から７までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂
組成物。 （付記９）側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする絶
縁樹脂組成物。 （付記１０）多層回路基板の絶縁層の形成に用いられ、
又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別個に
形成した多層配線構造体との接着に用いられる、付記９
記載の絶縁樹脂組成物。 （付記１１）前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が５，
０００〜１，０００，０００である、付記９又は１０記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記１２）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチ
ルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当
該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン
含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）と
なる量で使用される、付記９から１１までのいずれか一
つに記載の絶縁樹脂組成物。 （付記１３）前記ポリイミド樹脂が、少なくとも一方が
分子中にヒドロキシル基を有するジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物との反応により得られるポリアミド酸中
間体の閉環反応から生成した側鎖中にヒドロキシル基を
有するポリイミドをエポキシ化して得られたものであ
る、請求項９から１２までのいずれか一つに記載の絶縁
樹脂組成物。 （付記１４）１８０〜２５０℃において１〜２時間で硬
化可能である、付記９から１３までのいずれか一つに記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記１５）コロイドシリカチキソトロープ剤を更に含
む、付記９から１４までのいずれか一つに記載の絶縁樹
脂組成物。 （付記１６）コア基板と、その上に所定数ずつ交互に積
み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の回
路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが付記
１から１５までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物
から形成されていることを特徴とする多層回路基板。
その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりで
ある。 （付記１）少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び当該エ
ポキシ樹脂と反応性である少なくとも１種のシアネート
エステルを、金属触媒系とともに含み、当該エポキシ樹
脂のエポキシ官能基と当該シアネートエステルのシアネ
ート基との比が１：０．８から１：１．４までであるこ
とを特徴とする絶縁樹脂組成物。 （付記２）前記エポキシ樹脂が、いずれも分子中に２以
上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、付記１記載の
絶縁樹脂組成物。 （付記３）前記芳香族エポキシ樹脂が２以上のベンゼン
環を含む、付記２記載の絶縁樹脂組成物。 （付記４）前記シアネートエステルが分子中に２以上の
シアネート基を有する、付記１から３までのいずれか一
つに記載の絶縁樹脂組成物。 （付記５）前記エポキシ樹脂のエポキシ官能基と前記シ
アネートエステルのシアネート基との比が１：０．８か
ら１：１までである、付記１から４までのいずれか一つ
に記載の絶縁樹脂組成物。 （付記６）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチルア
セトナート、又はそれらの混合物であり、そして当該組
成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン含有
量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）となる
量で使用される、付記１から５までのいずれか一つに記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記７）１５０〜２００℃において１〜２時間で熱硬
化可能である、付記１から６までのいずれか一つに記載
の絶縁樹脂組成物。 （付記８）コロイドシリカのチキソトロープ剤を更に含
む、付記１から７までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂
組成物。 （付記９）側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド樹脂
と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシアネー
トエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とする絶
縁樹脂組成物。 （付記１０）多層回路基板の絶縁層の形成に用いられ、
又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別個に
形成した多層配線構造体との接着に用いられる、付記９
記載の絶縁樹脂組成物。 （付記１１）前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が５，
０００〜１，０００，０００である、付記９又は１０記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記１２）前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチ
ルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当
該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン
含有量が１００〜５００部（１００〜５００ｐｐｍ）と
なる量で使用される、付記９から１１までのいずれか一
つに記載の絶縁樹脂組成物。 （付記１３）前記ポリイミド樹脂が、少なくとも一方が
分子中にヒドロキシル基を有するジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物との反応により得られるポリアミド酸中
間体の閉環反応から生成した側鎖中にヒドロキシル基を
有するポリイミドをエポキシ化して得られたものであ
る、請求項９から１２までのいずれか一つに記載の絶縁
樹脂組成物。 （付記１４）１８０〜２５０℃において１〜２時間で硬
化可能である、付記９から１３までのいずれか一つに記
載の絶縁樹脂組成物。 （付記１５）コロイドシリカチキソトロープ剤を更に含
む、付記９から１４までのいずれか一つに記載の絶縁樹
脂組成物。 （付記１６）コア基板と、その上に所定数ずつ交互に積
み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の回
路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが付記
１から１５までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成物
から形成されていることを特徴とする多層回路基板。
【００６３】
【発明の効果】このように、本発明によれば、良好な熱
的特性と絶縁特性を備え、且つ柔軟性にも耐湿性にも優
れた硬化皮膜を形成でき、特にＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシ
ングルチップパッケージ基板等の多層回路基板における
中間絶縁層の形成用に好適な絶縁樹脂組成物の利用が可
能となる。更に、従来のエポキシ材料に比べ、絶縁性、
機械的特性に優れ、その上低温硬化可能な多層回路基板
用絶縁樹脂組成物の利用が可能になる。また、そのよう
な優れた特性を備えた中間絶縁層を含む回路基板の利用
が可能となる。
的特性と絶縁特性を備え、且つ柔軟性にも耐湿性にも優
れた硬化皮膜を形成でき、特にＭＣＭ−Ｌ／Ｄ基板やシ
ングルチップパッケージ基板等の多層回路基板における
中間絶縁層の形成用に好適な絶縁樹脂組成物の利用が可
能となる。更に、従来のエポキシ材料に比べ、絶縁性、
機械的特性に優れ、その上低温硬化可能な多層回路基板
用絶縁樹脂組成物の利用が可能になる。また、そのよう
な優れた特性を備えた中間絶縁層を含む回路基板の利用
が可能となる。
【図１】多層回路基板を説明する図である。
１…コア基板 ２…絶縁層 ３、７…配線層 １０…多層回路基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PB12 QB64 QC17 QC23 RA02 SA13 SB01 SB02 TA38 TB01 TB02 UA01 UA11 UA13 WA06 XA13 XB21 ZA12 ZA46 ZB50 5E346 AA12 AA43 CC09 CC10 CC32 CC57 DD03 DD25 DD32 EE01 FF07 GG13 GG15 GG17 GG27 GG28 HH01 HH08 HH18
Claims (9)
- 【請求項１】 少なくとも１種のエポキシ樹脂、及び当
該エポキシ樹脂と反応性である少なくとも１種のシアネ
ートエステルを、金属触媒系とともに含み、当該エポキ
シ樹脂のエポキシ官能基と当該シアネートエステルのシ
アネート基との比が１：０．８から１：１．４までであ
ることを特徴とする絶縁樹脂組成物。 - 【請求項２】 前記エポキシ樹脂が、いずれも分子中に
２以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、又はそれらの混合物を含む、請求項１
記載の絶縁樹脂組成物。 - 【請求項３】 前記芳香族エポキシ樹脂が２以上のベン
ゼン環を含む、請求項２記載の絶縁樹脂組成物。 - 【請求項４】 前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチ
ルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当
該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン
含有量が１００〜５００部となる量で使用される、請求
項１から３までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成
物。 - 【請求項５】 側鎖中にエポキシ基を有するポリイミド
樹脂と、分子中に２個以上のシアネート基を有するシア
ネートエステルと、金属触媒系とを含むことを特徴とす
る絶縁樹脂組成物。 - 【請求項６】 多層回路基板の絶縁層の形成に用いら
れ、又は多層回路基板を構成するコア基板とそれとは別
個に形成した多層配線構造体との接着に用いられる、請
求項５記載の絶縁樹脂組成物。 - 【請求項７】 前記ポリイミド樹脂の数平均分子量が
５，０００〜１，０００，０００である、請求項５又は
６記載の絶縁樹脂組成物。 - 【請求項８】 前記金属触媒系が、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）のアセチ
ルアセトナート、又はそれらの混合物であり、そして当
該組成物中の固形分１００万部当たりの活性金属イオン
含有量が１００〜５００部となる量で使用される、請求
項５から７までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成
物。 - 【請求項９】 コア基板と、その上に所定数ずつ交互に
積み重ねて形成した絶縁層と配線層とを含む多層構造の
回路基板であって、絶縁層のうちの少なくとも一つが請
求項１から８までのいずれか一つに記載の絶縁樹脂組成
物から形成されていることを特徴とする多層回路基板。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001183776A JP4717268B2 (ja) | 2001-01-12 | 2001-06-18 | 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板 |
| US10/042,308 US6749927B2 (en) | 2001-01-12 | 2002-01-11 | Dielectric resin composition and multilayer circuit board comprising dielectric layers formed therefrom |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001005369 | 2001-01-12 | ||
| JP2001005369 | 2001-01-12 | ||
| JP2001-5369 | 2001-01-12 | ||
| JP2001183776A JP4717268B2 (ja) | 2001-01-12 | 2001-06-18 | 絶縁樹脂組成物及びそれから形成した絶縁層を含む多層回路基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002280682A true JP2002280682A (ja) | 2002-09-27 |
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ID=26607624
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|---|---|
| US (1) | US6749927B2 (ja) |
| JP (1) | JP4717268B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005150730A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-09 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 配線性が高いマイクロビア基板 |
| JP2005268810A (ja) * | 2002-11-12 | 2005-09-29 | Nec Corp | 配線基板、半導体パッケージ、基体絶縁膜及び配線基板の製造方法 |
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