JP3602206B2 - 配線構造体とその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に銅からなる配線材料と、主にポリイミドからなる絶縁膜とを備える薄膜配線を有する配線構造体およびその製造法に係り、特に、高集積実装基板およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）を実装するための配線基板など、配線構造体の多層化、高集積化、高性能化が進んでいる。これに伴い、超高速の集積回路チップを直接搭載させるための多層配線基板の開発が進められている。この多層配線基板にはセラミック基板上に多層に導体パターンを高密度で設けた薄膜多層配線が形成されることが多くなっている。そこで、薄膜多層配線の絶縁膜には、高度な特性が要求されるようになってきている。現在、この絶縁膜の材料の一つとして、ポリイミドが広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドは、一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを極性有機溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成し、これを加熱等により脱水閉環させる方法で得られる。
【０００４】
従来より行われている薄膜配線基板の製造の方法は、例えば、「アイ・イー・イー・イー トランザクションズ オン コンポーネンツ ハイブリッド アンド マニュファクチュアリング テクノロジ」第１３巻２号 １９９０年６月 第４４０〜４４３頁（ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ，ＨＹＢＲＩＤＳ，ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬ．１３，ＮＯ２，ＪＵＮＥ１９９０，４４０〜４４３）において論じられており、また、具体的な例については特開平４−２３３９０号公報などに記載されている。
【０００５】
上記従来技術では、Ｃｕよりなる導体パターン上にポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを塗布し、加熱硬化することによってポリイミド絶縁膜を形成している。しかし、従来より知られているポリイミドでは、例えば「ジャーナルオブ ヴァキューム サイエンス アンド テクノロジ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」Ａ，第７巻，３号（１９８９）の第１４０２〜１４１２頁や、同誌Ａ，第９巻，６号（１９９１）の第２９６３〜２９７４頁に記載されているように、銅に接触した状態で、この脱水閉環のための加熱を行うと、銅がポリイミド（またはポリイミド前駆体）内に溶出し、この溶出した銅によって、高温時にポリイミドが分解するという問題があった。そこで、ポリイミド内に溶出した銅によりポリイミドが高温で分解するという問題を解決するために、３００℃以上の高温時の加熱を、アルゴンと水素の混合ガスのような還元性のガスを用いた還元性の雰囲気中で行なうことという方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、ポリイミドが高温で分解するという問題は解決できるが、ポリイミドまたはポリイミド前駆体内への銅の溶出は抑えることができない。ポリイミド（またはポリイミド前駆体）内部へ溶出した銅は、銅とポリイミドとの間での接着性の低下をきたし、さらに、誘電率を上昇させるため、信号伝送遅延時間を増大させる。また、上記の還元性ガスは高価であるから、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造する場合には、製品のコスト高につながるという別の問題も生ずる。
【０００７】
この、銅がポリイミド内に溶出するという問題を解決するための案として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のカルボキシル基をエステル化する方法が考えられる。この場合、エステル化したポリイミド前駆体が高価であるために、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造する場合には製品のコスト高につながるという問題がある。また、エステル化の原料である酸塩化物が水分に対して不安定であるために、ポリイミド前駆体のエステル化率が必ずしも１００％にはならず、カルボキシル基が少量ながら残ってしまうという問題もある。さらに、酸塩化物によるポリイミド前駆体のエステル化反応では、カルボキシル基と等モル量の塩酸が生成し、これを１００％除くのは容易ではないという問題もある。すなわち、エステル化したポリイミド前駆体を用いる場合、カルボキシル基や塩酸等の酸成分がポリイミド前駆体溶液内に残ってしまい、この酸が金属銅の溶出を促進してしまうため、結果的に、銅がポリイミド内に溶出する現象を抑制しきれないという問題があった。
【０００８】
一方、銅のポリイミド内への溶出を防止する別の方法として、銅の露出部をポリイミドに溶出しない別の金属で被覆してからポリイミドを形成するという方法が知られている。しかし、この場合、銅以外の別の金属を形成する工程が増加するために製品のコスト高を招くという問題がある。また、ニッケルやアルミニウム等を銅の被覆に用いた場合には、銅を被覆した金属が、加熱に際して銅と相互拡散するため、配線全体としての抵抗値の増加を招く原因となる。さらに、被覆した金属の表面にまで銅が拡散してしまうと、結果的に銅がポリイミド内へ溶出してしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これらの問題に鑑み、エステル化したポリイミド前駆体を用いることなく、またポリイミド前駆体の加熱硬化中に高価な還元性ガスを用いることなく、ポリイミドまたはその前駆体への銅の溶出を抑止する、すなわち、銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する製造法、および、銅の溶出のない配線構造体を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上述べたように、配線の一部として銅を用い、該銅と直接に接する絶縁膜がポリイミド前駆体から加熱により形成されるポリイミドである場合には、該銅とポリイミド前駆体との界面での反応を抑止すること、さらに、上層金属層との接続をするためのヴィア配線を形成する場合には、絶縁膜の応力を低減することが、配線構造体を製造する上で必須となる。
【００１１】
そこで、本発明では、塩基性化合物により系の酸性度を抑制したポリイミド前駆体組成物を用いること、ポリイミド前駆体の加熱硬化の際に、雰囲気中の酸素濃度を制限すること、および／または、ポリイミド膜の膜厚を薄くすることにより、銅とポリイミド前駆体との反応を抑制する。
すなわち、本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有する配線構造体の製造法が提供される。
【００１２】
ところで、マルチチップモジュ−ル等の配線基板の薄膜多層配線層を、配線として銅を用い、絶縁膜としてポリイミドを用いて形成する場合、上で述べた問題の他に、絶縁膜の平坦化を図るために機械的な手段により研磨すると、ポリイミドの絶縁膜にクラックが発生することがあるという問題に遭遇した。
【００１３】
そこで、本発明では、絶縁膜を第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とからなる複合膜とすることが望ましい。
【００１４】
ここで、銅配線上に直接形成される第１の絶縁膜としては、銅との反応性を抑制した有機高分子膜（銅の拡散を阻止する拡散阻止層）とする。このようにすれば、銅の露出部分を拡散阻止層で覆ったのち、この拡散阻止層表面に第２の絶縁層を形成するため、第２の絶縁層の形成に酸性度の高いポリアミド酸を用いたとしても、このポリアミド酸が銅に直接接触しないため、銅の拡散は阻止される。また、本発明では、銅の露出部分を有機高分子化合物で覆うため、ポリイミドに溶出しない別の金属で銅を被覆する場合と異なり、被覆材と銅との相互拡散などの問題も生じない。
【００１５】
第１の絶縁膜表面に形成される第２の絶縁膜としては、低熱膨張性ポリイミド膜を用いることが望ましい。このようにすれば、膜応力を低減できるため、ポリイミドの機械的特性を維持しつつ、銅とポリイミドとの界面接着性に優れ、かつ、クラックの発生しない、配線基板全体として高信頼性である配線構造体が得られる。
【００１６】
以下に、本発明の、（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑止、（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に発生するクラックの防止、の２つの課題を解決した際に用いた手段の作用につき述べる。
【００１７】
（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑止
先ず、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止の達成方法に関して、その作用を詳細に説明する。
【００１８】
銅のポリイミドまたはポリイミド前駆体への溶出は、銅とポリイミド前駆体との反応により起こると考えられる。銅とポリイミド前駆体との反応は、ポリイミド前駆体中に存在するカルボン酸から解離する酸による金属銅のイオン化反応、すなわち、下記の反応式１、反応式２のいずれかで表わされる酸化還元反応であると捉えることができる。
【００１９】
【化１４】
【００２０】
これらの酸化還元反応の標準電位Ｅは、反応式１で表わされる反応の場合、Ｅ＝−０．６８Ｖであり、反応式２で表わされる反応の場合Ｅ＝＋１．７８Ｖである。標準電位Ｅは、いわゆるネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式において、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが等しい活量にある場合の左辺と右辺の電位の差を表したものであり、一般に、この値が正の場合は反応が右側に自発的に進行し、負の場合には右側に進行しにくい。
【００２１】
反応式１の反応は、標準電位が負であり、自発的には進行しない。反応式２の反応は、標準電位が正であり、自発的に進行する。従って、銅とポリイミドの反応は、酸による銅のイオン化とそれに伴う水素発生反応という、反応式１の形態ではなく、酸と銅と酸素の３者が関与する水生成反応（反応式２）であると考えられる。
【００２２】
そこで、上述の反応に関するネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式を再度詳細に考察してみる。上述の反応式２の標準電位Ｅは、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが等しい活量にある場合、すなわち近似的には左辺のＣｕの約１／２が反応してＣｕイオンになってしまった場合の左辺と右辺の電位の差を表していた。反応をより定量的に議論するには、酸素の分圧や水素イオン濃度及びＣｕイオンの活量を考慮した下記数式１（”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”（１９６６年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．発行）の第３８６頁、第５４１頁に記載されている）が必要となる。
【００２３】
この式の左辺Ｅは、反応式２の反応の前後での電位の差、すなわちポテンシャルエネルギーの差を表しており、右辺には酸素濃度と水素イオン濃度が、それぞれ酸素分圧（ｐＯ２）、水素イオン指数（ｐＨ）という形で表れている。Ｅの数値がより小さくなれば、反応は進行しにくくなる。
【００２４】
ここで、例としてポリイミドをエステル化した場合を考えて見る。この場合、エステル化率が１００％であれば、ｐＨは近似的に中性であると考えられるがｐＨ＝７ではＥ＝０とはならない。すなわち、ポリイミドの前駆体をエステル化しても式（２）の反応はまだ進行する余地のあることがわかる。
【００２５】
一方、酸素の濃度に関して見てみると、ｐＯ２は１以下の数値が入るため、ｐＯ２を含む項は全体としては負となり、酸素濃度が低いほどＥの数値は小さくなり、式（２）の反応は進行しにくくなるものと考えられる。
【００２６】
以上の考察から、銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する手段として、系の酸性度を低減する（ｐＨを高める）こと、系の酸素濃度を低減すること、の２つが考えられる。
【００２７】
なお、これらの推測には、反応の前後でのポテンシャルエネルギーの差から平衡論的に導き出されたものであり、反応速度論的な考慮はされていないこと、数式１に表れている数値や係数は理想状態に関するものであること、等から実際の効果はあくまでも実験にて検証する必要がある。そこで、後述する実施例に示すように、本発明者等は、多くの実験によりこれを検証し、実際に、上記の何れも銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する上で飛躍的な効果があることを突き止め、本発明に至った。
【００２８】
反応抑制のための上述の２つの手段のうち、本発明では、系の酸性度を低減する手段を採用する。本発明では、低酸性度のポリイミド前駆体として、以下の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体を用いる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、Ｒ１は、（化２）
【００３１】
【化２】
【００３２】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基である。）
なお、本明細書において、「ポリイミドの前駆体」とは、ポリアミド酸と、酸二無水物およびジアミンとの、少なくともいずれかをさす。なお、一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体は、下記一般式（化１５）のポリアミド酸と、下記一般式（化１６）の酸二無水物および下記一般式（化１７）のジアミンとの、少なくともいずれかである。なお、（化１５）〜（化１７）におけるＲ１およびＲ２は、上述の一般式（化１）と同様である。
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
一般式（化１）のポリイミドの前駆体のうち、一般式（化１５）のポリアミド酸は、カルボキシル基を有する酸である。この一般式（化１５）のポリアミド酸の酸性度は、そのカルボキシル基からの水素イオンの解離の程度に依存する。その解離の程度はＲ１の構造に依存し、１個のカルボキシル基が結合した芳香環に、他にどのような置換基が結合しているかで決まる。これは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則という経験的な規則として知られている。幾つかのＲ１について計算して求めた、ハメット則における水素イオンの解離の程度を示すσ値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１で、用いた略称は、つぎの通りである。
【００３９】
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
表１から明らかなように、一般に用いられるＰＭＤＡやＢＴＤＡでは、σ値が正となり酸性度が大きい。一方で、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＰＤＡではσ値が０以下となり、酸性度が小さい。これにより、前述のＲ１が（化２）である場合にそのポリイミド前駆体の酸性度が低く、銅の溶出を低く抑えることが可能となることがわかる。
【００４０】
上述のＲ２は、Ｒ１の芳香環に直接的に結合していないので、ポリイミド前駆体の酸性度にほとんど影響を与えない。ハメット則は水溶液中での経験則であるため、本発明のポリイミド前駆体溶液のような有機溶媒系に直接適用する際は、実際の効果を実験により検証する必要がある。後述の実施例で示されるように、本発明者等は、本発明の（化１）で示される化合物の前駆体は、水溶液中の場合のみならず本発明の対象とする有機溶媒系でも、銅の拡散抑制に有効であることを検証した。
【００４１】
ところで、本発明で用いている塩基性化合物は、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基を中和し、ポリイミド前駆体を含む溶液全体の酸性度を下げ、従ってｐＨを上昇させる働きをするという効果を有する。その結果、塩基性化合物の存在は、前述の数式１の左辺にある反応の電位を小さくし、反応を抑止する方向に働く。また、カルボキシル基を中和してあまるほど過剰に添加された塩基性化合物は、さらに系のｐＨを上昇させることとなり、一層、銅との反応を抑止する効果が増す。従って、絶縁層の形成に用いられるポリイミド前駆体組成物は、含まれるポリイミド前駆体１当量に対して、１当量以上の前記塩基性化合物を含むことが好ましい。すなわち、該ポリイミド前駆体組成物は、反応点の数が、前記ポリイミド前駆体全体の含むカルボキシル基の総数以上になる量の塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００４２】
また、本発明では、上述の配線構造体の製造方法も提供される。ポリイミドの焼成工程では、雰囲気中の酸素濃度を０．５％以下にすることが望ましい。配線構造体の製造法において、銅がポリイミド前駆体に溶出する過程における酸素の影響は極めて大きい。この酸素濃度を低減することによりポリイミド前駆体に銅が溶出するのを抑止することができる。特に抑止効果の大きい酸素濃度の領域は０．５％以下であり、この濃度を超えると急激に銅の溶出量が増大する。この手段として通常の液体窒素から発生する窒素ガスをポリイミド前駆体塗布後のベーク時の雰囲気として用いることができ、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気は容易に達成可能である。この酸素濃度を低減することと前述のポリイミド前駆体を含む溶液系の酸性度を低減することとは、銅の溶出を抑止する効果に関して加成性が成立つ。従って、できる限り銅とポリイミド前駆体が接する際の雰囲気の酸素濃度を低減し、さらに、用いるポリイミド前駆体（またはその組成物）の酸性度を低減することで、銅の溶出量を最小限度に抑えることが可能となる。
【００４３】
そこで、本発明では、ポリイミド前駆体の加熱硬化時には、雰囲気の酸素濃度を０．５体積％以下にすることが望ましい。系の酸素濃度を０．５体積％以下に低減すれば、銅の溶出をさらに阻害することができるからである。
【００４４】
つぎに、溶媒の存在による影響について考える。Ｃｕとポリイミドワニスとの反応は、溶媒の存在によって促進される。これは、溶媒により銅イオンの分散が促進されることと、溶媒が存在する間は、系内の温度上昇が抑制されるためイミド化の進行が阻害されることとによる。
【００４５】
しかし、ポリイミドワニスからの溶媒の蒸発は、雰囲気との接触面である膜表面で起こるため、Ｃｕ導体層とポリイミドワニスとの界面では、膜表面よりも長時間溶媒が残存することになる。従って、熱硬化時に溶媒をできるだけ早く気化させることが反応防止には有効であると考えられる。しかし、熱硬化温度を急激に上昇させて溶媒の蒸発時間を短くすることは、膜膨れなどの原因になり難しい。また、極端に熱硬化温度を高くすると、膜表面が急激に硬化してしまうため、かえって内部の溶媒の留去を阻害する結果ともなりかねない。従って、熱硬化温度を高くすることには、限界がある。
【００４６】
そこで、本発明者らは、ポリイミドの形成膜厚に着目して、検討を行った。厚いポリイミド膜を得るためには、厚いポリイミドワニス膜を形成しなければならないため、膜内での溶媒の存在時間は長くなる。従って、ポリイミドの形成膜厚が大きいほどＣｕとポリイミドとの反応は生じ易くなり、ポリイミド膜中へのＣｕの拡散量が増えることになる。
【００４７】
発明者らの実験によれば、ポリイミドの形成膜厚を６．５μｍ以上にした場合に、Ｃｕ層との界面近傍のポリイミド層にＣｕが高濃度で存在する領域が形成されることが確認された。図９に、セラミック絶縁層と、銅層と、ポリイミド絶縁層とをこの順で積層した場合の、ポリイミド層におけるＣｕ元素の拡散状況を、形成膜厚ｄに対して観察して得られたグラフである。なお、ポリイミド膜の形成は、銅層表面に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させて得られるポリアミド酸のワニスを塗布し、加熱してイミド化させて行った。
【００４８】
図９（ａ）は、ポリイミド膜の膜厚が１０μｍのポリイミド層４中のＣｕ元素濃度分布を示したもので、横軸が銅／ポリイミド界面からの距離、縦軸が銅濃度である。この図からわかるように、銅／ポリイミド界面からの距離が大きくなるにつれて、Ｃｕ元素濃度が減少し、銅／ポリイミド界面からの距離が小さいところにＣｕ濃度の高い層（以下、高濃度層という）が存在している。
【００４９】
一方、図９（ｂ）は、高濃度層の膜厚とポリイミド層４の形成膜厚との関係を示すグラフである。この図よりポリイミド層４の形成膜厚が６．５μｍのところで高濃度層の膜厚が急激に増大し、それ以下では高濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。これより、ポリイミド層４の形成膜厚を６．５μｍ以下に形成している本実施例においては、高濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。
【００５０】
このＣｕが高濃度で存在する領域は、Ｃｕ導体パターン近傍のポリイミド膜の機械強度低下の原因であり、この高濃度層を無くすことが機械強度低下防止に必要となる。そのため、少なくとも、配線上に形成されるポリイミド膜の形成膜厚は、６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにすることにより、有機溶媒の気化時間の短縮を図ることができる。有機溶媒の存在時間が短かければ、ポリイミド膜中へのＣｕ拡散を抑制して、Ｃｕとの界面近傍へのＣｕ高濃度層の形成を防止することができ、Ｃｕ拡散によるポリイミド膜の耐熱性および機械強度の低下を防止できる。
【００５１】
（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に発生するクラックの防止
次に、クラックを防止する手段につき説明する。既に述べたように、配線構造体の製造において、ポリイミド膜にクラックを生ずる場合がある。例えば、図８（ａ）に示されるように、基板１に平行に形成された配線２を上層の配線と接続するためにヴィア配線３を形成し、図８（ｂ）に示されるように絶縁膜としてポリイミド４を形成する。次いで図８（ｃ）に示されるように絶縁膜平坦化のためにポリイミド４を研磨し、ヴィア配線３の頭出しを行なうとヴィア配線３の周囲にクラックを生じ、更にその上に配線を形成することを試みても、配線の断線をきたし不良となってしまう場合がある。クラックが発生する理由は、基板とポリイミド若しくは基板とメタルとの間にそれらの熱膨張係数差に基づく応力が発生するためである。
【００５２】
このクラックの発生は、ポリイミド膜に働く膜応力を低減することで防止することができる。ここで、膜応力を低減することによりクラックの発生を防止できる理由を、図８を用いて考察する。
【００５３】
図８（ｃ）に示されるような、ヴィア配線３の上面が露出した平坦な絶縁膜４を得るために、ポリイミド膜４を研磨すると、ヴィア配線３の周囲にクラックを生ずる場合がある。これは、基板１とポリイミド３との間に、それらの熱膨張係数差に基づく応力が発生するためである。この応力は、ポリイミド膜４を研磨する前（図８（ｂ）に図示）には、ヴィア配線３上のポリイミド４ａがつなぎとなっているため問題にならない。しかし、研磨後には、このつなぎが無くなるため、ヴィア配線の周囲では膜応力がポリイミドを引き裂く力となって働く。クラックは、この力により発生するものと考えられる。このポリイミド膜４を引き裂く力は、ヴィア配線の形を角形状から丸い形状にしても防ぎきれるものではなく、膜応力自体を低減しない限り根本的な解決は困難であるものと考えられる。
【００５４】
そこで、本発明では、膜応力を低減するために、絶縁層を、上記の銅との反応性の乏しいポリイミドからなる第１の絶縁膜と、低熱膨張性のポリイミドからなる第２の絶縁膜との、少なくとも２層にすることが望ましい。配線層上に第１の絶縁膜を形成し、さらに第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成して、全体として一のポリイミド絶縁層とすることにより、本発明では、配線上に直接形成される部分のポリイミド層にかかる熱応力を低減することができる。これにより、研磨後のクラックの発生が抑制される。
【００５５】
このポリイミド膜に働く応力を低減するために、本発明では、低熱膨張性ポリイミドを用いる。その結果、応力を低減でき、クラックを防止することができる。その際の応力は絶縁膜全体として３５ＭＰａ（メガパスカル）以下とすることが望ましい。この低応力達成のために、前述の低熱膨張性ポリイミドの膜厚の絶縁膜全体に占める割合が５０％以上である必要がある。これは、非低熱膨張性ポリイミドの膜応力が４５ＭＰａ程度である一方で、低熱膨張性ポリイミドの膜応力は２５ＭＰａ以下となるものが多く、しかもそれらを積層した複合膜の膜応力にはほぼ加成性が成り立つためである。
【００５６】
【作用】
つぎに、本発明のうち、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止法につき詳細に説明する。本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供される。
【００５７】
【化１】
【００５８】
ここで、Ｒ１は、（化２）
【００５９】
【化２】
【００６０】
のうちから選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基である。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は酸性度が低いため、このポリイミドの前駆体を用いれば、銅の溶出を抑制することができる。また、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基であり、下記（化３）
【００６１】
【化３】
【００６２】
から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。Ｒ２は一般式（化１）のポリイミドの前駆体の酸性度にほとんど影響を与えないため、ポリイミド前駆体の熱硬化物であるポリイミドに良好な熱特性や機械特性を与える基を任意に用いることができる。本発明で用いられるポリアミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は、機械特性の観点から、２万以上であることが望ましく、通常、２万〜１０万程度である。
【００６３】
なお、ポリイミド前駆体組成物に塩基性化合物を含めることにより、銅の溶出を抑制することもできる。これは、この塩基性化合物がポリイミド前駆体のカルボキシル基を中和するために、系全体の酸性度が低下し、結果として銅との反応を抑止するからである。また、該塩基性化合物の量はポリイミド前駆体のカルボキシル基を実質的に中和できる量以上とすることが望ましいが、ポリイミド前駆体の溶液の安定性が大きくは損なわれない程度に更に多めに添加してもよい。多めに添加された分は、系全体の酸性度を更に低下させる方向に働き、一層銅との反応を抑止する効果が増す。
【００６４】
この塩基化合物としては、ポリイミド前駆体のカルボキシル基を中和し、かつポリイミド前駆体の安定性を大きく損なわず、ポリイミド前駆体を熱硬化しポリイミドとした際にポリイミドの機械特性や電気的特性を大きく損なうものでなければ如何なるものでも使用することができる。なお、塩基性化合物としては、下記（化４）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化４】
【００６６】
特に該塩基性化合物が上記（化４）のアミン化合物の場合には、ポリイミド前駆体から加熱によりポリイミドを形成する際、最終的には殆どが蒸発、分解、散逸しポリイミド中に殆ど残留しないために、過剰の添加は問題無く行なうことができる。したがって、この塩基化合物の量は、ポリイミド前駆体１当量に対して、１当量以上であることが望ましい。なお、ポリイミドの当量は、カルボキシル基１つあたりを１価として計算して求められる量であり、塩基化合物の当量は、酸との酸塩基相互作用を考えたとき、反応点となる部位１つを一価として計算して求められる量である。
【００６７】
なお、絶縁膜の形成に、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体と、上述の塩基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を用いれば、それ自体酸性度の低いポリアミド酸のカルボキシル基をさらに中和することで、系全体の酸性度をさらに低下させることができ、銅の溶出抑制のために特に有効である。
【００６８】
また、ポリイミド膜の機械強度は、絶縁膜の持っている膜応力が低いほど高くなるため、ポリイミドとＣｕの反応を防止すると同時に、ポリイミド絶縁膜全体の膜応力を下げることがポリイミド膜の機械強度低下の抑制には有効である。そこで、本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、該配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、第１の絶縁膜は、上述のポリイミド前駆体組成物（一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体、および／または、塩基性化合物を含む）から得られる第１のポリイミドからなり、第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供される。前記第１の絶縁膜の厚さは、前記第２の絶縁膜より薄いことが望ましい。このように、絶縁層を、熱膨張性の低いポリイミドからなる絶縁膜を含む複合層とすることにより、絶縁層全体の膜応力を低減することができる。
【００６９】
なお、第１のポリイミドとしては、上述の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドを用いることが望ましく、第１の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。また、第２の絶縁膜の厚さは、第１の絶縁膜より厚いことが望ましく、６．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００７０】
なお、第２の絶縁膜に用いられる低応力達成のための低熱膨張性ポリイミドとしては、その上層に形成される金属層やポリイミドとの接着性が良好であるものが望ましい。
【００７１】
例えば、第２のポリイミドの第１の例としては、下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリイミドが挙げられる。
【００７２】
【化５】
【００７３】
【化６】
【００７４】
（式中、Ｒ３は下記（化７）
【００７５】
【化７】
【００７６】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ４は下記（化８）
【００７７】
【化８】
【００７８】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ５は下記（化９）
【００７９】
【化９】
【００８０】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリアミド酸は、下記一般式（化１８）で表される繰返し単位と、（化１９）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化１８）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１９）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１８）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化１９）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリアミド酸である。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
【化１９】
【００８３】
また、下記一般式（化２０）の酸二無水物と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化５）および（化６）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式（化２１）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一般式（化２２）のジアミンとの混合物である。なお、（化１８）〜（化２２）におけるＲ３〜Ｒ５は、上述の一般式（化５）および（化６）と同様である。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
【化２１】
【００８６】
【化２２】
【００８７】
第２のポリイミドの第２の例としては、下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５である第２のポリイミドが挙げられる。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
【化１１】
【００９０】
（式中、Ｒ３は下記（化７）
【００９１】
【化７】
【００９２】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ６は下記（化１２）
【００９３】
【化１２】
【００９４】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ７は下記（化１３）
【００９５】
【化１３】
【００９６】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリアミド酸は、下記一般式（化２３）で表される繰返し単位と、（化２４）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化２３）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化２４）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化２３）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化２４）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリアミド酸である。
【００９７】
【化２３】
【００９８】
【化２４】
【００９９】
また、上記一般式（化２０）の酸二無水物と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化１０）および（化１１）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式（化２５）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一般式（化２６）のジアミンとの混合物である。なお、（化２０）におけるＲ３と、（化２５）および（化２６）におけるＲ６およびＲ７は、いずれも、上述の一般式（化１０）および（化１１）と同様である。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
上記２例の低熱膨張性ポリイミドのうち、第１の例では、芳香環にメチル基を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入することにより上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着を確保する。これは、芳香環にメチル基を有する有機基が、酸素によるアッシングやアルゴンイオンを用いたスパッタリング等の処理により極めて活性な表面状態を作り出すことができるためであり、その結果として上述の接着を確保することができる。その割合はモル比で５％以上必要であり、充分な効果を達成できる。また、第２の例では、エ−テル結合を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入することにより上層に形成される金属やポリイミドとの接着を確保する。エ−テル結合を有する有機基成分は本来上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着性に優れているが、反面ポリイミドが低熱膨張性となるための阻害要因となる。そのため、上述に記載のようにある割合に限定された範囲で低応力と上述の高接着性が達成できる。
【０１０３】
前述の全てのポリイミド前駆体は、必要なテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で撹拌し、重合反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成することで容易に得ることができる。ここで、酸二無水物とジアミンの量は、化学量論的にほぼ同等であることが望ましい。
【０１０４】
また使用できる極性有機溶剤としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノ−ル、ｐ−ブロモフェノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ポリイミド前駆体が溶解するものであれば、何れのものでも使用可能である。
【０１０５】
さらに、塩基性化合物を含んだポリイミド前駆体組成物を得るには、該ポリイミド前駆体を上記方法により合成後、得られた反応溶液に塩基性化合物を添加し、撹拌すればよい。
【０１０６】
本発明では、配線構造体の製造方法も提供される。ここで、配線構造体とは、配線と絶縁層とを有する電子装置をいい、半導体集積回路素子、配線基板、サーマルヘッド、磁気ヘッド等が含まれる。ここでは、例として、薄膜・厚膜複合多層配線基板の製造方法を説明する。
【０１０７】
まず、配線を有するセラミック基板表面に、導体パターンを形成して、配線層とする。導体パターンの形成には、フォトリソグラフィ法や、アディティブ法など、周知の方法を用いることができる。なお、銅配線層は、その上層および下層の少なくともいずれか一方に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷのうちから選ばれた材料よりなる導体層を備えることが望ましい。
【０１０８】
つぎに、この配線層表面に、ポリイミド前駆体組成物の膜を形成する。成膜方法は、スピンコートなど、周知の方法を用いることができる。このポリイミド前駆体組成物の膜を、加熱することにより硬化させることにより、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。なお、ポリイミド前駆体組成物は、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体と、塩基性化合物との、少なくともいずれかを含むことが望ましい。また、溶媒の存在時間を短くするために、ポリイミド前駆体組成物の膜厚は、加熱硬化させて得られる絶縁膜の膜厚が６．５μｍ以下になるような膜厚にすることが望ましい。
【０１０９】
このポリイミド前駆体組成物の膜を加熱硬化させると、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。このポリイミド前駆体の加熱硬化の工程においては、雰囲気中の酸素濃度を０．５ｖ／ｖ％以下にすることが望ましく、酸素がない雰囲気で行うことがさらに望ましい。なお、このようにして得られた絶縁膜表面に、さらに、低熱膨張性のポリイミドからなる膜を形成し、絶縁膜を複合膜にする工程を設けてもよい。
【０１１０】
また、絶縁膜表面に導体配線を形成する工程と、該導体配線上に絶縁膜をさらに形成する工程とをこの順で繰り返せば、複数の配線層を備える多層配線基板を得ることができる。
【０１１１】
つぎに、基本的な製造工程例を説明する。薄膜配線基板の基本的な構造を、図１０に示す。薄膜配線基板の基本的な製造工程例としては、
（ａ） 図１０（ａ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２上にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
（ｂ） 図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２およびビア１０６上に、ポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、および、
（ｃ） 図１０（ｃ）に示すように、絶縁層１０７中のスルーホール１００上に存在するＣｕ導体からなる配線層１０３上にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
などが挙げられる。
【０１１２】
最初に図１０（ａ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、このＣｕ膜を、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工して、Ｃｕからなる配線層１０２を形成する。得られた配線層１０２上に、ポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層１０４を形成する。以上により、図１０（ａ）に示した構造の配線基板が得られる。
【０１１３】
次に、図１０（ｂ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜する。このＣｕ膜表面に、周知のプロセスによりめっき用のレジストパターンを形成し、めっき法によりＣｕ導体からなるビア配線１０６を形成する。つぎに、めっき用レジストを除去した後に周知のフォトエッチング法によりビアパッド１０５と配線１０２ａと有する配線層１０２を形成する。ついで、配線層１０２上にポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｂ）に示した構造の配線基板が得られる。
【０１１４】
次に、図１０（ｃ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕからなる配線層２を形成する。ついで、感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、周知のフォトリソグラフィー法によってスルーホール１００を設けた絶縁層１０７を形成する。つぎに、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕ導体からなる配線層１０３を形成する。最後に、配線層１０３上にポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｃ）に示す構造を有する配線基板が得られる。
【０１１５】
上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、導体（配線層１０２，１０３およびビア配線１０６）上にポリイミド層４を形成する場合、ポリイミド層１０４の形成には、ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いるが、このポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を用いるか、あるいは、組成物中に塩基性化合物をさらに含むようにする。
【０１１６】
なお、上述の（ａ）〜（ｃ）の各場合とも、ポリイミド層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。しかし、（ｂ）および（ｃ）の場合、ポリイミド層４が最も厚くなるところは、Ｃｕ導体パターンのパターンエッジ部である。そこで、該パターンエッジ部の膜厚ｄ´をも６．５μｍ以下に形成することが望ましい。しかし、通常は、平坦部の膜厚ｄとパターンエッジ部の膜厚ｄ´との差は小さいので、平坦部の膜厚ｄを６．５μｍ以下にすれば、十分な効果が得られる。
【０１１７】
絶縁層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。しかし、絶縁層１０４の形成膜厚ｄを６．５μｍより厚くする必要がある場合には、絶縁層１０４を２層以上の多層構造とすればよい。すなわち、配線上に直接形成される層の形成膜厚ｄを６．５μｍ以下にし、この層の表面に、さらに絶縁層を形成すれば、絶縁層１０４全体の厚さを、６．５μｍより厚くしても、十分な効果が得られる。
【０１１８】
なお、上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、絶縁層１０１は、高分子材料およびセラミック材料のいずれの材料からなるものであってもよい。また、Ｃｕ導体からなる配線層１０２は、上述のようなフォトリソグラフィの手法によらずに、印刷や、アディティブ法など、他の方法によって配線パターンを形成してもよい。さらに、上述の例では、Ｃｕの成膜をスパッタリング法によって行っているが、めっき法などを用いても差支えない。また、上述の例では、ビア６をめっきにより形成しているが、スパッタリング法によってＣｕを成膜し、周知のフォトエッチングによって加工することにより形成しても良い。スルーホールの形成についても、上述のような感光性材料を用いた方法に限らず、機械的穿孔など、他の方法により行ってもよい。
【０１１９】
また、ポリイミド前駆体組成物の成膜は、スピンコート等による塗布に限らず、例えば、ポリイミド前駆体組成物からなるシートを載置するなど、他の方法を用いて行ってもよい。ポリイミド前駆体の加熱硬化は、窒素気流中あるいは真空中など、酸素の少ない雰囲気において行うことが望ましい。
【０１２０】
さらに、上述の例では、配線層１０２，１０３はＣｕ単体で構成しているが、絶縁層１０４との密着性を確保するために、配線層１０２，１０３の上面や下面にＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷの中から選んだ材料からなる薄膜層を形成しても良い。この場合の本発明の効果はＣｕ導体パターンの側壁に対して現れる。
【０１２１】
つぎに、多層配線基板を形成する場合の製造工程例について説明する。導体配線１１９を備えるセラミック基板１１１上に薄膜多層配線１１２を形成する場合の、製造途中の多層配線基板の断面図を、図１１に示す。図１１に示した多層配線基板は、導体配線１１９を備えるセラミック基板と、３層の絶縁層１１０と、厚膜基板１０１と薄膜多層配線１０２の整合をとるための整合層１１４と、平面配線１１６と、ビア配線１１３と、ビアパッド１１５とを備える。各絶縁層１１０は、それぞれ、第１のポリイミド膜１１７と、第２のポリイミド膜１１８とを備える。多層配線基板は、例えば、つぎの（１）〜（１２）の工程により作製される。
【０１２２】
（１） セラミック基板１１１を洗浄し、酸素プラズマ処理を行って基板表面の清浄化を行う。
【０１２３】
（２） 逆スパッタリングにより基板表面の清浄化を行った後、セラミック基板１１１表面に、スパッタリング法によりＣｒ、Ｃｕ、Ｃｒを順次成膜し、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成する。ここで、Ｃｒ／Ｃｕ／ＣｒはＣｒ膜、Ｃｕ膜、Ｃｒ膜を、この順で順次積層した構造を表す。
【０１２４】
（３） Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、周知のフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、選択性エッチングによりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜の最上層のＣｒ膜をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕ膜を成長させ、Ｃｕ導体よりなるビア１１３ａを形成する。さらに、周知のフォトエッチング法によりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、整合層１１４のパターンを形成する。
【０１２５】
（４） セラミック基板１１１表面の露出部分と、整合層１１４およびビア１１３ａとを覆うように、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第１のポリイミド膜１１７ａを形成する。ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリイミド膜１１７ａの膜厚は６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにすることにより、第１のポリイミド膜１１７ａ中へのＣｕ拡散を防止することができる。
【０１２６】
（５） 次いで、第１のポリイミド膜１１７ａ表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第２のポリイミド膜１１８ａを形成する。この第２のポリイミド膜１１８ａの形成膜厚は、第１の絶縁層１１０ａの必要膜厚に応じて定めれば良い。第２のポリイミド膜１１８ａは、第１のポリイミド膜１１７ａと同材料であっても良いが、異なっても差支えなく、熱膨張の少ないポリイミドを用いることが望ましい。この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適である。また、ここでは、絶縁層１１０を２つの絶縁膜１１７，１１８の複合膜としているが、さらに第２のポリイミド膜１１８表面に絶縁膜を形成し、３層以上の複合膜としてもよい。
【０１２７】
（６） 得られた第１の絶縁層１１０ａ表面を、テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法により研磨し、ビア１１３ａの頭出しと絶縁層１１０ａの平坦化とを行ったのち、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分の洗浄と酸素プラズマ処理とを行い、表面を清浄化する。
【０１２８】
（７） 上述の（２）〜（３）と同様にして、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を成膜したのち、最上層Ｃｒ膜をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕを成長させ、Ｃｕよりなるビア１１３ｂを形成し、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜をパターン分離してビアパッド１１５ａおよび配線層１１６ａを得る。
【０１２９】
（８） 上述の（４）と同様にして、第１の絶縁層１１０ａ表面と、平面配線１１６ａ、ビアパッド１１５ａおよびビア１１３ｂとを覆うように、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶縁層１１０ｂの第１のポリイミド膜１１７ｂを形成する。第１の絶縁層１１０ａの場合と同様に、ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリイミド膜１１７ｂの膜厚も、６．５μｍ以下にすることが望ましい。
【０１３０】
（９） 次いで、上述の（５）と同様にして、第１のポリイミド膜１１７ｂ表面に、第２のポリイミド膜１１８ｂを形成する。これにより、第２の絶縁層１１０ｂが形成されたことになる。
【０１３１】
（１０） 得られた第２の絶縁層１１０ｂ表面を、上述の（６）と同様にして研磨し、ビア１１３ａの頭出しおよび平坦化と、表面の清浄化を行ったのち、上述の（７）と同様にして、ビア１１３ｃ、ビアパッド１１５ｂおよび配線層１１６ｂを形成する。
【０１３２】
（１１） さらに、上述の（８）〜（９）と同様にして、第２の絶縁層１１０ｂ表面と、平面配線１１６ｂ、ビアパッド１１５ｂおよびビア１１３ｃとを覆うように、第３の絶縁層１１０ｃの第１のポリイミド膜１１７ｃおよび第２のポリイミド膜１１８ｃを形成し、第３の絶縁層１１０ｃを得る。
【０１３３】
（１２） 以上により、図３に示した、製造途中の多層配線基板が作製される。さらに、（１０）〜（１１）の工程を繰り返すことにより、配線層の積層数を増やすことができる。所望の積層が得られたら、最後に、表面を研磨し、清浄化したのち、半導体チップなどとの接続のための表面電極（図示せず）を形成することにより、多層配線基板が得られる。
【０１３４】
従来より用いられてきた製造方法では、上述の（６）および（１０）に相当する研磨工程において、ビア１１３ａの周辺の第１の絶縁層１１０ａに相当する箇所や、ビア１１３ｂの周辺の第２の絶縁層１１０ｂに相当する箇所に、クラックの発生が見られることがあった。しかし、本発明の第１の態様によれば、上述の一般式（化１）により表されるポリイミドの前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制する。また、本発明の第２の態様によれば、塩基性化合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制する。さらに、本発明の第３の態様では、第１のポリイミド膜１１７の膜厚を６．５μｍ以下にすることにより、クラックの発生を抑制する。
【０１３５】
つぎに、厚膜多層基板の両面に薄膜配線とＩ／Ｏ（入出力）ピンを形成するための薄膜メタライズを形成した厚膜・薄膜複合配線基板の製造方法の例を、図１２を用いて説明する。
【０１３６】
図１２に示した配線基板は、内部配線１１９を備えるセラミック基板１１１の表裏一方の面に、厚膜基板１１１と薄膜配線の整合をとるための金属層パターン（整合層）１１４と、ビア５４と、半導体チップ等との接続のための金属層パターン（表面電極）１２７と、絶縁層１１０とを備える。絶縁層１１０は、第１のポリイミド膜（絶縁膜）１１７と第２のポリイミド膜（絶縁膜）１１８とを備える。また、セラミック基板１１１の他方の面には、入出力（Ｉ／Ｏ）ピン取り付けの際の応力分散のための３層からなる金属層パターン１２１と、入出力端子接続のための金属層パターン（表面電極）１２３と、表面電極１２３にはんだ１２５を介して接続されたＩ／Ｏピン１２６と、第１の絶縁層１２２および第２の絶縁層１２４とを備える。
【０１３７】
この配線基板は、つぎの（２１）〜（３０）の工程により作製することができる。なお、ここでは、上記Ｉ／Ｏピン１２６のある側の面を裏面側の面と呼び、その反対側の面を表面側の面と呼ぶことにする。
【０１３８】
（２１） セラミック基板１１１を洗浄し、酸素プラズマ処理によりセラミック基板１１１の表裏両面の清浄化を行ったのち、上述の（２）と同様にして、セラミック基板１１１の表裏両面にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成し、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面を、ポリイミド膜等からなる保護膜（図示せず）により覆う。
【０１３９】
（２２） セラミック基板１１１の表面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、上述の（３）と同様にして、Ｃｕよりなるビア１１３を形成したのち、パターン分離し、整合層として働く金属層パターン（整合パッド）１１４を得る。
【０１４０】
（２３） （２２）の工程により露出したセラミック基板１１１表面と、整合パッド１１４およびビア１１３とを覆うように、上述の（４）と同様にして第１のポリイミド前駆体を塗布し、加熱硬化させて第１のポリイミド膜１１７を形成する。
【０１４１】
（２４） 次いで、第１のポリイミド膜１１７表面に、上述の（５）と同様にして、第２のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて第２のポリイミド膜１１８を形成する。これにより２層構造の絶縁膜１１０が得られる。なお、第２のポリイミド膜１１８の形成膜厚は、表面側に形成する絶縁層１１０の必要膜厚に応じて定めれば良い。
【０１４２】
（２５） 裏面側の面に形成してある保護膜（図示せず）を酸素アッシングなどにより除去するしたのち、周知のフォトエッチング法により、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、金属層パターン１２１を形成する。
【０１４３】
（２６） （２５）の工程により露出したセラミック基板１１１表面と金属層パターン１２１とを覆うように、上述の（２４）と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて、裏面側の第１の絶縁層１２２を形成する。
【０１４４】
（２７） この第１の絶縁層１２２に、周知のフォトエッチング法あるいはレーザアブレーション法などにより、金属層パターン６１に達する貫通孔をあけ、逆スパッタリングにより露出した金属層パターン６１表面および第１のポリイミド膜１２２表面の清浄化を行った後、スパッタリング法などによりＣｒ膜を成膜し、さらに、このＣｒ膜表面に、はんだと接続可能な金属（ＮｉあるいはＮｉ−Ｗ）からなる薄膜層を成膜する。次いで、周知のフォトエッチング法によりこの金属膜（Ｃｒ膜、および、はんだと接続可能な金属の膜）のパターン化を行い、表面電極１２３を得る。
【０１４５】
（２８） 表面電極１２３および第１の絶縁層１２２の表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶縁層１２４を形成する。
【０１４６】
（２９） テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法を用いて、表面側の絶縁層１１０表面を研磨し、ビア１１３の頭出しと平坦化とを行ったのち、基板の洗浄と酸素プラズマ処理を行い、表面を清浄化し、さらに逆スパッタリングにより表面側の面の清浄化を行ったのち、この表面側の面に、スパッタリング法等によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属（Ｎｉ−ＷあるいはＮｉ）からなる薄膜層を順次成膜する。次いで、周知のフォトエッチング法によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属の膜のパターン化を行い、表面電極１２７を形成する。
【０１４７】
（３０） レーザアブレーション法などにより、裏面側の第２の絶縁膜１２４に、裏面側の表面電極１２３に達する貫通孔（スルーホール）をあけて、裏面側表面電極１２３表面の一部を露出させたのち、表裏両面の表面電極１２７，１２３の露出部分に、置換めっきなどにより、Ａｕ層（図示せず）を設ける。最後に、はんだ１２５を用いてＩ／Ｏピン１２６を裏面側の表面電極１２３に接続する。
【０１４８】
以上により、図１２に示した配線基板が作製される。上記工程例では、表面側には２層構造の絶縁層１１０を、裏面側には２層の単層構造絶縁層１２２，１２４を、それぞれ形成している。
【０１４９】
以上の工程のうち、表面側に形成される第１のポリイミド膜１１７（工程（２３）により形成）と、裏面側に形成される第１の絶縁層１２２（工程（２６）により形成）とは、第１のポリイミド前駆体組成物を用いて形成される。ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、第１のポリイミド膜１１７の形成と、第１の絶縁層１２２の形成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用いてもよい。なお、この第１のポリイミド膜１１７および第１の絶縁膜１２２の膜厚は、それぞれ６．５μｍ以下にすることが望ましい。本発明によれば、第１のポリイミド膜１１７および第１の絶縁層１２２中へのＣｕ拡散を防止することができ、これによる耐熱性劣化や機械強度の低下が回避される。
【０１５０】
実際、従来は、工程（２９）に相当する研磨工程において、ビア１１３の周辺の絶縁層１１０にクラックの発生などが見られたが、本発明を適用した上記工程では、クラックは発生しない。なお、表面側の絶縁層１１０は、３層以上にしても差支えない。
【０１５１】
また、表面側に形成される第２のポリイミド膜１１８（工程（２４）により形成）と、裏面側に形成される第２の絶縁層１２４（工程（２８）により形成）とは、第２のポリイミド前駆体組成物を用いて形成される。この第２のポリイミド前駆体組成物は、第１のポリイミド前駆体組成物と同じものであっても良いが、異なっても差支えなく、第２のポリイミド膜１１８の形成と、第２の絶縁層１２４の形成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用いてもよいが、いずれも熱膨張の少ないポリイミドを用いることが望ましい。
【０１５２】
この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適である。
【０１５３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を、図面を用いて説明する。なお、以下に記載する各合成例では、粘度の測定にＥ型粘度計（ＤＶ□−Ｅ型ディジタル粘度計（（株）トキメック製）を使用した。
【０１５４】
まず、ポリイミド前駆体を合成し、反応溶液に適宜塩基性化合物を添加して、反応溶媒の残存したワニスとして、ポリイミド前駆体組成物を得た（合成例１〜１０、１４〜１６）。得られたワニスの固形分濃度および粘度を、表２に示す。
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２で用いた化合物の略号は、それぞれ、
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＢＰ：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＰＭ：３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
４−ＭＰＹ：４−メチルピリジン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を示す。
【０１５７】
＜合成例１＞
室温、窒素気流下、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４２０ｇに撹拌しつつ溶解した。次いで、酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混入し、窒素気流下で撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１５ｗｔ／ｗｔ％）。反応溶液の粘度は、酸二無水物添加後、６時間経過時に６００ポアズに達した。さらにこの溶液を５５〜７０℃の温度範囲で約６時間加熱してその粘度を３０ポアズとし、配線構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス番号１）を得た。
【０１５８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にして得られたポリイミド前駆体組成物に、塩基性化合物として、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを５１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）添加した。添加後、溶液の粘度が５５ポアズまで上昇した。次いで、該溶液を３５℃で４時間加熱しその粘度を４０ポアズとし、配線構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス番号２）を得た。
【０１５９】
＜合成例３〜１０、１４〜１５＞
表２のワニス番号３〜１０、１４〜１５の欄に示される成分をそれぞれ用いて、合成例１または合成例２と同様の方法でポリイミド前駆体を合成し、表２に示す固形分濃度および粘度のポリイミド前駆体組成物（ワニス番号３〜１０、１４〜１６）を得た。なお、これらの合成例においても、合成例１および２と同様に、酸二無水物およびジアミンの量はそれぞれ０．１５ｍｏｌとし、塩基性化合物を添加する場合、その量は０．３０ｍｏｌとした。
【０１６０】
＜比較合成例＞
合成例１と同様の方法で、表３に示した原料をそれぞれ０．１５ｍｏｌ用いてポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体組成物（表３のワニス番号１１〜１３）を得た。なお、表３では、化合物名を表２と同様の略号を用いて記載した。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
＜実験例１＞
２００ｍｌ用の丸底フラスコに表２のワニス番号１のポリイミド前駆体ワニス（合成例１で合成したもの）を３０ｇ取り、アトマイズ銅（粒径約１５μｍ、純度９９．９９９ｗｔ／ｗｔ％）を０．３ｇ添加し、窒素気流下で毎分３００回転の速度で３０分間撹拌した。撹拌する際の温度は２３℃、５０℃、８０℃の３種類とした。このとき、フラスコ内部の酸素濃度を酸素濃度計にて測定したところ、いずれも約５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。
【０１６３】
次いで、ワニスをポアサイズ３μｍのフィルタにて窒素により加圧濾過し、未反応の銅をワニスから完全に除去した。濾過したワニスをガラス基板にスピン塗布し、窒素気流下、１３０℃の温度で３０分間プリベークした後、該ワニスから生成したポリイミド前駆体のフィルムを剥離した。次いで、ポリイミド前駆体のフィルムをフレームへ装着し、窒素気流下で、２００℃で３０分間ベークしたのち、３５０℃で３０分間ベークし、銅が均一に分散したポリイミドフィルムを得た。このフィルム中に存在する銅の濃度をケイ光Ｘ線法により定量した。その結果を図２に示す。これは、ポリイミド前駆体であるワニスと銅が反応し、ワニス中に溶出した銅の量を表している。本実験例の結果から、この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止する上で極めて効果があることがわかる。
【０１６４】
＜実験例２＞
表２にワニス番号２として示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図３に示す。この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止する上で極めて効果があることが示された。この例では実験例１の場合と比較して、さらに銅との反応性が抑止されていることがわかる。
【０１６５】
＜実験例３＞
表２にワニス番号１６として示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図１３に示す。本実験例では、実験例２と異なり、カルボキシル基の酸性度の高いポリアミド酸を用いているにもかかわらず、図１３に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、塩基性化合物の添加と、酸素濃度の低い雰囲気とにより、ポリイミド前駆体と銅との反応が抑止されていることがわかる。
【０１６６】
＜比較実験例１＞
ワニスとして表３のワニス番号１３を用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図４に示す。この図に示される様に、温度の上昇とともにワニス中に銅が溶出する量が増加し、しかもその絶対量が前述の実験例１〜３と比較するとはるかに多い。従って、酸素濃度の低い雰囲気下でも、酸性度の高いポリイミド前駆体を使用し、酸性度を下げるための塩基性化合物の添加がなければ、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止することが困難になると考えられる。実際、さらに酸素濃度を低くし、８０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて同様の実験を行ったが、図４とほぼ同様の結果となった。
【０１６７】
＜実験例４＞
シリコンウエハ（直径４インチ）上にスパッタリング法により０．０５μｍの厚さのクロム膜と、２μｍの厚さの銅膜とを順に成膜し、その上に、表２のワニス番号２のワニス（合成例２で調製したもの）をスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後取り出した。この時、ベーク炉中の酸素濃度は６〜１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。取り出したウエハをＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析）法により、ポリイミド側から深さ方向へ銅の濃度を計測した。結果を図５に示す。図５（ａ）は、測定したウエハの部分断面図である。このウエハは、基板５３上に、クロム層５４、銅層５５、ポリイミド層５６を、この順で備える。また、図５（ｂ）は、ＳＩＭＳ法による測定結果のグラフである。本実験例３の測定結果は、曲線５１として図示されている。
【０１６８】
この図から、本実験例では、銅の濃度はポリイミドと銅の極界面近傍までは低く抑えられていることがわかる。また、本実験例では、特に界面近傍における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関しては、０．１μｍ以下という極めて薄い厚さでしか銅は高濃度で存在していない。この結果から、前述の実験例１〜２に示されたような室温〜８０℃の温度領域のみならず、ポリイミドを形成する全温度工程にわたっても、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いることにより、銅とポリイミドとの反応を抑止し、ポリイミドの分解を防ぐことができることわかる。
【０１６９】
なお、本実験例でＳＩＭＳ用に作製したウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃の加熱処理を追加しても、ＳＩＭＳ法による測定結果にほとんど変化は見られなかった。従って、この結果から、ポリイミド前駆体が完全にイミド化した後では、もはや銅はほどんどポリイミド側に浸入しないことがわかる。
【０１７０】
＜比較実験例２＞
ワニスとして、ワニス番号１３を用いることの他は実験例３と同様にして、調製されたウエハの銅濃度を測定した。その結果を図５（ｂ）に曲線５２として図示する。この図から、酸性度の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に銅が大量に溶出することがわかる。特に界面近傍における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関しては、銅は２μｍ程度の極めて厚い領域にわたって存在しており、ポリイミドの表面側でも、ほとんどの領域で銅が１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の高濃度で存在していることがわかる。
【０１７１】
なお、本比較実験例でＳＩＭＳ用に作製したウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃での加熱処理を１０時間追加したところ、ポリイミド膜は極めて脆くなり、いたるところにクラックが発生し、ポリイミド膜の剥がれも見られた。ちなみに、銅膜を形成することなく、ワニス番号１３のワニスを直接シリコンウエハに形成したものについて同様の加熱処理を行ったが、ポリイミド膜に脆くなる等の大きな変化は見られなかった。従って、このポリイミド膜が脆くなり、クラックが発生した原因は銅がポリイミド内に大量に溶出したためであることがわかる。
【０１７２】
＜実験例５＞
シリコンウエハ（直径４インチ）上に、スパッタリング法により、クロム０．０５μｍの厚さのクロム膜および２μｍの厚さの銅膜を順に成膜し、その上に表２のワニス番号２のワニスをスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後取りだした。この際、ベーク炉内の酸素濃度を、１０ｐｐｍ（０．００１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１０００ｐｐｍ（０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１００００ｐｐｍ（１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、２０．６ｖｏｌ／ｖｏｌ％（空気）の４種類とした。次いで、銅膜およびポリイミド膜の形成されたクロム膜をウエハから剥離し、この、クロム、銅、ポリイミドの三層の膜から、クロムと銅とをそれぞれウエットエッチングにより除去して、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７３】
このようにして得たポリイミドフィルムに含まれる銅の量を、ケイ光Ｘ線法により定量した。その結果を図６に曲線６１として図示する。この図に示されるように、本実験例から、酸素濃度低い領域ではポリイミド中に銅がほとんど溶出していないが、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を超えると銅の量が急激に増加していることがわかる。従って、ポリイミドを形成するための全温度工程にわたってみた場合にも、酸素濃度の低い雰囲気と、酸性度の低いポリイミド前駆体とを用いることにより、銅とポリイミドとの反応を効果的に抑止することが可能である。図６から、銅とポリイミドとの反応を実用的に抑止するには、０．５ｖｏｌ／ｖｏｌ％以下の酸素濃度に保持することが効果的であることがわかる。
【０１７４】
＜比較実験例３＞
ワニスとして表３のワニス番号１３を用いることの他は、実験例５と同様の実験を行った。その結果を図６に曲線６２として示す。この図に示されるように、本比較実験例から、酸性度の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に銅が大量に溶出してしまうことがわかる。ちなみに、この例で、ベーク時の雰囲気を空気とした場合には、形成されるポリイミド膜が極めて脆く、そのため剥離することが不可能であり銅の定量を行うには至らなかった。
【０１７５】
＜実験例６＞
実験例５で作製したポリイミドフィルムにアルミニウムで電極を形成し、ポリイミド膜の誘電率を測定した。その結果を表４のワニス番号２の欄に示す。なお、ワニス番号２をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．１である。この表に示したように、本実験例５の結果から、誘電率は、ベーク雰囲気中の酸素濃度が１ｖｏｌ／ｖｏｌ％以上では大きく上昇してしまうが、１０００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）までは３．１の正常な値を示すことがわかる。なお、シリコンウエハ上に直接ワニス番号２から形成したポリイミド膜では、空気中でベークしても大きな誘電率の上昇は見られなかったことから、誘電率の上昇原因は、ポリイミド内への銅の溶出が原因であると思われる。この例に見られるように、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いることにより、誘電率の上昇を効果的に抑止することが可能である。
【０１７６】
【表４】
【０１７７】
＜比較実験例４＞
ワニスとしてワニス番号１３を用いたことの他は、実施例５と同様の実験を行った。その結果を表４のワニス番号１３の欄に示す。ワニス番号１３をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．５であるので、この表に示した実験結果から、酸素濃度１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）から誘電率が上昇し始め、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を超えると急激に増加することがわかる。実施例５の場合との比較から、ベーク雰囲気の酸素濃度を低く保持しても、酸性度の高いポリイミド前駆体を用いると、誘電率の上昇を抑止することが困難であることが示される。
【０１７８】
＜実施例１＞
本実施例では、表２のワニス番号１のワニスと表２のワニス番号９のワニスとを用いて、銅−ポリイミド系多層配線構造体を作製した。本実施例における銅−ポリイミド系多層配線構造体の製造プロセスを図１に示す。
【０１７９】
（１）まず、内部にタングステン配線２２を有するムライト系セラミック基板１１（図１（ａ）に図示、１２７ｍｍ角、３ｍｍ厚）を用意した。
【０１８０】
（２）基板１１の配線層を形成する面に、めっき下地膜として、スパッタ法により、クロム層（膜厚０．０５μｍ）と銅層（０．５μｍ）とを順次形成し、電極層１２とした（図１（ｂ））。
【０１８１】
（３）次いで、電極層１２上にポジタイプレジスト１３を回転塗布し、窒素雰囲気中９０℃で３０分加熱した。この時のレジスト１３の膜厚は１０μｍであった（図１（ｃ））。このようにして得たレジスト膜１３つきの基板に、所定のマスクで露光、現像、リンス処理を行ない、所定のレジストパターンを得たのち（図１（ｄ））、電気めっき法により銅めっきを行なって、銅の配線層１４を得た（図１（ｅ））。めっき液組成はＣｕＳＯ４／５Ｈ２Ｏ（７０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）、ＨＣｌ（５０ｐｐｍ（ｗｔ／ｖｏｌ））であり、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ２）、８μｍ厚の銅を得るための所要時間は３５分であった。銅めっき終了後、水洗し、乾燥を９０℃で１時間行なった。
【０１８２】
（４）さらに、（３）の工程（図１（ｃ）〜（ｅ））を繰り返し（図１（ｆ）〜（ｈ））、銅のヴィア配線１４ａを形成したのち、レジスト１３を剥離液にて剥離した（図１（ｉ））。
【０１８３】
（５）次いで、めっき下地膜である銅およびクロムのうち、（３），（４）の工程により形成された銅めっき層１４，１４ａに接していない部分を、塩化アンモニウム系エッチング液、および過マンガン酸カリウム系エッチング液にてそれぞれ選択的に除去した（図１（ｊ））。
【０１８４】
（６）次に、銅と直接に接するポリイミド前駆体として表２のワニス番号１のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、３０℃で加熱炉に投入し、毎分４℃で昇温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、第１の絶縁膜１６を形成した。加熱後の膜厚は５μｍであった。なお、本実施例では、第１の絶縁膜１６、第２の絶縁膜１７、ポリイミド層１５の膜厚は、第１の絶縁膜１６が、配線１４を介さず、直接下の絶縁層（セラミック基板１１またはポリイミド層１５）に接している箇所で測定した。
【０１８５】
さらに、低熱膨張性のポリイミドとなる表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、１４０℃で加熱炉に投入し６０分保持後、毎分４℃で昇温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。ワニス番号９から加熱により得た部分１７の膜厚は１３μｍであった。
【０１８６】
このようにして得られた第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７とを合わせたポリイミド膜１５全体の膜厚は１８μｍとなった（図１（ｋ））。
【０１８７】
（７）得られたポリイミド層１５の表面を、アルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０００）により研磨し、ポリイミド層１５を平坦化して、全ポリイミド膜１５の厚さを１６μｍとした（図１（ｌ））。
【０１８８】
（８）さらに、（２）〜（７）の工程（図１（ｂ）〜（ｌ））を３回繰り返し、４層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。
【０１８９】
以上の工程により得られた多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９０】
＜実施例２〜４＞
第１の絶縁膜（銅表面上に形成されるポリイミド層）１６を、表２のワニス番号２、ワニス番号４、ワニス番号６のポリイミド前駆体ワニスをそれぞれ用いて形成し、第２の絶縁膜（第１の絶縁膜上に形成される低熱膨張性ポリイミドによるポリイミド層）１７を、表２のワニス番号９のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例１と同様の方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。ただし、実施例１では、（８）の工程で（２）〜（７）の工程を３回繰り返したが、本実施例７〜９では、４回繰り返した。得られた多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９１】
＜実施例５〜１１＞
第１の絶縁膜１６を、表２のワニス番号３、ワニス番号５、ワニス番号７、ワニス番号８、ワニス番号１４、ワニス番号１５、ワニス番号１６のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成し、第２の絶縁膜１７を、表２のワニス番号１０のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例７と同様の方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。完成した多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９２】
＜比較実施例１〜２＞
第１の絶縁膜１６を、表３のワニス番号１１あるいはワニス番号１２を用いて形成した他は、実施例１の工程（１）〜（７）と同様にして、配線構造体を製造した。
【０１９３】
本比較実施例１，２では、（６）の工程において、配線のＣｕ上にワニス番号１１あるいはワニス番号１２のポリイミド前駆体ワニスを塗布して、３５０℃で６０分加熱し、第１の絶縁膜１６を作成した。この第１の絶縁膜１６を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの場合にも、ポリイミドのＣｕ配線周辺部分が、緑褐色に変色していた。
【０１９４】
さらに、実施例１と同様に、ワニス番号９のポリイミド前駆体ワニスを塗布し、３５０℃で６０分加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。このようにして形成されたポリイミド層１５を有する多層配線構造体を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの場合にも、第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７との間にフクレが見られた。
【０１９５】
この後、工程（７）において、テープ研磨によりポリイミドの平坦化を行ったところ、第１の絶縁膜１６とＣｕ配線１４との間に溝ができ、剥がれが見られた。これは、ポリイミドへＣｕが大量に溶出した後に、３５０℃の高温にさらされたために、ポリイミド膜のＣｕとの界面を中心とした部分が分解し、界面の接着性が低下したものと考えられる。
【０１９６】
＜比較実施例３＞
第１の絶縁膜１６を、表２のワニス番号２のワニスを用いて形成し、さらに、第２の絶縁膜１７も、低熱膨張性ポリイミドであるワニス番号９のワニスの代わりにワニス番号２のワニスを用いて作成することの他は、実施例１と同様の方法で多層配線構造体を製造した。
【０１９７】
その結果、ポリイミド膜１５を形成後（工程（６））、研磨によりポリイミド膜１５を平坦化したところ（工程（７））、銅のヴィア配線１４ａの周囲にクラックが観察された。その後、スパッタ法によりめっきのための電極１２を形成を形成したところ（２回目の工程（２））、クラックの部分で電極１２の断線がみられた。さらに、上層配線のめっきを行ったところ（２回目の工程（３））、めっきの生成が起こっていない部分が多数見られた。この段階から、工程を先に進めることができず、この比較実施例では、配線構造体として完成に至らなかった。
【０１９８】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして４層の配線層１４を有する配線構造体を調製し、最上層のヴィア配線１４ａの露出部分およびその周辺のポリイミド層１５表面の上に、クロム（０．０５μｍ）、銅（５μｍ）、クロム（０．０５μｍ）、ニッケル（２μｍ）の順にスパッタ法で成膜後、レジストを用いたウエットエッチングでパターンニングして、表面電極２５を形成した。さらに、この表面電極２５の周囲に、ＬＳＩとはんだ接続する際のはんだ広がりを防止するために保護膜２６を形成した。保護膜２６は、ワニス番号２のポリイミド前駆体ワニスをスピン塗布し、窒素気流中３０℃でベーク炉に投入後、毎分４℃で昇温し、４００℃に到達後６０分間保持して形成した。このとき、ベーク炉内の酸素濃度は０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％であった。得られた配線構造体を図７に示す。このようにして作製した配線構造体の、保護膜２６の開口部２７を、ＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工し、ＬＳＩとの接続部とした。保護膜２６は良好に形成され、異常は見られなかった。
【０１９９】
＜実施例１３＞
本実施例では、配線の一部をスパッタリング法によって形成することにより、図１に示した構造と類似の構造の配線構造体を得る。本実施例における製造プロセスを、図１４に示す。
【０２００】
（１）まず、配線２２を備えるセラミック基板１１表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第１のＣｒ層１３２を形成し、この第１のＣｒ層１３２表面に、スパッタリング法によりＣｕを主成分とする導体層１３３（膜厚６μｍ）を形成し、さらにこのＣｕ層１２３表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第２のＣｒ層１３４を形成した（図１４（ａ））。
【０２０１】
（２）つぎに、ビアを形成する部分１３６を除く第２のＣｒ層１３４表面にレジスト層１３５（膜厚１７μｍ）を形成し（図１４（ｂ））、レジストに覆われていない部分１３６に露出しているＣｒ層１３４をエッチングにより除去して、下層のＣｕ層１３４を露出させ、ここに、めっき法によりＣｕを主成分とするビア配線１３７（高さ１７μｍ）を形成して（図１４（ｃ））、レジスト層１３５を剥離したのち（図１４（ｄ））。なお、めっき方法は、実施例１と同様とした。
【０２０２】
（３）形成されたビア配線１３７と、レジスト層１３５の剥離により露出した第２のＣｒ層１３４表面とを覆うように、感光性レジスト１３８を塗布し（図１４（ｅ））、所定のマスクを介して露光させ、現像して、所定のパターンとしたのち（図１４（ｆ））、露出した導体層１３２〜１３４をエッチングして除去し（図１４（ｇ））、レジスト１３８を剥離した（図１４（ｈ））。
【０２０３】
（４）残った導体層１３２〜１３４とビア配線１３７と基板１１表面とを覆うように、表２のワニス番号２のワニスを回転塗布したのち、７０℃の加熱炉中に入れ、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下で、毎分２℃で昇温させ、３５０℃に達したら３５０℃のまま６０分保持したのち、冷却した。これにより、図１４（ｉ）に示すように、膜厚６μｍの第１のポリイミド膜１３９が形成された。
【０２０４】
（５）得られた第１のポリイミド膜１３９の表面に、表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下で、１４０℃の加熱炉中に入れ、１４０℃で６０分保持したのち、毎分４℃で昇温し、２００℃に達したら、２００℃のまま６０分保持し、その後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃に達したら、３５０℃のまま６０分保持して、冷却した。これにより、図１４（ｊ）に示すように、膜厚１４μｍの第２のポリイミド膜１４０が形成され、２層構造の絶縁膜１３１が得られた。得られた絶縁膜１３１の膜厚は、２０μｍであった。
【０２０５】
（６）最後に、実施例１と同様の方法により、絶縁膜１３１を、膜厚が１８μｍになるまで研磨して平坦化し、図１４（ｋ）に示すように、ビア配線の頂部を露出させた。
【０２０６】
さらに、上述の（１）〜（６）の工程を３回繰り返すことにより、４層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。得られた多層配線構造体においては、銅とポリイミドとの界面付近にボイドや剥がれ、クラック等は検出されず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０２０７】
＜比較実施例４＞
保護膜２６を形成するためのポリイミド前駆体として表３のワニス番号１１を用いることの他は、実施例１１と同様にして配線構造体を作製した。ワニス番号１１を塗布しベーク後、取りだして観察したところ、電極２５の側壁の部分でポリイミド膜２６が褐色に変色している部分とフクレが発生している部分とが見られた。次いで、保護膜２６の開口部２７をＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工したところ、電極２５の端部にポリイミド層２６が剥がれている箇所が見られた。これは、電極２５の端部の側壁でポリイミド前駆体と銅が反応した結果であると考えられる。
【０２０８】
【発明の効果】
以上に説明したように、絶縁層の形成においてＣｕ表面に直接接触するポリイミド前駆体として、本発明の第１の態様ではＣｕとの反応性が低いポリイミド前駆体を用い、本発明の第２の態様では塩基性化合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いるため、いずれの態様でも、ポリイミド前駆体の加熱硬化に際してＣｕの溶出が抑制される。従って、ポリイミドが劣化することなく、ポリイミドの熱的、電気的、機械的特性に優れ、Ｃｕとポリイミドの界面接着性に優れる。
【０２０９】
さらに、本発明では、ヴィア配線を形成する際には低熱膨張性のポリイミドによる絶縁層を形成することで低応力化を図る。これにより、ポリイミド膜にクラックを発生しない、配線基板全体として高信頼性である多層配線構造体とその低コストな製造法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣｕ−ポリイミド多層配線構造体の製造プロセスを示す説明図である。
【図２】実験例１における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図３】実験例２における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図４】比較実験例１における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図５】ポリイミド膜に溶出した銅の濃度分布のＳＩＭＳによる観測結果を示すグラフおよび観測対象の部分断面図である。
【図６】ポリイミド膜に溶出した銅の量のケイ光Ｘ線法による測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１２において製造した多層配線構造体の部分断面図である。
【図８】従来技術の配線構造体の断面図である。
【図９】ポリイミドの膜厚と溶出したＣｕの濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の配線基板の構造例を示す断面図である。
【図１１】本発明の多層配線基板の構造例を示す断面図である。
【図１２】本発明の多層基板の構造例を示す断面図である。
【図１３】実施例３における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図１４】実施例１３における多層配線構造体の製造プロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
１…基板、２…配線、３…ヴィア配線、４…ポリイミド膜、１１…セラミック基板、１２…電極層、１３…フォトレジスト、１４…銅配線、１４ａ…ヴィア配線、１５…ポリイミド膜、１６…第１の絶縁膜、１７…第２の絶縁膜、２２…タングステン配線、２５…表面電極、２６…保護膜、２７…開口部、１００…スルーホール部、１０１…絶縁層、１０２，１０３…配線層、１０４…ポリイミド層、１０５…ビアパッド、１０６…ビア、１０７…絶縁層、１１０…絶縁層、１１０ａ…第１の絶縁層、１１０ｂ…第２の絶縁層、１１０ｃ…第３の絶縁層、１１１…セラミック配線基板、１１２…薄膜多層配線基板、１１３，１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ…ビア、１１４…整合層、１１５，１１５ａ，１１５ｂ…ビアパッド、１１６，１１６ａ，１１６ｂ…配線、１１７…第１のポリイミド膜、１１７ａ…第１の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１７ｂ…第２の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１７ｃ…第３の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１８……第２のポリイミド膜、１１８ａ…第１の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１８ｂ…第２の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１８ｃ…第３の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１９…導体配線、１２０…絶縁層、１２１…金属層、１２２…第１の絶縁層、１２３，１２７…表面電極、１２４…第２の絶縁層、１２５…はんだ、１２６…入出力ピン、１３１…絶縁層、１３２…第１のＣｒ層、１３３…Ｃｕ層、１３４…第２のＣｒ層、１３５…レジスト層、１３６…ビア形成部、１３７…ビア、１３８…感光性レジスト層、１３９…第１のポリイミド膜、１４０…第２のポリイミド膜。
【産業上の利用分野】
本発明は、主に銅からなる配線材料と、主にポリイミドからなる絶縁膜とを備える薄膜配線を有する配線構造体およびその製造法に係り、特に、高集積実装基板およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）を実装するための配線基板など、配線構造体の多層化、高集積化、高性能化が進んでいる。これに伴い、超高速の集積回路チップを直接搭載させるための多層配線基板の開発が進められている。この多層配線基板にはセラミック基板上に多層に導体パターンを高密度で設けた薄膜多層配線が形成されることが多くなっている。そこで、薄膜多層配線の絶縁膜には、高度な特性が要求されるようになってきている。現在、この絶縁膜の材料の一つとして、ポリイミドが広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドは、一般に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを極性有機溶媒中で重合反応させてポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成し、これを加熱等により脱水閉環させる方法で得られる。
【０００４】
従来より行われている薄膜配線基板の製造の方法は、例えば、「アイ・イー・イー・イー トランザクションズ オン コンポーネンツ ハイブリッド アンド マニュファクチュアリング テクノロジ」第１３巻２号 １９９０年６月 第４４０〜４４３頁（ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴＳ，ＨＹＢＲＩＤＳ，ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬ．１３，ＮＯ２，ＪＵＮＥ１９９０，４４０〜４４３）において論じられており、また、具体的な例については特開平４−２３３９０号公報などに記載されている。
【０００５】
上記従来技術では、Ｃｕよりなる導体パターン上にポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスを塗布し、加熱硬化することによってポリイミド絶縁膜を形成している。しかし、従来より知られているポリイミドでは、例えば「ジャーナルオブ ヴァキューム サイエンス アンド テクノロジ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」Ａ，第７巻，３号（１９８９）の第１４０２〜１４１２頁や、同誌Ａ，第９巻，６号（１９９１）の第２９６３〜２９７４頁に記載されているように、銅に接触した状態で、この脱水閉環のための加熱を行うと、銅がポリイミド（またはポリイミド前駆体）内に溶出し、この溶出した銅によって、高温時にポリイミドが分解するという問題があった。そこで、ポリイミド内に溶出した銅によりポリイミドが高温で分解するという問題を解決するために、３００℃以上の高温時の加熱を、アルゴンと水素の混合ガスのような還元性のガスを用いた還元性の雰囲気中で行なうことという方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、ポリイミドが高温で分解するという問題は解決できるが、ポリイミドまたはポリイミド前駆体内への銅の溶出は抑えることができない。ポリイミド（またはポリイミド前駆体）内部へ溶出した銅は、銅とポリイミドとの間での接着性の低下をきたし、さらに、誘電率を上昇させるため、信号伝送遅延時間を増大させる。また、上記の還元性ガスは高価であるから、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造する場合には、製品のコスト高につながるという別の問題も生ずる。
【０００７】
この、銅がポリイミド内に溶出するという問題を解決するための案として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）のカルボキシル基をエステル化する方法が考えられる。この場合、エステル化したポリイミド前駆体が高価であるために、特に配線を多層に繰返し形成する製品を製造する場合には製品のコスト高につながるという問題がある。また、エステル化の原料である酸塩化物が水分に対して不安定であるために、ポリイミド前駆体のエステル化率が必ずしも１００％にはならず、カルボキシル基が少量ながら残ってしまうという問題もある。さらに、酸塩化物によるポリイミド前駆体のエステル化反応では、カルボキシル基と等モル量の塩酸が生成し、これを１００％除くのは容易ではないという問題もある。すなわち、エステル化したポリイミド前駆体を用いる場合、カルボキシル基や塩酸等の酸成分がポリイミド前駆体溶液内に残ってしまい、この酸が金属銅の溶出を促進してしまうため、結果的に、銅がポリイミド内に溶出する現象を抑制しきれないという問題があった。
【０００８】
一方、銅のポリイミド内への溶出を防止する別の方法として、銅の露出部をポリイミドに溶出しない別の金属で被覆してからポリイミドを形成するという方法が知られている。しかし、この場合、銅以外の別の金属を形成する工程が増加するために製品のコスト高を招くという問題がある。また、ニッケルやアルミニウム等を銅の被覆に用いた場合には、銅を被覆した金属が、加熱に際して銅と相互拡散するため、配線全体としての抵抗値の増加を招く原因となる。さらに、被覆した金属の表面にまで銅が拡散してしまうと、結果的に銅がポリイミド内へ溶出してしまうという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これらの問題に鑑み、エステル化したポリイミド前駆体を用いることなく、またポリイミド前駆体の加熱硬化中に高価な還元性ガスを用いることなく、ポリイミドまたはその前駆体への銅の溶出を抑止する、すなわち、銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する製造法、および、銅の溶出のない配線構造体を提供することを目的として、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
以上述べたように、配線の一部として銅を用い、該銅と直接に接する絶縁膜がポリイミド前駆体から加熱により形成されるポリイミドである場合には、該銅とポリイミド前駆体との界面での反応を抑止すること、さらに、上層金属層との接続をするためのヴィア配線を形成する場合には、絶縁膜の応力を低減することが、配線構造体を製造する上で必須となる。
【００１１】
そこで、本発明では、塩基性化合物により系の酸性度を抑制したポリイミド前駆体組成物を用いること、ポリイミド前駆体の加熱硬化の際に、雰囲気中の酸素濃度を制限すること、および／または、ポリイミド膜の膜厚を薄くすることにより、銅とポリイミド前駆体との反応を抑制する。
すなわち、本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有する配線構造体の製造法が提供される。
【００１２】
ところで、マルチチップモジュ−ル等の配線基板の薄膜多層配線層を、配線として銅を用い、絶縁膜としてポリイミドを用いて形成する場合、上で述べた問題の他に、絶縁膜の平坦化を図るために機械的な手段により研磨すると、ポリイミドの絶縁膜にクラックが発生することがあるという問題に遭遇した。
【００１３】
そこで、本発明では、絶縁膜を第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とからなる複合膜とすることが望ましい。
【００１４】
ここで、銅配線上に直接形成される第１の絶縁膜としては、銅との反応性を抑制した有機高分子膜（銅の拡散を阻止する拡散阻止層）とする。このようにすれば、銅の露出部分を拡散阻止層で覆ったのち、この拡散阻止層表面に第２の絶縁層を形成するため、第２の絶縁層の形成に酸性度の高いポリアミド酸を用いたとしても、このポリアミド酸が銅に直接接触しないため、銅の拡散は阻止される。また、本発明では、銅の露出部分を有機高分子化合物で覆うため、ポリイミドに溶出しない別の金属で銅を被覆する場合と異なり、被覆材と銅との相互拡散などの問題も生じない。
【００１５】
第１の絶縁膜表面に形成される第２の絶縁膜としては、低熱膨張性ポリイミド膜を用いることが望ましい。このようにすれば、膜応力を低減できるため、ポリイミドの機械的特性を維持しつつ、銅とポリイミドとの界面接着性に優れ、かつ、クラックの発生しない、配線基板全体として高信頼性である配線構造体が得られる。
【００１６】
以下に、本発明の、（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑止、（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に発生するクラックの防止、の２つの課題を解決した際に用いた手段の作用につき述べる。
【００１７】
（１）銅とポリイミド前駆体との反応の抑止
先ず、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止の達成方法に関して、その作用を詳細に説明する。
【００１８】
銅のポリイミドまたはポリイミド前駆体への溶出は、銅とポリイミド前駆体との反応により起こると考えられる。銅とポリイミド前駆体との反応は、ポリイミド前駆体中に存在するカルボン酸から解離する酸による金属銅のイオン化反応、すなわち、下記の反応式１、反応式２のいずれかで表わされる酸化還元反応であると捉えることができる。
【００１９】
【化１４】
これらの酸化還元反応の標準電位Ｅは、反応式１で表わされる反応の場合、Ｅ＝−０．６８Ｖであり、反応式２で表わされる反応の場合Ｅ＝＋１．７８Ｖである。標準電位Ｅは、いわゆるネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式において、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが等しい活量にある場合の左辺と右辺の電位の差を表したものであり、一般に、この値が正の場合は反応が右側に自発的に進行し、負の場合には右側に進行しにくい。
【００２１】
反応式１の反応は、標準電位が負であり、自発的には進行しない。反応式２の反応は、標準電位が正であり、自発的に進行する。従って、銅とポリイミドの反応は、酸による銅のイオン化とそれに伴う水素発生反応という、反応式１の形態ではなく、酸と銅と酸素の３者が関与する水生成反応（反応式２）であると考えられる。
【００２２】
そこで、上述の反応に関するネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式を再度詳細に考察してみる。上述の反応式２の標準電位Ｅは、左辺のＣｕと右辺のＣｕイオンが等しい活量にある場合、すなわち近似的には左辺のＣｕの約１／２が反応してＣｕイオンになってしまった場合の左辺と右辺の電位の差を表していた。反応をより定量的に議論するには、酸素の分圧や水素イオン濃度及びＣｕイオンの活量を考慮した下記数式１（”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”（１９６６年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．発行）の第３８６頁、第５４１頁に記載されている）が必要となる。
【００２３】
【００２４】
ここで、例としてポリイミドをエステル化した場合を考えて見る。この場合、エステル化率が１００％であれば、ｐＨは近似的に中性であると考えられるがｐＨ＝７ではＥ＝０とはならない。すなわち、ポリイミドの前駆体をエステル化しても式（２）の反応はまだ進行する余地のあることがわかる。
【００２５】
一方、酸素の濃度に関して見てみると、ｐＯ２は１以下の数値が入るため、ｐＯ２を含む項は全体としては負となり、酸素濃度が低いほどＥの数値は小さくなり、式（２）の反応は進行しにくくなるものと考えられる。
【００２６】
以上の考察から、銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する手段として、系の酸性度を低減する（ｐＨを高める）こと、系の酸素濃度を低減すること、の２つが考えられる。
【００２７】
なお、これらの推測には、反応の前後でのポテンシャルエネルギーの差から平衡論的に導き出されたものであり、反応速度論的な考慮はされていないこと、数式１に表れている数値や係数は理想状態に関するものであること、等から実際の効果はあくまでも実験にて検証する必要がある。そこで、後述する実施例に示すように、本発明者等は、多くの実験によりこれを検証し、実際に、上記の何れも銅とポリイミド前駆体との反応を抑止する上で飛躍的な効果があることを突き止め、本発明に至った。
【００２８】
反応抑制のための上述の２つの手段のうち、本発明では、系の酸性度を低減する手段を採用する。本発明では、低酸性度のポリイミド前駆体として、以下の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体を用いる。
【００２９】
【化１】
（式中、Ｒ１は、（化２）
【００３１】
【化２】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基である。）
なお、本明細書において、「ポリイミドの前駆体」とは、ポリアミド酸と、酸二無水物およびジアミンとの、少なくともいずれかをさす。なお、一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドの前駆体は、下記一般式（化１５）のポリアミド酸と、下記一般式（化１６）の酸二無水物および下記一般式（化１７）のジアミンとの、少なくともいずれかである。なお、（化１５）〜（化１７）におけるＲ１およびＲ２は、上述の一般式（化１）と同様である。
【００３３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
一般式（化１）のポリイミドの前駆体のうち、一般式（化１５）のポリアミド酸は、カルボキシル基を有する酸である。この一般式（化１５）のポリアミド酸の酸性度は、そのカルボキシル基からの水素イオンの解離の程度に依存する。その解離の程度はＲ１の構造に依存し、１個のカルボキシル基が結合した芳香環に、他にどのような置換基が結合しているかで決まる。これは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）則という経験的な規則として知られている。幾つかのＲ１について計算して求めた、ハメット則における水素イオンの解離の程度を示すσ値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１で、用いた略称は、つぎの通りである。
【００３９】
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
表１から明らかなように、一般に用いられるＰＭＤＡやＢＴＤＡでは、σ値が正となり酸性度が大きい。一方で、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＴＰＤＡではσ値が０以下となり、酸性度が小さい。これにより、前述のＲ１が（化２）である場合にそのポリイミド前駆体の酸性度が低く、銅の溶出を低く抑えることが可能となることがわかる。
【００４０】
上述のＲ２は、Ｒ１の芳香環に直接的に結合していないので、ポリイミド前駆体の酸性度にほとんど影響を与えない。ハメット則は水溶液中での経験則であるため、本発明のポリイミド前駆体溶液のような有機溶媒系に直接適用する際は、実際の効果を実験により検証する必要がある。後述の実施例で示されるように、本発明者等は、本発明の（化１）で示される化合物の前駆体は、水溶液中の場合のみならず本発明の対象とする有機溶媒系でも、銅の拡散抑制に有効であることを検証した。
【００４１】
ところで、本発明で用いている塩基性化合物は、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基を中和し、ポリイミド前駆体を含む溶液全体の酸性度を下げ、従ってｐＨを上昇させる働きをするという効果を有する。その結果、塩基性化合物の存在は、前述の数式１の左辺にある反応の電位を小さくし、反応を抑止する方向に働く。また、カルボキシル基を中和してあまるほど過剰に添加された塩基性化合物は、さらに系のｐＨを上昇させることとなり、一層、銅との反応を抑止する効果が増す。従って、絶縁層の形成に用いられるポリイミド前駆体組成物は、含まれるポリイミド前駆体１当量に対して、１当量以上の前記塩基性化合物を含むことが好ましい。すなわち、該ポリイミド前駆体組成物は、反応点の数が、前記ポリイミド前駆体全体の含むカルボキシル基の総数以上になる量の塩基性化合物を含むことが好ましい。
【００４２】
また、本発明では、上述の配線構造体の製造方法も提供される。ポリイミドの焼成工程では、雰囲気中の酸素濃度を０．５％以下にすることが望ましい。配線構造体の製造法において、銅がポリイミド前駆体に溶出する過程における酸素の影響は極めて大きい。この酸素濃度を低減することによりポリイミド前駆体に銅が溶出するのを抑止することができる。特に抑止効果の大きい酸素濃度の領域は０．５％以下であり、この濃度を超えると急激に銅の溶出量が増大する。この手段として通常の液体窒素から発生する窒素ガスをポリイミド前駆体塗布後のベーク時の雰囲気として用いることができ、１００ｐｐｍ以下の低酸素濃度の雰囲気は容易に達成可能である。この酸素濃度を低減することと前述のポリイミド前駆体を含む溶液系の酸性度を低減することとは、銅の溶出を抑止する効果に関して加成性が成立つ。従って、できる限り銅とポリイミド前駆体が接する際の雰囲気の酸素濃度を低減し、さらに、用いるポリイミド前駆体（またはその組成物）の酸性度を低減することで、銅の溶出量を最小限度に抑えることが可能となる。
【００４３】
そこで、本発明では、ポリイミド前駆体の加熱硬化時には、雰囲気の酸素濃度を０．５体積％以下にすることが望ましい。系の酸素濃度を０．５体積％以下に低減すれば、銅の溶出をさらに阻害することができるからである。
【００４４】
つぎに、溶媒の存在による影響について考える。Ｃｕとポリイミドワニスとの反応は、溶媒の存在によって促進される。これは、溶媒により銅イオンの分散が促進されることと、溶媒が存在する間は、系内の温度上昇が抑制されるためイミド化の進行が阻害されることとによる。
【００４５】
しかし、ポリイミドワニスからの溶媒の蒸発は、雰囲気との接触面である膜表面で起こるため、Ｃｕ導体層とポリイミドワニスとの界面では、膜表面よりも長時間溶媒が残存することになる。従って、熱硬化時に溶媒をできるだけ早く気化させることが反応防止には有効であると考えられる。しかし、熱硬化温度を急激に上昇させて溶媒の蒸発時間を短くすることは、膜膨れなどの原因になり難しい。また、極端に熱硬化温度を高くすると、膜表面が急激に硬化してしまうため、かえって内部の溶媒の留去を阻害する結果ともなりかねない。従って、熱硬化温度を高くすることには、限界がある。
【００４６】
そこで、本発明者らは、ポリイミドの形成膜厚に着目して、検討を行った。厚いポリイミド膜を得るためには、厚いポリイミドワニス膜を形成しなければならないため、膜内での溶媒の存在時間は長くなる。従って、ポリイミドの形成膜厚が大きいほどＣｕとポリイミドとの反応は生じ易くなり、ポリイミド膜中へのＣｕの拡散量が増えることになる。
【００４７】
発明者らの実験によれば、ポリイミドの形成膜厚を６．５μｍ以上にした場合に、Ｃｕ層との界面近傍のポリイミド層にＣｕが高濃度で存在する領域が形成されることが確認された。図９に、セラミック絶縁層と、銅層と、ポリイミド絶縁層とをこの順で積層した場合の、ポリイミド層におけるＣｕ元素の拡散状況を、形成膜厚ｄに対して観察して得られたグラフである。なお、ポリイミド膜の形成は、銅層表面に、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを重合させて得られるポリアミド酸のワニスを塗布し、加熱してイミド化させて行った。
【００４８】
図９（ａ）は、ポリイミド膜の膜厚が１０μｍのポリイミド層４中のＣｕ元素濃度分布を示したもので、横軸が銅／ポリイミド界面からの距離、縦軸が銅濃度である。この図からわかるように、銅／ポリイミド界面からの距離が大きくなるにつれて、Ｃｕ元素濃度が減少し、銅／ポリイミド界面からの距離が小さいところにＣｕ濃度の高い層（以下、高濃度層という）が存在している。
【００４９】
一方、図９（ｂ）は、高濃度層の膜厚とポリイミド層４の形成膜厚との関係を示すグラフである。この図よりポリイミド層４の形成膜厚が６．５μｍのところで高濃度層の膜厚が急激に増大し、それ以下では高濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。これより、ポリイミド層４の形成膜厚を６．５μｍ以下に形成している本実施例においては、高濃度層がほとんど形成されていないことがわかる。
【００５０】
このＣｕが高濃度で存在する領域は、Ｃｕ導体パターン近傍のポリイミド膜の機械強度低下の原因であり、この高濃度層を無くすことが機械強度低下防止に必要となる。そのため、少なくとも、配線上に形成されるポリイミド膜の形成膜厚は、６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにすることにより、有機溶媒の気化時間の短縮を図ることができる。有機溶媒の存在時間が短かければ、ポリイミド膜中へのＣｕ拡散を抑制して、Ｃｕとの界面近傍へのＣｕ高濃度層の形成を防止することができ、Ｃｕ拡散によるポリイミド膜の耐熱性および機械強度の低下を防止できる。
【００５１】
（２）配線構造体製造時のポリイミド膜に発生するクラックの防止
次に、クラックを防止する手段につき説明する。既に述べたように、配線構造体の製造において、ポリイミド膜にクラックを生ずる場合がある。例えば、図８（ａ）に示されるように、基板１に平行に形成された配線２を上層の配線と接続するためにヴィア配線３を形成し、図８（ｂ）に示されるように絶縁膜としてポリイミド４を形成する。次いで図８（ｃ）に示されるように絶縁膜平坦化のためにポリイミド４を研磨し、ヴィア配線３の頭出しを行なうとヴィア配線３の周囲にクラックを生じ、更にその上に配線を形成することを試みても、配線の断線をきたし不良となってしまう場合がある。クラックが発生する理由は、基板とポリイミド若しくは基板とメタルとの間にそれらの熱膨張係数差に基づく応力が発生するためである。
【００５２】
このクラックの発生は、ポリイミド膜に働く膜応力を低減することで防止することができる。ここで、膜応力を低減することによりクラックの発生を防止できる理由を、図８を用いて考察する。
【００５３】
図８（ｃ）に示されるような、ヴィア配線３の上面が露出した平坦な絶縁膜４を得るために、ポリイミド膜４を研磨すると、ヴィア配線３の周囲にクラックを生ずる場合がある。これは、基板１とポリイミド３との間に、それらの熱膨張係数差に基づく応力が発生するためである。この応力は、ポリイミド膜４を研磨する前（図８（ｂ）に図示）には、ヴィア配線３上のポリイミド４ａがつなぎとなっているため問題にならない。しかし、研磨後には、このつなぎが無くなるため、ヴィア配線の周囲では膜応力がポリイミドを引き裂く力となって働く。クラックは、この力により発生するものと考えられる。このポリイミド膜４を引き裂く力は、ヴィア配線の形を角形状から丸い形状にしても防ぎきれるものではなく、膜応力自体を低減しない限り根本的な解決は困難であるものと考えられる。
【００５４】
そこで、本発明では、膜応力を低減するために、絶縁層を、上記の銅との反応性の乏しいポリイミドからなる第１の絶縁膜と、低熱膨張性のポリイミドからなる第２の絶縁膜との、少なくとも２層にすることが望ましい。配線層上に第１の絶縁膜を形成し、さらに第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成して、全体として一のポリイミド絶縁層とすることにより、本発明では、配線上に直接形成される部分のポリイミド層にかかる熱応力を低減することができる。これにより、研磨後のクラックの発生が抑制される。
【００５５】
このポリイミド膜に働く応力を低減するために、本発明では、低熱膨張性ポリイミドを用いる。その結果、応力を低減でき、クラックを防止することができる。その際の応力は絶縁膜全体として３５ＭＰａ（メガパスカル）以下とすることが望ましい。この低応力達成のために、前述の低熱膨張性ポリイミドの膜厚の絶縁膜全体に占める割合が５０％以上である必要がある。これは、非低熱膨張性ポリイミドの膜応力が４５ＭＰａ程度である一方で、低熱膨張性ポリイミドの膜応力は２５ＭＰａ以下となるものが多く、しかもそれらを積層した複合膜の膜応力にはほぼ加成性が成り立つためである。
【００５６】
【作用】
つぎに、本発明のうち、銅とポリイミド前駆体との反応の抑止法につき詳細に説明する。本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、上記配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、下記一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供される。
【００５７】
【化１】
ここで、Ｒ１は、（化２）
【００５９】
【化２】
のうちから選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基である。このポリイミドの前駆体であるポリアミド酸は酸性度が低いため、このポリイミドの前駆体を用いれば、銅の溶出を抑制することができる。また、Ｒ２は芳香環を含む２価の有機基であり、下記（化３）
【００６１】
【化３】
から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。Ｒ２は一般式（化１）のポリイミドの前駆体の酸性度にほとんど影響を与えないため、ポリイミド前駆体の熱硬化物であるポリイミドに良好な熱特性や機械特性を与える基を任意に用いることができる。本発明で用いられるポリアミド酸およびポリイミドの重量平均分子量は、機械特性の観点から、２万以上であることが望ましく、通常、２万〜１０万程度である。
【００６３】
なお、ポリイミド前駆体組成物に塩基性化合物を含めることにより、銅の溶出を抑制することもできる。これは、この塩基性化合物がポリイミド前駆体のカルボキシル基を中和するために、系全体の酸性度が低下し、結果として銅との反応を抑止するからである。また、該塩基性化合物の量はポリイミド前駆体のカルボキシル基を実質的に中和できる量以上とすることが望ましいが、ポリイミド前駆体の溶液の安定性が大きくは損なわれない程度に更に多めに添加してもよい。多めに添加された分は、系全体の酸性度を更に低下させる方向に働き、一層銅との反応を抑止する効果が増す。
【００６４】
この塩基化合物としては、ポリイミド前駆体のカルボキシル基を中和し、かつポリイミド前駆体の安定性を大きく損なわず、ポリイミド前駆体を熱硬化しポリイミドとした際にポリイミドの機械特性や電気的特性を大きく損なうものでなければ如何なるものでも使用することができる。なお、塩基性化合物としては、下記（化４）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物であることが好ましい。
【００６５】
【化４】
特に該塩基性化合物が上記（化４）のアミン化合物の場合には、ポリイミド前駆体から加熱によりポリイミドを形成する際、最終的には殆どが蒸発、分解、散逸しポリイミド中に殆ど残留しないために、過剰の添加は問題無く行なうことができる。したがって、この塩基化合物の量は、ポリイミド前駆体１当量に対して、１当量以上であることが望ましい。なお、ポリイミドの当量は、カルボキシル基１つあたりを１価として計算して求められる量であり、塩基化合物の当量は、酸との酸塩基相互作用を考えたとき、反応点となる部位１つを一価として計算して求められる量である。
【００６７】
なお、絶縁膜の形成に、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体と、上述の塩基性化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を用いれば、それ自体酸性度の低いポリアミド酸のカルボキシル基をさらに中和することで、系全体の酸性度をさらに低下させることができ、銅の溶出抑制のために特に有効である。
【００６８】
また、ポリイミド膜の機械強度は、絶縁膜の持っている膜応力が低いほど高くなるため、ポリイミドとＣｕの反応を防止すると同時に、ポリイミド絶縁膜全体の膜応力を下げることがポリイミド膜の機械強度低下の抑制には有効である。そこで、本発明では、配線層と絶縁層とを有する配線構造体において、該配線層の配線は、少なくとも一部が銅からなり、絶縁層は、配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、第１の絶縁膜は、上述のポリイミド前駆体組成物（一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体、および／または、塩基性化合物を含む）から得られる第１のポリイミドからなり、第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴とする配線構造体が提供される。前記第１の絶縁膜の厚さは、前記第２の絶縁膜より薄いことが望ましい。このように、絶縁層を、熱膨張性の低いポリイミドからなる絶縁膜を含む複合層とすることにより、絶縁層全体の膜応力を低減することができる。
【００６９】
なお、第１のポリイミドとしては、上述の一般式（化１）で表される繰返し単位を有するポリイミドを用いることが望ましく、第１の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。また、第２の絶縁膜の厚さは、第１の絶縁膜より厚いことが望ましく、６．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに望ましい。
【００７０】
なお、第２の絶縁膜に用いられる低応力達成のための低熱膨張性ポリイミドとしては、その上層に形成される金属層やポリイミドとの接着性が良好であるものが望ましい。
【００７１】
例えば、第２のポリイミドの第１の例としては、下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリイミドが挙げられる。
【００７２】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ３は下記（化７）
【００７５】
【化７】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ４は下記（化８）
【００７７】
【化８】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ５は下記（化９）
【００７９】
【化９】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリアミド酸は、下記一般式（化１８）で表される繰返し単位と、（化１９）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化１８）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１９）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１８）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化１９）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリアミド酸である。
【００８１】
【化１８】
【化１９】
また、下記一般式（化２０）の酸二無水物と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化５）および（化６）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式（化２１）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一般式（化２２）のジアミンとの混合物である。なお、（化１８）〜（化２２）におけるＲ３〜Ｒ５は、上述の一般式（化５）および（化６）と同様である。
【００８４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
第２のポリイミドの第２の例としては、下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５である第２のポリイミドが挙げられる。
【００８８】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｒ３は下記（化７）
【００９１】
【化７】
から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ６は下記（化１２）
【００９３】
【化１２】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、Ｒ７は下記（化１３）
【００９５】
【化１３】
から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
このポリイミドは、このポリイミドの前駆体を加熱硬化させて得られる。このポリイミドの前駆体のうちのポリアミド酸は、下記一般式（化２３）で表される繰返し単位と、（化２４）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化２３）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化２４）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化２３）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化２４）で表される繰り返し単位の数は５以上であるポリアミド酸である。
【００９７】
【化２３】
【化２４】
また、上記一般式（化２０）の酸二無水物と、２種類のジアミンからなるジアミン混合物とを混合し、加熱硬化させることにより、上記ポリアミド酸が得られ、さらに加熱硬化させれば、上記（化１０）および（化１１）で表されるポリイミドが得られる。ここで、ジアミン混合物は、９５％（モル比）未満の下記一般式（化２５）のジアミンと、５％（モル比）以上の下記一般式（化２６）のジアミンとの混合物である。なお、（化２０）におけるＲ３と、（化２５）および（化２６）におけるＲ６およびＲ７は、いずれも、上述の一般式（化１０）および（化１１）と同様である。
【０１００】
【化２５】
【化２６】
上記２例の低熱膨張性ポリイミドのうち、第１の例では、芳香環にメチル基を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入することにより上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着を確保する。これは、芳香環にメチル基を有する有機基が、酸素によるアッシングやアルゴンイオンを用いたスパッタリング等の処理により極めて活性な表面状態を作り出すことができるためであり、その結果として上述の接着を確保することができる。その割合はモル比で５％以上必要であり、充分な効果を達成できる。また、第２の例では、エ−テル結合を有する有機基成分をポリイミド分子鎖中に導入することにより上層に形成される金属やポリイミドとの接着を確保する。エ−テル結合を有する有機基成分は本来上層金属や上層に形成されるポリイミドとの接着性に優れているが、反面ポリイミドが低熱膨張性となるための阻害要因となる。そのため、上述に記載のようにある割合に限定された範囲で低応力と上述の高接着性が達成できる。
【０１０３】
前述の全てのポリイミド前駆体は、必要なテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを極性有機溶剤中で撹拌し、重合反応させポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を生成することで容易に得ることができる。ここで、酸二無水物とジアミンの量は、化学量論的にほぼ同等であることが望ましい。
【０１０４】
また使用できる極性有機溶剤としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロロフェノ−ル、ｐ−ブロモフェノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、ポリイミド前駆体が溶解するものであれば、何れのものでも使用可能である。
【０１０５】
さらに、塩基性化合物を含んだポリイミド前駆体組成物を得るには、該ポリイミド前駆体を上記方法により合成後、得られた反応溶液に塩基性化合物を添加し、撹拌すればよい。
【０１０６】
本発明では、配線構造体の製造方法も提供される。ここで、配線構造体とは、配線と絶縁層とを有する電子装置をいい、半導体集積回路素子、配線基板、サーマルヘッド、磁気ヘッド等が含まれる。ここでは、例として、薄膜・厚膜複合多層配線基板の製造方法を説明する。
【０１０７】
まず、配線を有するセラミック基板表面に、導体パターンを形成して、配線層とする。導体パターンの形成には、フォトリソグラフィ法や、アディティブ法など、周知の方法を用いることができる。なお、銅配線層は、その上層および下層の少なくともいずれか一方に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷのうちから選ばれた材料よりなる導体層を備えることが望ましい。
【０１０８】
つぎに、この配線層表面に、ポリイミド前駆体組成物の膜を形成する。成膜方法は、スピンコートなど、周知の方法を用いることができる。このポリイミド前駆体組成物の膜を、加熱することにより硬化させることにより、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。なお、ポリイミド前駆体組成物は、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体と、塩基性化合物との、少なくともいずれかを含むことが望ましい。また、溶媒の存在時間を短くするために、ポリイミド前駆体組成物の膜厚は、加熱硬化させて得られる絶縁膜の膜厚が６．５μｍ以下になるような膜厚にすることが望ましい。
【０１０９】
このポリイミド前駆体組成物の膜を加熱硬化させると、ポリイミドからなる絶縁膜が得られる。このポリイミド前駆体の加熱硬化の工程においては、雰囲気中の酸素濃度を０．５ｖ／ｖ％以下にすることが望ましく、酸素がない雰囲気で行うことがさらに望ましい。なお、このようにして得られた絶縁膜表面に、さらに、低熱膨張性のポリイミドからなる膜を形成し、絶縁膜を複合膜にする工程を設けてもよい。
【０１１０】
また、絶縁膜表面に導体配線を形成する工程と、該導体配線上に絶縁膜をさらに形成する工程とをこの順で繰り返せば、複数の配線層を備える多層配線基板を得ることができる。
【０１１１】
つぎに、基本的な製造工程例を説明する。薄膜配線基板の基本的な構造を、図１０に示す。薄膜配線基板の基本的な製造工程例としては、
（ａ） 図１０（ａ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２上にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
（ｂ） 図１０（ｂ）に示すように、Ｃｕ導体からなる配線層１０２およびビア１０６上に、ポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、および、
（ｃ） 図１０（ｃ）に示すように、絶縁層１０７中のスルーホール１００上に存在するＣｕ導体からなる配線層１０３上にポリイミドからなる絶縁層１０４を形成する場合、
などが挙げられる。
【０１１２】
最初に図１０（ａ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、このＣｕ膜を、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工して、Ｃｕからなる配線層１０２を形成する。得られた配線層１０２上に、ポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層１０４を形成する。以上により、図１０（ａ）に示した構造の配線基板が得られる。
【０１１３】
次に、図１０（ｂ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜する。このＣｕ膜表面に、周知のプロセスによりめっき用のレジストパターンを形成し、めっき法によりＣｕ導体からなるビア配線１０６を形成する。つぎに、めっき用レジストを除去した後に周知のフォトエッチング法によりビアパッド１０５と配線１０２ａと有する配線層１０２を形成する。ついで、配線層１０２上にポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｂ）に示した構造の配線基板が得られる。
【０１１４】
次に、図１０（ｃ）に示した構造の製造工程について説明する。絶縁層１０１上に、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕからなる配線層２を形成する。ついで、感光性ポリイミド前駆体組成物を用い、周知のフォトリソグラフィー法によってスルーホール１００を設けた絶縁層１０７を形成する。つぎに、通常のスパッタリング法を用いてＣｕ膜を成膜し、周知のフォトエッチング法を用いて所定のパターン形状に加工し、Ｃｕ導体からなる配線層１０３を形成する。最後に、配線層１０３上にポリイミド前駆体組成物をスピンコート等により成膜し、加熱硬化させてポリイミド層４を形成する。以上により、図１０（ｃ）に示す構造を有する配線基板が得られる。
【０１１５】
上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、導体（配線層１０２，１０３およびビア配線１０６）上にポリイミド層４を形成する場合、ポリイミド層１０４の形成には、ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いるが、このポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を用いるか、あるいは、組成物中に塩基性化合物をさらに含むようにする。
【０１１６】
なお、上述の（ａ）〜（ｃ）の各場合とも、ポリイミド層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。しかし、（ｂ）および（ｃ）の場合、ポリイミド層４が最も厚くなるところは、Ｃｕ導体パターンのパターンエッジ部である。そこで、該パターンエッジ部の膜厚ｄ´をも６．５μｍ以下に形成することが望ましい。しかし、通常は、平坦部の膜厚ｄとパターンエッジ部の膜厚ｄ´との差は小さいので、平坦部の膜厚ｄを６．５μｍ以下にすれば、十分な効果が得られる。
【０１１７】
絶縁層１０４の形成膜厚ｄは、６．５μｍ以下にすることが望ましい。しかし、絶縁層１０４の形成膜厚ｄを６．５μｍより厚くする必要がある場合には、絶縁層１０４を２層以上の多層構造とすればよい。すなわち、配線上に直接形成される層の形成膜厚ｄを６．５μｍ以下にし、この層の表面に、さらに絶縁層を形成すれば、絶縁層１０４全体の厚さを、６．５μｍより厚くしても、十分な効果が得られる。
【０１１８】
なお、上述の（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、絶縁層１０１は、高分子材料およびセラミック材料のいずれの材料からなるものであってもよい。また、Ｃｕ導体からなる配線層１０２は、上述のようなフォトリソグラフィの手法によらずに、印刷や、アディティブ法など、他の方法によって配線パターンを形成してもよい。さらに、上述の例では、Ｃｕの成膜をスパッタリング法によって行っているが、めっき法などを用いても差支えない。また、上述の例では、ビア６をめっきにより形成しているが、スパッタリング法によってＣｕを成膜し、周知のフォトエッチングによって加工することにより形成しても良い。スルーホールの形成についても、上述のような感光性材料を用いた方法に限らず、機械的穿孔など、他の方法により行ってもよい。
【０１１９】
また、ポリイミド前駆体組成物の成膜は、スピンコート等による塗布に限らず、例えば、ポリイミド前駆体組成物からなるシートを載置するなど、他の方法を用いて行ってもよい。ポリイミド前駆体の加熱硬化は、窒素気流中あるいは真空中など、酸素の少ない雰囲気において行うことが望ましい。
【０１２０】
さらに、上述の例では、配線層１０２，１０３はＣｕ単体で構成しているが、絶縁層１０４との密着性を確保するために、配線層１０２，１０３の上面や下面にＣｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、およびＴｉＷの中から選んだ材料からなる薄膜層を形成しても良い。この場合の本発明の効果はＣｕ導体パターンの側壁に対して現れる。
【０１２１】
つぎに、多層配線基板を形成する場合の製造工程例について説明する。導体配線１１９を備えるセラミック基板１１１上に薄膜多層配線１１２を形成する場合の、製造途中の多層配線基板の断面図を、図１１に示す。図１１に示した多層配線基板は、導体配線１１９を備えるセラミック基板と、３層の絶縁層１１０と、厚膜基板１０１と薄膜多層配線１０２の整合をとるための整合層１１４と、平面配線１１６と、ビア配線１１３と、ビアパッド１１５とを備える。各絶縁層１１０は、それぞれ、第１のポリイミド膜１１７と、第２のポリイミド膜１１８とを備える。多層配線基板は、例えば、つぎの（１）〜（１２）の工程により作製される。
【０１２２】
（１） セラミック基板１１１を洗浄し、酸素プラズマ処理を行って基板表面の清浄化を行う。
【０１２３】
（２） 逆スパッタリングにより基板表面の清浄化を行った後、セラミック基板１１１表面に、スパッタリング法によりＣｒ、Ｃｕ、Ｃｒを順次成膜し、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成する。ここで、Ｃｒ／Ｃｕ／ＣｒはＣｒ膜、Ｃｕ膜、Ｃｒ膜を、この順で順次積層した構造を表す。
【０１２４】
（３） Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、周知のフォトリソグラフィ法によりレジストパターンを形成し、選択性エッチングによりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜の最上層のＣｒ膜をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕ膜を成長させ、Ｃｕ導体よりなるビア１１３ａを形成する。さらに、周知のフォトエッチング法によりＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、整合層１１４のパターンを形成する。
【０１２５】
（４） セラミック基板１１１表面の露出部分と、整合層１１４およびビア１１３ａとを覆うように、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第１のポリイミド膜１１７ａを形成する。ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリイミド膜１１７ａの膜厚は６．５μｍ以下にすることが望ましい。このようにすることにより、第１のポリイミド膜１１７ａ中へのＣｕ拡散を防止することができる。
【０１２６】
（５） 次いで、第１のポリイミド膜１１７ａ表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第１の絶縁層１１０ａの第２のポリイミド膜１１８ａを形成する。この第２のポリイミド膜１１８ａの形成膜厚は、第１の絶縁層１１０ａの必要膜厚に応じて定めれば良い。第２のポリイミド膜１１８ａは、第１のポリイミド膜１１７ａと同材料であっても良いが、異なっても差支えなく、熱膨張の少ないポリイミドを用いることが望ましい。この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適である。また、ここでは、絶縁層１１０を２つの絶縁膜１１７，１１８の複合膜としているが、さらに第２のポリイミド膜１１８表面に絶縁膜を形成し、３層以上の複合膜としてもよい。
【０１２７】
（６） 得られた第１の絶縁層１１０ａ表面を、テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法により研磨し、ビア１１３ａの頭出しと絶縁層１１０ａの平坦化とを行ったのち、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分の洗浄と酸素プラズマ処理とを行い、表面を清浄化する。
【０１２８】
（７） 上述の（２）〜（３）と同様にして、絶縁層１１０ａ表面およびビア１１３ａ露出部分にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を成膜したのち、最上層Ｃｒ膜をパターン化した後、電気めっきを用いてＣｕを成長させ、Ｃｕよりなるビア１１３ｂを形成し、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜をパターン分離してビアパッド１１５ａおよび配線層１１６ａを得る。
【０１２９】
（８） 上述の（４）と同様にして、第１の絶縁層１１０ａ表面と、平面配線１１６ａ、ビアパッド１１５ａおよびビア１１３ｂとを覆うように、第１のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶縁層１１０ｂの第１のポリイミド膜１１７ｂを形成する。第１の絶縁層１１０ａの場合と同様に、ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、この第１のポリイミド膜１１７ｂの膜厚も、６．５μｍ以下にすることが望ましい。
【０１３０】
（９） 次いで、上述の（５）と同様にして、第１のポリイミド膜１１７ｂ表面に、第２のポリイミド膜１１８ｂを形成する。これにより、第２の絶縁層１１０ｂが形成されたことになる。
【０１３１】
（１０） 得られた第２の絶縁層１１０ｂ表面を、上述の（６）と同様にして研磨し、ビア１１３ａの頭出しおよび平坦化と、表面の清浄化を行ったのち、上述の（７）と同様にして、ビア１１３ｃ、ビアパッド１１５ｂおよび配線層１１６ｂを形成する。
【０１３２】
（１１） さらに、上述の（８）〜（９）と同様にして、第２の絶縁層１１０ｂ表面と、平面配線１１６ｂ、ビアパッド１１５ｂおよびビア１１３ｃとを覆うように、第３の絶縁層１１０ｃの第１のポリイミド膜１１７ｃおよび第２のポリイミド膜１１８ｃを形成し、第３の絶縁層１１０ｃを得る。
【０１３３】
（１２） 以上により、図３に示した、製造途中の多層配線基板が作製される。さらに、（１０）〜（１１）の工程を繰り返すことにより、配線層の積層数を増やすことができる。所望の積層が得られたら、最後に、表面を研磨し、清浄化したのち、半導体チップなどとの接続のための表面電極（図示せず）を形成することにより、多層配線基板が得られる。
【０１３４】
従来より用いられてきた製造方法では、上述の（６）および（１０）に相当する研磨工程において、ビア１１３ａの周辺の第１の絶縁層１１０ａに相当する箇所や、ビア１１３ｂの周辺の第２の絶縁層１１０ｂに相当する箇所に、クラックの発生が見られることがあった。しかし、本発明の第１の態様によれば、上述の一般式（化１）により表されるポリイミドの前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制する。また、本発明の第２の態様によれば、塩基性化合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いて第１のポリイミド膜１１７を形成することにより、クラックの発生を抑制する。さらに、本発明の第３の態様では、第１のポリイミド膜１１７の膜厚を６．５μｍ以下にすることにより、クラックの発生を抑制する。
【０１３５】
つぎに、厚膜多層基板の両面に薄膜配線とＩ／Ｏ（入出力）ピンを形成するための薄膜メタライズを形成した厚膜・薄膜複合配線基板の製造方法の例を、図１２を用いて説明する。
【０１３６】
図１２に示した配線基板は、内部配線１１９を備えるセラミック基板１１１の表裏一方の面に、厚膜基板１１１と薄膜配線の整合をとるための金属層パターン（整合層）１１４と、ビア５４と、半導体チップ等との接続のための金属層パターン（表面電極）１２７と、絶縁層１１０とを備える。絶縁層１１０は、第１のポリイミド膜（絶縁膜）１１７と第２のポリイミド膜（絶縁膜）１１８とを備える。また、セラミック基板１１１の他方の面には、入出力（Ｉ／Ｏ）ピン取り付けの際の応力分散のための３層からなる金属層パターン１２１と、入出力端子接続のための金属層パターン（表面電極）１２３と、表面電極１２３にはんだ１２５を介して接続されたＩ／Ｏピン１２６と、第１の絶縁層１２２および第２の絶縁層１２４とを備える。
【０１３７】
この配線基板は、つぎの（２１）〜（３０）の工程により作製することができる。なお、ここでは、上記Ｉ／Ｏピン１２６のある側の面を裏面側の面と呼び、その反対側の面を表面側の面と呼ぶことにする。
【０１３８】
（２１） セラミック基板１１１を洗浄し、酸素プラズマ処理によりセラミック基板１１１の表裏両面の清浄化を行ったのち、上述の（２）と同様にして、セラミック基板１１１の表裏両面にＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜を形成し、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面を、ポリイミド膜等からなる保護膜（図示せず）により覆う。
【０１３９】
（２２） セラミック基板１１１の表面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜表面に、上述の（３）と同様にして、Ｃｕよりなるビア１１３を形成したのち、パターン分離し、整合層として働く金属層パターン（整合パッド）１１４を得る。
【０１４０】
（２３） （２２）の工程により露出したセラミック基板１１１表面と、整合パッド１１４およびビア１１３とを覆うように、上述の（４）と同様にして第１のポリイミド前駆体を塗布し、加熱硬化させて第１のポリイミド膜１１７を形成する。
【０１４１】
（２４） 次いで、第１のポリイミド膜１１７表面に、上述の（５）と同様にして、第２のポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて第２のポリイミド膜１１８を形成する。これにより２層構造の絶縁膜１１０が得られる。なお、第２のポリイミド膜１１８の形成膜厚は、表面側に形成する絶縁層１１０の必要膜厚に応じて定めれば良い。
【０１４２】
（２５） 裏面側の面に形成してある保護膜（図示せず）を酸素アッシングなどにより除去するしたのち、周知のフォトエッチング法により、裏面側のＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ積層膜のパターン分離を行い、金属層パターン１２１を形成する。
【０１４３】
（２６） （２５）の工程により露出したセラミック基板１１１表面と金属層パターン１２１とを覆うように、上述の（２４）と同様にして、ポリイミド前駆体組成物を塗布し、加熱硬化させて、裏面側の第１の絶縁層１２２を形成する。
【０１４４】
（２７） この第１の絶縁層１２２に、周知のフォトエッチング法あるいはレーザアブレーション法などにより、金属層パターン６１に達する貫通孔をあけ、逆スパッタリングにより露出した金属層パターン６１表面および第１のポリイミド膜１２２表面の清浄化を行った後、スパッタリング法などによりＣｒ膜を成膜し、さらに、このＣｒ膜表面に、はんだと接続可能な金属（ＮｉあるいはＮｉ−Ｗ）からなる薄膜層を成膜する。次いで、周知のフォトエッチング法によりこの金属膜（Ｃｒ膜、および、はんだと接続可能な金属の膜）のパターン化を行い、表面電極１２３を得る。
【０１４５】
（２８） 表面電極１２３および第１の絶縁層１２２の表面に、第２のポリイミド前駆体組成物をスピンコートにより塗布し、加熱硬化させて、第２の絶縁層１２４を形成する。
【０１４６】
（２９） テープラップ法やポリッシュ法などの機械研磨法を用いて、表面側の絶縁層１１０表面を研磨し、ビア１１３の頭出しと平坦化とを行ったのち、基板の洗浄と酸素プラズマ処理を行い、表面を清浄化し、さらに逆スパッタリングにより表面側の面の清浄化を行ったのち、この表面側の面に、スパッタリング法等によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属（Ｎｉ−ＷあるいはＮｉ）からなる薄膜層を順次成膜する。次いで、周知のフォトエッチング法によりＣｒ膜およびはんだと接続可能な金属の膜のパターン化を行い、表面電極１２７を形成する。
【０１４７】
（３０） レーザアブレーション法などにより、裏面側の第２の絶縁膜１２４に、裏面側の表面電極１２３に達する貫通孔（スルーホール）をあけて、裏面側表面電極１２３表面の一部を露出させたのち、表裏両面の表面電極１２７，１２３の露出部分に、置換めっきなどにより、Ａｕ層（図示せず）を設ける。最後に、はんだ１２５を用いてＩ／Ｏピン１２６を裏面側の表面電極１２３に接続する。
【０１４８】
以上により、図１２に示した配線基板が作製される。上記工程例では、表面側には２層構造の絶縁層１１０を、裏面側には２層の単層構造絶縁層１２２，１２４を、それぞれ形成している。
【０１４９】
以上の工程のうち、表面側に形成される第１のポリイミド膜１１７（工程（２３）により形成）と、裏面側に形成される第１の絶縁層１２２（工程（２６）により形成）とは、第１のポリイミド前駆体組成物を用いて形成される。ここで、第１のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体として、上述の一般式（化１）で表されるポリイミドの前駆体を含むか、あるいは、塩基性化合物を含むことが望ましい。また、第１のポリイミド膜１１７の形成と、第１の絶縁層１２２の形成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用いてもよい。なお、この第１のポリイミド膜１１７および第１の絶縁膜１２２の膜厚は、それぞれ６．５μｍ以下にすることが望ましい。本発明によれば、第１のポリイミド膜１１７および第１の絶縁層１２２中へのＣｕ拡散を防止することができ、これによる耐熱性劣化や機械強度の低下が回避される。
【０１５０】
実際、従来は、工程（２９）に相当する研磨工程において、ビア１１３の周辺の絶縁層１１０にクラックの発生などが見られたが、本発明を適用した上記工程では、クラックは発生しない。なお、表面側の絶縁層１１０は、３層以上にしても差支えない。
【０１５１】
また、表面側に形成される第２のポリイミド膜１１８（工程（２４）により形成）と、裏面側に形成される第２の絶縁層１２４（工程（２８）により形成）とは、第２のポリイミド前駆体組成物を用いて形成される。この第２のポリイミド前駆体組成物は、第１のポリイミド前駆体組成物と同じものであっても良いが、異なっても差支えなく、第２のポリイミド膜１１８の形成と、第２の絶縁層１２４の形成とに、同じポリイミド前駆体組成物を用いてもよく、互いに異なる組成物を用いてもよいが、いずれも熱膨張の少ないポリイミドを用いることが望ましい。
【０１５２】
この低熱膨張性ポリイミドには、上述の一般式（化５）で表される繰返し単位と（化６）で表される繰り返し単位とを有するポリイミド、および、上述の一般式（化１０）で表される繰返し単位と、（化１１）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドの少なくともいずれかが好適である。
【０１５３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を、図面を用いて説明する。なお、以下に記載する各合成例では、粘度の測定にＥ型粘度計（ＤＶ□−Ｅ型ディジタル粘度計（（株）トキメック製）を使用した。
【０１５４】
まず、ポリイミド前駆体を合成し、反応溶液に適宜塩基性化合物を添加して、反応溶媒の残存したワニスとして、ポリイミド前駆体組成物を得た（合成例１〜１０、１４〜１６）。得られたワニスの固形分濃度および粘度を、表２に示す。
【０１５５】
【表２】
表２で用いた化合物の略号は、それぞれ、
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＴＰＤＡ：ｐ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ｍ−ＴＰＤＡ：ｍ−ターフェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＭＢＰ：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＰＭ：３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
４−ＭＰＹ：４−メチルピリジン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
を示す。
【０１５７】
＜合成例１＞
室温、窒素気流下、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを３０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４２０ｇに撹拌しつつ溶解した。次いで、酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混入し、窒素気流下で撹拌しつつ溶解した（全固形分濃度１５ｗｔ／ｗｔ％）。反応溶液の粘度は、酸二無水物添加後、６時間経過時に６００ポアズに達した。さらにこの溶液を５５〜７０℃の温度範囲で約６時間加熱してその粘度を３０ポアズとし、配線構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス番号１）を得た。
【０１５８】
＜合成例２＞
合成例１と同様にして得られたポリイミド前駆体組成物に、塩基性化合物として、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートを５１．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）添加した。添加後、溶液の粘度が５５ポアズまで上昇した。次いで、該溶液を３５℃で４時間加熱しその粘度を４０ポアズとし、配線構造体を製造する際に用いるポリイミド前駆体組成物（表２のワニス番号２）を得た。
【０１５９】
＜合成例３〜１０、１４〜１５＞
表２のワニス番号３〜１０、１４〜１５の欄に示される成分をそれぞれ用いて、合成例１または合成例２と同様の方法でポリイミド前駆体を合成し、表２に示す固形分濃度および粘度のポリイミド前駆体組成物（ワニス番号３〜１０、１４〜１６）を得た。なお、これらの合成例においても、合成例１および２と同様に、酸二無水物およびジアミンの量はそれぞれ０．１５ｍｏｌとし、塩基性化合物を添加する場合、その量は０．３０ｍｏｌとした。
【０１６０】
＜比較合成例＞
合成例１と同様の方法で、表３に示した原料をそれぞれ０．１５ｍｏｌ用いてポリイミド前駆体を合成し、ポリイミド前駆体組成物（表３のワニス番号１１〜１３）を得た。なお、表３では、化合物名を表２と同様の略号を用いて記載した。
【０１６１】
【表３】
＜実験例１＞
２００ｍｌ用の丸底フラスコに表２のワニス番号１のポリイミド前駆体ワニス（合成例１で合成したもの）を３０ｇ取り、アトマイズ銅（粒径約１５μｍ、純度９９．９９９ｗｔ／ｗｔ％）を０．３ｇ添加し、窒素気流下で毎分３００回転の速度で３０分間撹拌した。撹拌する際の温度は２３℃、５０℃、８０℃の３種類とした。このとき、フラスコ内部の酸素濃度を酸素濃度計にて測定したところ、いずれも約５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。
【０１６３】
次いで、ワニスをポアサイズ３μｍのフィルタにて窒素により加圧濾過し、未反応の銅をワニスから完全に除去した。濾過したワニスをガラス基板にスピン塗布し、窒素気流下、１３０℃の温度で３０分間プリベークした後、該ワニスから生成したポリイミド前駆体のフィルムを剥離した。次いで、ポリイミド前駆体のフィルムをフレームへ装着し、窒素気流下で、２００℃で３０分間ベークしたのち、３５０℃で３０分間ベークし、銅が均一に分散したポリイミドフィルムを得た。このフィルム中に存在する銅の濃度をケイ光Ｘ線法により定量した。その結果を図２に示す。これは、ポリイミド前駆体であるワニスと銅が反応し、ワニス中に溶出した銅の量を表している。本実験例の結果から、この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止する上で極めて効果があることがわかる。
【０１６４】
＜実験例２＞
表２にワニス番号２として示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図３に示す。この図に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、酸性度の低いポリイミド前駆体の使用と酸素濃度の低い雰囲気が、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止する上で極めて効果があることが示された。この例では実験例１の場合と比較して、さらに銅との反応性が抑止されていることがわかる。
【０１６５】
＜実験例３＞
表２にワニス番号１６として示す、塩基性化合物を含むワニスを用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図１３に示す。本実験例では、実験例２と異なり、カルボキシル基の酸性度の高いポリアミド酸を用いているにもかかわらず、図１３に示される様に、温度が上昇してもワニス中に銅は殆ど溶出せず、塩基性化合物の添加と、酸素濃度の低い雰囲気とにより、ポリイミド前駆体と銅との反応が抑止されていることがわかる。
【０１６６】
＜比較実験例１＞
ワニスとして表３のワニス番号１３を用いることの他は、実験例１と同様の実験を行った。その結果を図４に示す。この図に示される様に、温度の上昇とともにワニス中に銅が溶出する量が増加し、しかもその絶対量が前述の実験例１〜３と比較するとはるかに多い。従って、酸素濃度の低い雰囲気下でも、酸性度の高いポリイミド前駆体を使用し、酸性度を下げるための塩基性化合物の添加がなければ、ポリイミド前駆体と銅との反応を抑止することが困難になると考えられる。実際、さらに酸素濃度を低くし、８０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて同様の実験を行ったが、図４とほぼ同様の結果となった。
【０１６７】
＜実験例４＞
シリコンウエハ（直径４インチ）上にスパッタリング法により０．０５μｍの厚さのクロム膜と、２μｍの厚さの銅膜とを順に成膜し、その上に、表２のワニス番号２のワニス（合成例２で調製したもの）をスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後取り出した。この時、ベーク炉中の酸素濃度は６〜１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）であった。取り出したウエハをＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析）法により、ポリイミド側から深さ方向へ銅の濃度を計測した。結果を図５に示す。図５（ａ）は、測定したウエハの部分断面図である。このウエハは、基板５３上に、クロム層５４、銅層５５、ポリイミド層５６を、この順で備える。また、図５（ｂ）は、ＳＩＭＳ法による測定結果のグラフである。本実験例３の測定結果は、曲線５１として図示されている。
【０１６８】
この図から、本実験例では、銅の濃度はポリイミドと銅の極界面近傍までは低く抑えられていることがわかる。また、本実験例では、特に界面近傍における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関しては、０．１μｍ以下という極めて薄い厚さでしか銅は高濃度で存在していない。この結果から、前述の実験例１〜２に示されたような室温〜８０℃の温度領域のみならず、ポリイミドを形成する全温度工程にわたっても、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いることにより、銅とポリイミドとの反応を抑止し、ポリイミドの分解を防ぐことができることわかる。
【０１６９】
なお、本実験例でＳＩＭＳ用に作製したウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃の加熱処理を追加しても、ＳＩＭＳ法による測定結果にほとんど変化は見られなかった。従って、この結果から、ポリイミド前駆体が完全にイミド化した後では、もはや銅はほどんどポリイミド側に浸入しないことがわかる。
【０１７０】
＜比較実験例２＞
ワニスとして、ワニス番号１３を用いることの他は実験例３と同様にして、調製されたウエハの銅濃度を測定した。その結果を図５（ｂ）に曲線５２として図示する。この図から、酸性度の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に銅が大量に溶出することがわかる。特に界面近傍における銅濃度４０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の領域に関しては、銅は２μｍ程度の極めて厚い領域にわたって存在しており、ポリイミドの表面側でも、ほとんどの領域で銅が１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以上の高濃度で存在していることがわかる。
【０１７１】
なお、本比較実験例でＳＩＭＳ用に作製したウエハに対して、さらに窒素気流下４００℃での加熱処理を１０時間追加したところ、ポリイミド膜は極めて脆くなり、いたるところにクラックが発生し、ポリイミド膜の剥がれも見られた。ちなみに、銅膜を形成することなく、ワニス番号１３のワニスを直接シリコンウエハに形成したものについて同様の加熱処理を行ったが、ポリイミド膜に脆くなる等の大きな変化は見られなかった。従って、このポリイミド膜が脆くなり、クラックが発生した原因は銅がポリイミド内に大量に溶出したためであることがわかる。
【０１７２】
＜実験例５＞
シリコンウエハ（直径４インチ）上に、スパッタリング法により、クロム０．０５μｍの厚さのクロム膜および２μｍの厚さの銅膜を順に成膜し、その上に表２のワニス番号２のワニスをスピン塗布し、ベーク炉に窒素気流下２３℃にて投入後、毎分２℃の速度で昇温し４００℃に到達後６０分間保持した後取りだした。この際、ベーク炉内の酸素濃度を、１０ｐｐｍ（０．００１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１０００ｐｐｍ（０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、１００００ｐｐｍ（１ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、２０．６ｖｏｌ／ｖｏｌ％（空気）の４種類とした。次いで、銅膜およびポリイミド膜の形成されたクロム膜をウエハから剥離し、この、クロム、銅、ポリイミドの三層の膜から、クロムと銅とをそれぞれウエットエッチングにより除去して、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７３】
このようにして得たポリイミドフィルムに含まれる銅の量を、ケイ光Ｘ線法により定量した。その結果を図６に曲線６１として図示する。この図に示されるように、本実験例から、酸素濃度低い領域ではポリイミド中に銅がほとんど溶出していないが、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を超えると銅の量が急激に増加していることがわかる。従って、ポリイミドを形成するための全温度工程にわたってみた場合にも、酸素濃度の低い雰囲気と、酸性度の低いポリイミド前駆体とを用いることにより、銅とポリイミドとの反応を効果的に抑止することが可能である。図６から、銅とポリイミドとの反応を実用的に抑止するには、０．５ｖｏｌ／ｖｏｌ％以下の酸素濃度に保持することが効果的であることがわかる。
【０１７４】
＜比較実験例３＞
ワニスとして表３のワニス番号１３を用いることの他は、実験例５と同様の実験を行った。その結果を図６に曲線６２として示す。この図に示されるように、本比較実験例から、酸性度の高いワニスを用いると酸素濃度を低減してもポリイミド側に銅が大量に溶出してしまうことがわかる。ちなみに、この例で、ベーク時の雰囲気を空気とした場合には、形成されるポリイミド膜が極めて脆く、そのため剥離することが不可能であり銅の定量を行うには至らなかった。
【０１７５】
＜実験例６＞
実験例５で作製したポリイミドフィルムにアルミニウムで電極を形成し、ポリイミド膜の誘電率を測定した。その結果を表４のワニス番号２の欄に示す。なお、ワニス番号２をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．１である。この表に示したように、本実験例５の結果から、誘電率は、ベーク雰囲気中の酸素濃度が１ｖｏｌ／ｖｏｌ％以上では大きく上昇してしまうが、１０００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）までは３．１の正常な値を示すことがわかる。なお、シリコンウエハ上に直接ワニス番号２から形成したポリイミド膜では、空気中でベークしても大きな誘電率の上昇は見られなかったことから、誘電率の上昇原因は、ポリイミド内への銅の溶出が原因であると思われる。この例に見られるように、酸素濃度の低い雰囲気と酸性度の低いポリイミド前駆体を用いることにより、誘電率の上昇を効果的に抑止することが可能である。
【０１７６】
【表４】
＜比較実験例４＞
ワニスとしてワニス番号１３を用いたことの他は、実施例５と同様の実験を行った。その結果を表４のワニス番号１３の欄に示す。ワニス番号１３をシリコンウエハ上に直接に塗布して形成したポリイミドの比誘電率は３．５であるので、この表に示した実験結果から、酸素濃度１０ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）から誘電率が上昇し始め、１ｖｏｌ／ｖｏｌ％を超えると急激に増加することがわかる。実施例５の場合との比較から、ベーク雰囲気の酸素濃度を低く保持しても、酸性度の高いポリイミド前駆体を用いると、誘電率の上昇を抑止することが困難であることが示される。
【０１７８】
＜実施例１＞
本実施例では、表２のワニス番号１のワニスと表２のワニス番号９のワニスとを用いて、銅−ポリイミド系多層配線構造体を作製した。本実施例における銅−ポリイミド系多層配線構造体の製造プロセスを図１に示す。
【０１７９】
（１）まず、内部にタングステン配線２２を有するムライト系セラミック基板１１（図１（ａ）に図示、１２７ｍｍ角、３ｍｍ厚）を用意した。
【０１８０】
（２）基板１１の配線層を形成する面に、めっき下地膜として、スパッタ法により、クロム層（膜厚０．０５μｍ）と銅層（０．５μｍ）とを順次形成し、電極層１２とした（図１（ｂ））。
【０１８１】
（３）次いで、電極層１２上にポジタイプレジスト１３を回転塗布し、窒素雰囲気中９０℃で３０分加熱した。この時のレジスト１３の膜厚は１０μｍであった（図１（ｃ））。このようにして得たレジスト膜１３つきの基板に、所定のマスクで露光、現像、リンス処理を行ない、所定のレジストパターンを得たのち（図１（ｄ））、電気めっき法により銅めっきを行なって、銅の配線層１４を得た（図１（ｅ））。めっき液組成はＣｕＳＯ４／５Ｈ２Ｏ（７０ｇ／ｌ）、Ｈ２ＳＯ４（１４０ｇ／ｌ）、ＨＣｌ（５０ｐｐｍ（ｗｔ／ｖｏｌ））であり、電流密度は１．０（Ａ／ｄｍ２）、８μｍ厚の銅を得るための所要時間は３５分であった。銅めっき終了後、水洗し、乾燥を９０℃で１時間行なった。
【０１８２】
（４）さらに、（３）の工程（図１（ｃ）〜（ｅ））を繰り返し（図１（ｆ）〜（ｈ））、銅のヴィア配線１４ａを形成したのち、レジスト１３を剥離液にて剥離した（図１（ｉ））。
【０１８３】
（５）次いで、めっき下地膜である銅およびクロムのうち、（３），（４）の工程により形成された銅めっき層１４，１４ａに接していない部分を、塩化アンモニウム系エッチング液、および過マンガン酸カリウム系エッチング液にてそれぞれ選択的に除去した（図１（ｊ））。
【０１８４】
（６）次に、銅と直接に接するポリイミド前駆体として表２のワニス番号１のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、３０℃で加熱炉に投入し、毎分４℃で昇温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、第１の絶縁膜１６を形成した。加熱後の膜厚は５μｍであった。なお、本実施例では、第１の絶縁膜１６、第２の絶縁膜１７、ポリイミド層１５の膜厚は、第１の絶縁膜１６が、配線１４を介さず、直接下の絶縁層（セラミック基板１１またはポリイミド層１５）に接している箇所で測定した。
【０１８５】
さらに、低熱膨張性のポリイミドとなる表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、５００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の酸素濃度を有する窒素気流下、１４０℃で加熱炉に投入し６０分保持後、毎分４℃で昇温し、２００℃で３０分保持後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃で６０分同様の窒素雰囲気下で加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。ワニス番号９から加熱により得た部分１７の膜厚は１３μｍであった。
【０１８６】
このようにして得られた第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７とを合わせたポリイミド膜１５全体の膜厚は１８μｍとなった（図１（ｋ））。
【０１８７】
（７）得られたポリイミド層１５の表面を、アルミナ粒子の付着したテープ（＃５００〜＃４０００）により研磨し、ポリイミド層１５を平坦化して、全ポリイミド膜１５の厚さを１６μｍとした（図１（ｌ））。
【０１８８】
（８）さらに、（２）〜（７）の工程（図１（ｂ）〜（ｌ））を３回繰り返し、４層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。
【０１８９】
以上の工程により得られた多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９０】
＜実施例２〜４＞
第１の絶縁膜（銅表面上に形成されるポリイミド層）１６を、表２のワニス番号２、ワニス番号４、ワニス番号６のポリイミド前駆体ワニスをそれぞれ用いて形成し、第２の絶縁膜（第１の絶縁膜上に形成される低熱膨張性ポリイミドによるポリイミド層）１７を、表２のワニス番号９のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例１と同様の方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。ただし、実施例１では、（８）の工程で（２）〜（７）の工程を３回繰り返したが、本実施例７〜９では、４回繰り返した。得られた多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９１】
＜実施例５〜１１＞
第１の絶縁膜１６を、表２のワニス番号３、ワニス番号５、ワニス番号７、ワニス番号８、ワニス番号１４、ワニス番号１５、ワニス番号１６のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成し、第２の絶縁膜１７を、表２のワニス番号１０のポリイミド前駆体ワニスを用いて形成した他は、実施例７と同様の方法で、５層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。完成した多層配線構造体においては、Ｃｕとポリイミドの界面付近にボイドやはがれ、クラック等は無く、全ての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０１９２】
＜比較実施例１〜２＞
第１の絶縁膜１６を、表３のワニス番号１１あるいはワニス番号１２を用いて形成した他は、実施例１の工程（１）〜（７）と同様にして、配線構造体を製造した。
【０１９３】
本比較実施例１，２では、（６）の工程において、配線のＣｕ上にワニス番号１１あるいはワニス番号１２のポリイミド前駆体ワニスを塗布して、３５０℃で６０分加熱し、第１の絶縁膜１６を作成した。この第１の絶縁膜１６を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの場合にも、ポリイミドのＣｕ配線周辺部分が、緑褐色に変色していた。
【０１９４】
さらに、実施例１と同様に、ワニス番号９のポリイミド前駆体ワニスを塗布し、３５０℃で６０分加熱して、第２の絶縁膜１７を形成した。このようにして形成されたポリイミド層１５を有する多層配線構造体を顕微鏡により観察したところ、ワニス番号１１（比較実施例１）、ワニス番号１２（比較実施例２）の何れの場合にも、第１の絶縁膜１６と第２の絶縁膜１７との間にフクレが見られた。
【０１９５】
この後、工程（７）において、テープ研磨によりポリイミドの平坦化を行ったところ、第１の絶縁膜１６とＣｕ配線１４との間に溝ができ、剥がれが見られた。これは、ポリイミドへＣｕが大量に溶出した後に、３５０℃の高温にさらされたために、ポリイミド膜のＣｕとの界面を中心とした部分が分解し、界面の接着性が低下したものと考えられる。
【０１９６】
＜比較実施例３＞
第１の絶縁膜１６を、表２のワニス番号２のワニスを用いて形成し、さらに、第２の絶縁膜１７も、低熱膨張性ポリイミドであるワニス番号９のワニスの代わりにワニス番号２のワニスを用いて作成することの他は、実施例１と同様の方法で多層配線構造体を製造した。
【０１９７】
その結果、ポリイミド膜１５を形成後（工程（６））、研磨によりポリイミド膜１５を平坦化したところ（工程（７））、銅のヴィア配線１４ａの周囲にクラックが観察された。その後、スパッタ法によりめっきのための電極１２を形成を形成したところ（２回目の工程（２））、クラックの部分で電極１２の断線がみられた。さらに、上層配線のめっきを行ったところ（２回目の工程（３））、めっきの生成が起こっていない部分が多数見られた。この段階から、工程を先に進めることができず、この比較実施例では、配線構造体として完成に至らなかった。
【０１９８】
＜実施例１２＞
実施例１と同様にして４層の配線層１４を有する配線構造体を調製し、最上層のヴィア配線１４ａの露出部分およびその周辺のポリイミド層１５表面の上に、クロム（０．０５μｍ）、銅（５μｍ）、クロム（０．０５μｍ）、ニッケル（２μｍ）の順にスパッタ法で成膜後、レジストを用いたウエットエッチングでパターンニングして、表面電極２５を形成した。さらに、この表面電極２５の周囲に、ＬＳＩとはんだ接続する際のはんだ広がりを防止するために保護膜２６を形成した。保護膜２６は、ワニス番号２のポリイミド前駆体ワニスをスピン塗布し、窒素気流中３０℃でベーク炉に投入後、毎分４℃で昇温し、４００℃に到達後６０分間保持して形成した。このとき、ベーク炉内の酸素濃度は０．１ｖｏｌ／ｖｏｌ％であった。得られた配線構造体を図７に示す。このようにして作製した配線構造体の、保護膜２６の開口部２７を、ＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工し、ＬＳＩとの接続部とした。保護膜２６は良好に形成され、異常は見られなかった。
【０１９９】
＜実施例１３＞
本実施例では、配線の一部をスパッタリング法によって形成することにより、図１に示した構造と類似の構造の配線構造体を得る。本実施例における製造プロセスを、図１４に示す。
【０２００】
（１）まず、配線２２を備えるセラミック基板１１表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第１のＣｒ層１３２を形成し、この第１のＣｒ層１３２表面に、スパッタリング法によりＣｕを主成分とする導体層１３３（膜厚６μｍ）を形成し、さらにこのＣｕ層１２３表面に、スパッタリング法によりＣｒを蒸着させて膜厚０．０５μｍの第２のＣｒ層１３４を形成した（図１４（ａ））。
【０２０１】
（２）つぎに、ビアを形成する部分１３６を除く第２のＣｒ層１３４表面にレジスト層１３５（膜厚１７μｍ）を形成し（図１４（ｂ））、レジストに覆われていない部分１３６に露出しているＣｒ層１３４をエッチングにより除去して、下層のＣｕ層１３４を露出させ、ここに、めっき法によりＣｕを主成分とするビア配線１３７（高さ１７μｍ）を形成して（図１４（ｃ））、レジスト層１３５を剥離したのち（図１４（ｄ））。なお、めっき方法は、実施例１と同様とした。
【０２０２】
（３）形成されたビア配線１３７と、レジスト層１３５の剥離により露出した第２のＣｒ層１３４表面とを覆うように、感光性レジスト１３８を塗布し（図１４（ｅ））、所定のマスクを介して露光させ、現像して、所定のパターンとしたのち（図１４（ｆ））、露出した導体層１３２〜１３４をエッチングして除去し（図１４（ｇ））、レジスト１３８を剥離した（図１４（ｈ））。
【０２０３】
（４）残った導体層１３２〜１３４とビア配線１３７と基板１１表面とを覆うように、表２のワニス番号２のワニスを回転塗布したのち、７０℃の加熱炉中に入れ、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下で、毎分２℃で昇温させ、３５０℃に達したら３５０℃のまま６０分保持したのち、冷却した。これにより、図１４（ｉ）に示すように、膜厚６μｍの第１のポリイミド膜１３９が形成された。
【０２０４】
（５）得られた第１のポリイミド膜１３９の表面に、表２のワニス番号９のワニスを回転塗布し、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の窒素気流下で、１４０℃の加熱炉中に入れ、１４０℃で６０分保持したのち、毎分４℃で昇温し、２００℃に達したら、２００℃のまま６０分保持し、その後、さらに毎分４℃で昇温し、３５０℃に達したら、３５０℃のまま６０分保持して、冷却した。これにより、図１４（ｊ）に示すように、膜厚１４μｍの第２のポリイミド膜１４０が形成され、２層構造の絶縁膜１３１が得られた。得られた絶縁膜１３１の膜厚は、２０μｍであった。
【０２０５】
（６）最後に、実施例１と同様の方法により、絶縁膜１３１を、膜厚が１８μｍになるまで研磨して平坦化し、図１４（ｋ）に示すように、ビア配線の頂部を露出させた。
【０２０６】
さらに、上述の（１）〜（６）の工程を３回繰り返すことにより、４層の配線層を有する銅−ポリイミド系多層配線構造体を得た。得られた多層配線構造体においては、銅とポリイミドとの界面付近にボイドや剥がれ、クラック等は検出されず、すべての配線にわたって良好な電気的導通が得られた。
【０２０７】
＜比較実施例４＞
保護膜２６を形成するためのポリイミド前駆体として表３のワニス番号１１を用いることの他は、実施例１１と同様にして配線構造体を作製した。ワニス番号１１を塗布しベーク後、取りだして観察したところ、電極２５の側壁の部分でポリイミド膜２６が褐色に変色している部分とフクレが発生している部分とが見られた。次いで、保護膜２６の開口部２７をＫｒＦガスによるエキシマレーザーで加工したところ、電極２５の端部にポリイミド層２６が剥がれている箇所が見られた。これは、電極２５の端部の側壁でポリイミド前駆体と銅が反応した結果であると考えられる。
【０２０８】
【発明の効果】
以上に説明したように、絶縁層の形成においてＣｕ表面に直接接触するポリイミド前駆体として、本発明の第１の態様ではＣｕとの反応性が低いポリイミド前駆体を用い、本発明の第２の態様では塩基性化合物を含むポリイミド前駆体組成物を用いるため、いずれの態様でも、ポリイミド前駆体の加熱硬化に際してＣｕの溶出が抑制される。従って、ポリイミドが劣化することなく、ポリイミドの熱的、電気的、機械的特性に優れ、Ｃｕとポリイミドの界面接着性に優れる。
【０２０９】
さらに、本発明では、ヴィア配線を形成する際には低熱膨張性のポリイミドによる絶縁層を形成することで低応力化を図る。これにより、ポリイミド膜にクラックを発生しない、配線基板全体として高信頼性である多層配線構造体とその低コストな製造法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＣｕ−ポリイミド多層配線構造体の製造プロセスを示す説明図である。
【図２】実験例１における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図３】実験例２における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図４】比較実験例１における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図５】ポリイミド膜に溶出した銅の濃度分布のＳＩＭＳによる観測結果を示すグラフおよび観測対象の部分断面図である。
【図６】ポリイミド膜に溶出した銅の量のケイ光Ｘ線法による測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１２において製造した多層配線構造体の部分断面図である。
【図８】従来技術の配線構造体の断面図である。
【図９】ポリイミドの膜厚と溶出したＣｕの濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の配線基板の構造例を示す断面図である。
【図１１】本発明の多層配線基板の構造例を示す断面図である。
【図１２】本発明の多層基板の構造例を示す断面図である。
【図１３】実施例３における、銅とポリイミド前駆体との反応性を示すグラフである。
【図１４】実施例１３における多層配線構造体の製造プロセスを示す説明図である。
【符号の説明】
１…基板、２…配線、３…ヴィア配線、４…ポリイミド膜、１１…セラミック基板、１２…電極層、１３…フォトレジスト、１４…銅配線、１４ａ…ヴィア配線、１５…ポリイミド膜、１６…第１の絶縁膜、１７…第２の絶縁膜、２２…タングステン配線、２５…表面電極、２６…保護膜、２７…開口部、１００…スルーホール部、１０１…絶縁層、１０２，１０３…配線層、１０４…ポリイミド層、１０５…ビアパッド、１０６…ビア、１０７…絶縁層、１１０…絶縁層、１１０ａ…第１の絶縁層、１１０ｂ…第２の絶縁層、１１０ｃ…第３の絶縁層、１１１…セラミック配線基板、１１２…薄膜多層配線基板、１１３，１１３ａ，１１３ｂ，１１３ｃ…ビア、１１４…整合層、１１５，１１５ａ，１１５ｂ…ビアパッド、１１６，１１６ａ，１１６ｂ…配線、１１７…第１のポリイミド膜、１１７ａ…第１の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１７ｂ…第２の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１７ｃ…第３の絶縁層の第１のポリイミド膜、１１８……第２のポリイミド膜、１１８ａ…第１の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１８ｂ…第２の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１８ｃ…第３の絶縁層の第２のポリイミド膜、１１９…導体配線、１２０…絶縁層、１２１…金属層、１２２…第１の絶縁層、１２３，１２７…表面電極、１２４…第２の絶縁層、１２５…はんだ、１２６…入出力ピン、１３１…絶縁層、１３２…第１のＣｒ層、１３３…Ｃｕ層、１３４…第２のＣｒ層、１３５…レジスト層、１３６…ビア形成部、１３７…ビア、１３８…感光性レジスト層、１３９…第１のポリイミド膜、１４０…第２のポリイミド膜。
Claims (14)
- 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有する配線構造体の製造法。 - 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程とを有し、
上記塩基性化合物は、下記（化４）から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物であることを特徴とする配線構造体の製造法。
- 請求項１または２において、
上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、
酸素濃度が０．５ｖ／ｖ％以下の雰囲気下で行なわれることを特徴とする配線構造体の製造法。 - 請求項１において、
上記第１のポリイミド層形成工程の後に、
上記第１のポリイミド層表面に、上記第１のポリイミドよりも熱膨張係数の小さい第２のポリイミドの前駆体を含む第２のポリイミド前駆体組成物の層である第２のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第２のポリイミド前駆体層を加熱し、第２のポリイミド層を形成する第２のポリイミド層形成工程とを有する配線構造体の製造法。 - 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程と、
上記第１のポリイミド層表面に、上記第１のポリイミドよりも熱膨張係数の小さい第２のポリイミドの前駆体を含む第２のポリイミド前駆体組成物の層である第２のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第２のポリイミド前駆体層を加熱し、第２のポリイミド層を形成する第２のポリイミド層形成工程とを有し、
上記第２のポリイミドは、
下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位の数は５以上であることを特徴とする配線構造体の製造法。
- 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第１のポリイミド前駆体層を加熱し、第１のポリイミド層を形成する第１のポリイミド層形成工程と、
上記第１のポリイミド層表面に、上記第１のポリイミドよりも熱膨張係数の小さい第２のポリイミドの前駆体を含む第２のポリイミド前駆体組成物の層である第２のポリイミド前駆体層を形成する工程と、
上記第２のポリイミド前駆体層を加熱し、第２のポリイミド層を形成する第２のポリイミド層形成工程とを有し、
上記第２のポリイミド前駆体は、
下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一般式（化１１）で表される構造を繰り返し単位とを有し、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り返し単位の数は８５〜５０であり、一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５であることを特徴とする配線構造体の製造法。
- 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程とを有し、
上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程は、上記第１のポリイミド層の膜厚が、６．５μｍ以下になるような厚さに、上記第１のポリイミド前駆体層を形成する工程であることを特徴とする配線構造体の製造法。 - 請求項１において、
上記ポリイミド前駆体組成物は、上記ポリイミド前駆体のカルボキシル基１個に対して、１分子以上の上記塩基性化合物を含むことを特徴とする配線構造体の製造法。 - 請求項１において、
上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、
上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、
上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなることを特徴とする配線構造体の製造法。 - 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程とを有し、
上記の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であることを特徴とする配線構造体の製造法。 - 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程 とを有し、
上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、
上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、
上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなり、
上記第１の絶縁膜の厚さは、６．５μｍ以下であることを特徴とする配線構造体の製造法。 - 請求項９において、上記第２の絶縁膜の厚さは、上記第１の絶縁膜より厚いことを特徴とする配線構造体の製造法。
- 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程とを有し、
上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、
上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、
上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなり、
上記第２のポリイミドは、下記一般式（化５）で表される繰返し単位と、下記一般式（化６）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化５）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化６）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化５）で表される繰り返し単位の数は９５未満であり、一般式（化６）で表される繰り返し単位の数は５以上であることを特徴とする配線構造体の製造法。
- 配線層と絶縁層とを有する配線構造体の製造法において、
少なくとも一部が銅からなる配線層を形成する工程と、
上記配線層上に、ポリイミド前駆体と塩基性化合物とを含む第１のポリイミド前駆体を含む第１のポリイミド前駆体組成物の層である第１のポリイミド前駆体層を形成する工程とを有し、
上記絶縁層は、上記配線層上に形成される第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜上に形成される第２の絶縁膜とを、少なくとも備え、
上記第１の絶縁膜は、上記第１のポリイミドからなり、
上記第２の絶縁膜は、上記第１のポリイミドより熱膨張係数の小さい第２のポリイミドからなり、
上記第２のポリイミドは、下記一般式（化１０）で表される繰返し単位と、下記一般式（化１１）で表される繰り返し単位とを有し、一分子中に含まれる、一般式（化１０）で表わされる繰返し単位の数と一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数との合計を１００としたときの、一般式（化１０）で表される繰り返し単位の数が８５〜５０であり、一般式（化１１）で表される繰り返し単位の数は５０〜１５であることを特徴とする配線構造体の製造法。
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