FR2482607A1 - Polymere de polyamide-acide partiellement imidise, composition de revetement a base de ce polymere et fil revetu au moyen d'une telle composition - Google Patents

Abstract

POLYMERE AYANT DES PROPRIETES AUTO-LIANTES. IL CONSISTE EN UN POLYAMIDE-ACIDE PARTIELLEMENT IMIDISE DONT LE DEGRE D'IMIDISATION EST SUPERIEUR A 6 MAIS INFERIEUR A 70. APPLICATION AUX FILS MAGNETIQUES.

Description

La présente invention concerne une composition perfection-

née d'émail de polymère de polyamide-acide. L'invention concerne, plus particulièrement un émail perfectionné trouvant une application particulière, mais non nécessairement exclusive, dans la formation de revêtements isolants perfectionnés pour fils magnétiques. L'invention concerne encore des substrats revêtus de la composition d'émail perfectionnée et présentant

des propriétés auto-liantes.

Les polymères de polyamide-acide destinés au revêtement

de substrats, et en particulier au revêtement de fils magnéti-

ques sont bien connus dans la technique. Ces compositions de revêtement sont décrites, par exemple, dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n' 3 652 500 et dans le brevet des Etats

Unis d'Amérique n0 3 663 510. On trouvera d'autres descriptions

de compositions de polymères de polyamide-acide et de poly-

imides produits à partir de celles-ci, dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 507 756, 3 179 614, 3 179 634

et 3 190 856.

Dans l'art antérieur, on prépare une composition de revêtement contenant un polyamide-acide de masse molaire élevée, on l'applique sur un substrat, constitué--par exemple par un

fil, et on le fait durcir thermiquement pour former sur celui-

ci un revêtement de polyimides électriquement isolant. On préparait classiquement les compositions de revêtement de polyamide-acide dans un solvant organique, et dans certains cas, on rend le polyamide-acide soluble dans l'eau par addition

d'ammoniac ou d'une amine pour former un sel de polyamide-

acide soluble dans l'eau. On dilue ensuite la composition avec de l'eau pour former une composition de revêtement à base aqueuse, voir par exemple, le brevet des Etats Unis d'Amérique

n0 3 891 601.

Les polymères de polyamide-acide, comme ceux que décrivent les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 652 500, 3 663 510, 3 507 756 et 3 891 601, cités précédemment, constituent des matériaux très efficaces pour la production de revêtements isolants stables, de qualité électrique, sur des fils et d'autres substrats ou matériaux pour âmes pour produire des

fils magnétiques et d'autres produits isolés électriquement.

On peut appliquer directement ces matériaux polymèrioues de polyamideacide sur un substrat comme une feuille métallique ou un fil, ou les appliquer sous la forme d'un revêtement externe sur un substrat préalablement revêtu. On dispose

d'une grande diversité de revêtements de base, parmi lesquels-

on peut citer des polyesters, des polyester-amides, des

polyester-amide-imidesr des polyester-imides, des poly-

amide-imides, des polyimides, etc. On sait, depuis longtemps dans la technique que des revêtements et vernis adhésifs sont utiles pour la production

de feuilles métalliques et de fils magnétiques auto-liants.

On peut, par exemple, enrouler le fil magnétique auto-liant en bobines, que l'on chauffe ensuite de l'extérieur ou par résistance interne, pour faire fondre le revêtement liant ou le faire durcir thermiquement pour former des bobines liées,

rigides. On peut former, de la même manière, des stratifiés.

On peut citer parmi ces matériaux de revêtement adhésifs auto-

liants, certaines polysulfones, comme celles que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 676 814; des composés vinyliques comme le polychlorure de vinyle ou le poly(acétate de vinyle) comme l'indique le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 574 015; du polyéthylène, comme l'indique le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 974 016, des polyvinylacétals comme le polyvinyl butyral comme le décrivent les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 516 858, 3 300 843, 3 456 338; et des polyuréthannes comme ceux que décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 916 403, ainsiqu'une grande diversité d'autres

résines liables.

Pour la préparation de fils magnétiques, on applique habituellement des revêtements isolants sur des fils de base dans des tours à fil du commerce, comme le décrivent les

brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 183 604 et 3 183 605.

Dans les tours à fil, on fait passer le fil dans un applicateur d'émail et il reçoit un revêtement de résine et de solvant sous forme liquide. Le fil passe ensuite dans un four vertical dans lequel on élimine le solvant et o le revêtement durcit sur le fil. On peut effectuer des passes multiples pour augmenter l'épaisseur du revêtement. Comme l'indiquent les brevets concernant les tours à fil, il faut apporter beaucoup de soin à l'application et au durcissement du revêtement d'émail pour éviter la formation de cloques et d'autres imperfections

dans le revêtement d'émail.

Conformément à ce qui précède, et comme on le décrira plus particulièrement ci-après, la présente invention comprend la préparation d'une solution d'émail de polyamide-acide, comportant des réglages de la viscosité et un blocage en bout de chaînes de la manière décrite dans les brevets des Etats

Unis d'Amérique no 3 663 510 et 3 652 500. On imidise partiel-

lement la solution.de polyamide-acide, alors qu'elle est encore dans le réacteur, en la chauffant à environ 700C pendant d'environ 7 à 8 heures pour mettre en oeuvre une imidisation partielle comprise entre 30 % et pas plus de 70%. On dilue ensuite encore la solution de polyamide-acide partiellement imidisée avec des solvants et des diluants, principalement du type hydrocarbures aromatiques et crésyliques, pour produire un émail pour fil fini présentant une teneur en substances solides d'environ 17% en poids et une viscosité comprise entre 500 et 800 centipoises, convenant pour être utilisé dans un

appareil de revêtement de fil dans une tour à fil classique.

On utilise ensuite l'émail pour fil perfectionné dans une tour à fil et on peut-utiliser des vitesses élevées pour produire des revêtements d'émail pour fil dépourvus de cloques, résistant au frottement. En réglant soigneusement les conditions à l'intérieur de la tour à fil, on peut encore faire durcir le revêtement d'émail pour qu'il atteigne l'état "B" ou état o il pourra être lié, dans lequel on peut lier le fil en le chauffant, après l'avoir enroulé en bobines ou en d'autres formes ou structures. Le fil liable répond aux exigences classiques auxquelles sont soumis les fils magnétiques pour la manipulation, le transport, le stockage et l'utilisation dans des appareils d'enroulement fonctionnant à vitesse élevée utilisés classiquement dans la technique. On produit le revêtement de fil liable dans la tour à fil en abaissant la température des fours de la tour à fil d'environ 50'C comme

on le décrira ci-après d'une manière plus détaillée.

Pendant les opérations d'enroulement des bobines et le durcissement du fil liable, on peut soumettre, pendant le chauffage, les bobines liables à une surtension électrique pour presser les bobines et lier étroitement les spires les

unes aux autres.

La suite de la description se réfère aux figures annexées

qui représentent respectivement: Figure 1, un schéma de principe illustrant un procédé de production d'un émail de fil conformément à la présente invention; et

figure 2, un graphique représentant les degrés d'imidisa-

tion dans la composition d'émail conforme à la présente invention et dans le revêtement d'émail auto-liant produit

à partir de celle-ci.

La composition de revêtement de polymère de polyamide-

acide conforme à la présente invention se caractérise par le

fait que l'on imidise partiellement le polymère de polyamide-

acide pour atteindre un degré d'imidisation important avant

l'application du polymère comme revêtement sur un substrat.

On dissout le polymère de polyamide-acide partiellement imidisé dans un solvant aromatique phénolique ou crésylique, et il peut encore renfermer, comme agent stabilisant une amine volatile primaire, secondaire ou tertiaire, de l'ammoniac ou de l'hydroxyde d'ammonium, en une quantité suffisante pour

former un sel avec des radicaux carboxyliques libres.

On forme le polymère de.polyamide-acide de la manière décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 652 500 intitulé "Process for producing polyamide coating materials by end capping" (Procédé de production de matériaux de revêtement de polyamides par blocage en bout de chaîne) et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 663 510 intitulé "Process for producing polyamide coating matérials" (Procédé

de production de matériaux de revêtement de polyamides).

En se référant particulièrement à ces brevets et en uti-

lisant comme réactifs, pour le dianhydride, le dianhbvdride de l'acide benzophénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' (BTDA) et pour la

diamine, la méthylènedianiline (MDA), dans un solvant phénoli-

que-crésylique, on prépare et on produit un polymère de polyamide-acide, de la manière indiquée. Bien que l'on recommande d'utiliser le BTDA et la MDA comme réactifs, on peut utiliser d'autres dianhydrides et d'autres diamines,

comme on le décrira plus particulièrement ici.

Comme on l'a représenté schématiquement sur la figure 1, dans le procédé de réaction, on introduit le BTDA dans un

réacteur avec un solvant phénolique. On maintient la tempéra-

ture de réaction à environ 45-50 C et on ajoute la MDA dans le réacteur sur une courte période de temps en agitant. Dans la réaction initiale, on utilise deux moles de BTDA pour 1 mole de MDA. On obtient ainsi une solution transparente à laquelle

on ajoute encore une mole de MDA ou d'un autre diamine appro-

priée.On maintient le contenu du réacteur à une température

maximum d'environ 40 C, en agitant, pendant environ 30 minutes.

On obtient alors une solution de polyacide-orthoamique. On ajoute une petite quantité de BTDA pour régler l'indice logarithmique de viscosité et donc la masse molaire comme l!indique le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 663 510. On bloque ensuite le polymère en bout de chaîne avec de la MDA, généralement en une quantité de 10% en se basant sur la quantité molaire de BTDA utilisée pour l'addition en retour pour former des terminaisons amine, comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500. On obtient une solution de polymère depolyacide orthoamique présentant la masse molaire voulue et un degré d'imidisation compris entre O et environ

2 pourcent.

En poursuivant la préparation de la solution de polymère de polyacide orthoamique, et en maintenant la solution dans le réacteur, on augmente la température du réacteur jusqu'à plus de 70 C, et on l'y maintient pendant environ sept heures et demie pour obtenir un degré d'imidisation supérieur à environ

30 pour cent et inférieur à environ soixante dix pour cent.

On refroidit ensuite le produit partiellement imidisé jusqu'à une température inférieure à 50 % c'est-à-dire à une température maximum d'environ 45 C, et on ajoute des solvants et des diluants supplémentaires pour produire une composition finale de revêtement de polyacide orthoamique partiellement imidisé, présentant une teneur en substances solides d'environ 17% en poids et une viscosité comprise entre 500 et 800 centipoises à 30 C. Cette composition est la composition de revêtement recommandée, appropriée, pour être appliquée sous la forme d'un film sur des substrats, ou sous la forme d'un émail sur des fils pour produire des fils magnétiques. Pour la plupart des applications, la teneur en substances solides variera entre environ 10% et environ 25% en poids. On peut utiliser, conformément à cette invention, une grande diversité de composés tétracarboxyliques. Ces composes recouvrent à la fois des acides et des anhydrides d'acides et répondent à la formule générale:

0 0

O R O

C C

O O

dans laquelle R représente: (a) un radical tétravalent, les groupes carboxy d'une paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents différents, comme par exemple dans le dianhydride butane têtracarboxylique-1,2,3,4, le dianhydride cyclopentane tétracarboxylique1,2,3,4; (b) un radical tétravalent renfermant au moins un cycle de six atomes de carbone et une insaturation benzénique, les groupes carboxy d'une paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents différents, comme par exemple dans: le dianhydride pyromellitique, le dianhydride naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7, le dianhydride benzène tétracarboxylique-1,2,3,4;

le dianhydride dichloro-2,6 naphtalène tétracarboxy-

lique-1,4,5,8;

le dianhydride dichloro-2,7 naphtalène tétracarboxy-

lique-1,4,5,8 le dianhydride boxylique-1,4,5,8; le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride (c) un radical

tétrachloro-2,3,6,7 naphtaline tétracar-

naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8; naphtalène tétracarboxylique-1,2,4, 5; diphényle tétracarboxylique-3,3', 4,4'; naphtalène tétracarboxylique-1, 2,5,6; diphényle tétracarboxylique-2,2', 3,3'; phénylène tétracarboxylique-3,4,9,10; tétravalent renfermant deux ou plusieurs cycles benzène reliés par un motif chimiquement inerte, stable thermiquement, choisi dans le groupe constitué par une chaîne alkylêne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un ester d'alkyle, une sulfone, et l'oxygène, les groupes carboxy d'une paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents différents d'un cycle unique distinct comme, par exemple, dans: le bis anhydro-4,4' trimellitate d'acétoxy-2 glycéryle-1,3, le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride le dianhydride Les anhydrides de l'acide benzophénone tétracarboxylique, de la bis(dicarboxy-3,4 phényl) sulfone; du bis(dicarboxy-2,3 phényl) méthane; du bis(dicarboxy-3,4 phényl)-2,2 propane; de l'oxyde de bis(dicarboxy-3,4 phényle); du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-2,2 propane; du bis(dicarboxy-2,3 phényl)-l,1 éthane; du bis (dicarboxy-3,4 phényl)-l,1 éthane; phtalique du bisphénol-A d'acides que l'on peut utiliser répondent à la formule générale: Il i l

HO - C-R O

O Il dans laquelle R représente: (a) un radical trivalent, les groupes carboxy de la paire étant reliés à des atomes de carbone adjacents différents,

comme par exemple dans le monoanhydride propane carboxyli-

que-1,2,3. (b) un radical trivalent renfermant au moins un cycle de six atomes de carbone et une insaturation benzènique, les groupes carboxy de la paire formant l'anhydride étant reliés à des atomes de carbone adjacents différents, comme par exemple dans: l'anhydride l'anhydride l'anhydride l'anhydride etc.); trimellitique; hémilletique; trimésique; diphényltricarboxylique-3,4,3' (ou 3,4,4', l'anhydride de l'oxyde de tricarboxy-3,4,3'(ou 3,4,4',

etc.) diphényle; -

l'anhydride du tricarboxy-3-4,3' (ou -3,4,4' etc) diphényl méthane; l'anhydride du sulfure de tricarboxy-3,4,3' (ou -3,4,4' etc). diphényle; l'anhydride de la tricarboxy-3,4,3' (ou -3,4,4' etc), diphénylsulfone; l'anhydride de la tricarboxy-3,4,3' (ou 3,4,4' etc) diphényl cétone;

l'anhydride du tricarboxy-3,4,3' (ou -3,4,4' etc) diphényl-

propane, les anhydrides répondant à la formule générale: O Il ox- Q R Q C oI COOH dans laquelle R représente un groupe méthylène, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un groupe -SO2- un groupe CH

? 1 3

-C-, ou un groupe - C -

I CH3 Lorsqu'on le souhaite, on peut utiliser les acides, les esters, les halogénures ou les mono-anhydrides des composés précédents. On peut de la même manière utiliser avec profit

divers mélanges des composés précédents.

Les diamines organiques que l'on peut utiliser conformé-

ment à cette invention répondent à la formule:

H2N-R -NH2

dans laquelle R' représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par: j Ce e t

I I

-CnH2n - Si-O Si--CnH2n-

R "" _ m R"" formules dans lesquelles R"' et R"" représentent un groupe alkyle ou aryle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 et m est égal à 0,1 ou plus, et R"i formule dans laquelle R"est choisi dans le groupe constitué par le carbone dans une chaîne alkylène ayant de 1 a 3 atomes de carbone, l'oxygène, le silicium, le phosphore, le soufre, et l'azote dans R"'- {R"' R' R 'vu' R' I II i I - Si-, Si-O i--0, -O-P-O-, -P R"" L R"' x R"' O R"'i I. --0-,S --, --SO2,e N formules dans laquelle R"' et R"" sont tels que définis plus haut et x représente un nombre entier au moins égal à O. On peut citer parmi les diamines particulières que l'on peut utiliser dans la présente invention; la métaphénylène diamine., la paraphénylène diamine, le diamino-4,4' diphényl propane; le diamino-4,4' diphénylméthane; la benzidine; la diamino-4,4' diphénylsulfone; la diamino-3,3' diphénylsulfone; l'oxyde de diamino-4,4' diphényle; la diamino-2,6 pyridine; le bis(amino-4 phényl)diéthylsilane; l'oxyde de bis(amino-4 phényl) phosphine; la bis (amino-4 phényl) N-méthylamine; le diamino-1,5 naphtalène, le diméthyl-3,3' diamino-4,4' biphényle; la diméthoxy-3,3' benzidine; la m-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le tétraméthyl bis(deltaamino butyl)-1,3 disiloxane; le tétraphényl bis(gamma aminopropyl)-1,3 disiloxane; et leurs mélanges. On connait d'autres diamines comme celles

indiquées dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 428 486.

Bien que l'on puisse utiliser de nombreux solvants divers, on a trouvé que les phénols, les crésols et les xylénols étaient particulièrement appropriés. D'une manière générale, on peut utiliser dans cette invention des solvants organiques dont les groupes fonctionnels ne réagissent pas avec l'un des réactifs (les diamines ou les dianhydrides) de manière appréciable. En plus d'être inerte envers le système, et de constituer de préférence un solvant pour le polyamide-acide, le solvant organique doit constituer un solvant pour au moins un des réactifs et, de préférence, pour les deux réactifs. Le solvant organique est un liquide organique autre qu'un des réactifs ou qu'un homologue d'un des réactifs, qui constitue un solvant pour au moins un des réactifs, et qui contient des groupes fonctionnels, les groupes fonctionnels étant des groupes autres que des groupes amino monofonctionnels primaires et

secondaires et autres que des groupes dicarboxylanhydro mono-

fonctionnels. On peut citer, parmi ces solvants le diméthyl- sulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone-2, les solvants organiques normalement liquides du groupe du N,N-diméthylméthoxyacétamide, le N-méthylcaprolactame, la tétraméthylène urée, la pyridine,

la diméthylsulfone, l'hexaméthyl phosphoramide, la tétra-

méthylène sulfone, le formamide, le N-méthylformamide, le butyrolactame, et la N-acétyl-pyrrolidone-2. On peut utiliser les solvants seuls, en mélanges, ou en combinaison avec des diluants comme le benzène, le toluène, le xylène, le dioxane,

le cyclohexane ou le benzonitrile, et des hydrocarbures aro-

matiques comme le SC-100, un mélange d'hydrocarbures aromatiques présentant un intervalle de températures de distillation de

à 173 C sous 760 mm Hg, et le SC-150, un mélange d'hydro-

carbures aromatiques présentant un intervalle de températures

de distillation de 188 à 210 C sous 760 mm.Hg. On peut égale-

ment ajouter de petites quantités de n-butanol et d'eau ou

d'alcool isopropylique.

Pour stabiliser la solution de polymère et augmenter ainsi sa durée limite de conservation, on peut ajouter des bases formant des sels volatils à la solution pour former des sels avec les radicaux acides libres. On peut citer parmi ces bases, l'ammoniac (NH3), l'hydroxyde d'ammonium (NH40H), le carbonate d'ammonium[(NH40H)2C0O3], et des amines aliphatiques primaires, secondaires, et tertiaires volatiles comme la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine secondaire, l'isopropylamine, la

diméthylamine, la dibutylamine, la triéthanolamine, la trié-

thylamine, la diéthanolamine, etc. Le stabilisant forme un sel soluble dans l'eau par réaction avec les radicaux libres acides carboxyliques dans le polymère de polyamide-acide partiellement imidisé. Cette stabilisation est telle qu'elle quadruple la durée limite de conservation de

la solution, ce qui augmente l'utilité pratique de la compo-

sition. De plus, on stabilise dans le temps les conditions de réglage du procédé de fabrication du fil magnétique, ce qui simplifie essentiellement l'opération de fabrication,

comme la composition est soluble dans l'eau après sa stabili-

sation, le nettoyage général autour des filières et de l'applicateur se trouve facilité, ainsi que le nettoyage du produit que l'opérateur peut recevoi" sur la peau. Le nettoyage est également simplifié dans la mesure ou il ne nécessite pas

l'utilisation de solvants organiquescoûteux et inflammables.

On a encore déterminé que l'on pouvait faire durcir un revêtement de la composition conforme à la présente invention sur un substrat comme un fil magnétique pour l'amener à un état o il pourra être lié ou "état B" pour produire un fil auto-liant. Pour ce faire, on peut abaisser les températures de durcissement dans l'applicateur, par exemple dans une tour à fil, pour obtenir un sous-durcissement ou durcissement à

l'"état B", de façon à ce que le polymère ne soit pas compléte-

ment durci, mais durci seulement à un stade acide-amide-imide, et conserve suffisamment de radicaux acides et amides pour permettre une réticulation et une liaison finales. Dans des

tours à fil classiques, on a observé qu'en abaissant la tempé-

rature du four de la tour d'environ 500C, en maintenant la vitesse du fil, on peut produire des émaux liables ou "à l'état B". On a observé que le substrat revêtu d'émail hiable, par exemple sur fil magnétique hiable, est stable, souple et résistant au frottement. On peut stocker le fil liable sans qu'il grippe ou se lie à la bobine. Le revêtement d'émail liable est suffisamment souple et résistant au frottement pour que lorsqu'on utilise le fil liable on puisse facilement l'enrouler en bobines enutilisant des appareils d'enroulement fonctionnant à vitesse élevée. La résistance au frottement ou les propriétés de résistance à l'abrasion par frottements répétés du fil revêtu d'émail liable, produit de la manière décrite ici est comprise entre environ 15 et environ 50 frottements. Si on la détermine en utilisant un poids de 700 g, et pour l'émail complètement durci, la résistance au frottement est comprise entre 70 et 100 frottements si on utilise un

poids de 700 g.

A la suite de l'enroulement, on peut lier les uns aux autres les spires adjacentes de la bobine par application de chaleur. On peut appliquer la chaleur extérieurement en plaçant les bobines enroulées dans un four, ou on peut appliquer la chaleur intérieurement, en faisant passer du courant dans les

bobines ce qui a pour effet d'augmenter leur température.

Pendant le procédé de liaison, les molécules d'eau finales restantes sont expulsées lorsque la composition de revêtement

s'imidise complètement.

On produit le fil liable dans sa forme recommandée en appliquant une souscouche d'émail de qualité électrique, par exemple une sous couche de polyester-imide,sur le fil de base, en environ quatre passes ou revêtements. On applique ensuite la composition d'émail partiellement imidisée conforme à la présente invention sur la sous-couche de polyesterimide en environ deux passes ou opérations de revêtement, et on la fait durcir à l'état o elle pourra être liée ou "état B". D'une

manière générale, on recommande que l'épaisseur de la sous-

couche représente approximativement les deux tiers de l'épais-

seur totale du revêtement d'émaux.

On peut citer, parmi les émaux pour fils résistants à

haute température que l'on peut utiliser pour former le revête-

ment de base sur le conducteur, des émaux de polyesters, de polyesterimides, de polyimides, de polyamide-imides et de polyester-amideimides. On recommande parmi ceux-ci d'utiliser comme sous-couche d'émail de base résistant à haute température un émail de polyester-imide, que l'on peut trouver dans le

commerce auprès de nombreux fabricants. Ces émaux de polyester-

imides sont décrits dans les brevets britanniques n0 973 377 et 996 649 et dans les brevets des Etats Unis d'Amérique no 3 426 098 et 4 145 334, parmi d'autres. Les émaux de polyesters sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 2 936 296. Les émaux de polyimides sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique n0 3 652 500, 3 663 510, 3 179614 et 3 179 634. Les émaux de polyamide-imides sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 179 635. Les émaux de polyesteramide-imides sont décrits dans le brevet des Etats

Unis d'Amérique n0 3 555 113.

On applique le revêtement de base, par exemple un émail de polyesterimide, sur le substrat constitué par le fil dans l'appareil de revêtement d'une tour à fil classique comme on l'a décrit précédemment. Lorsqu'on doit appliquer sur le revêtement de base un revêtement externe liable, tel qu'on l'a décrit ici, on utilise avantageusement un revêtement de base-présentant une épaisseur représentant approximativement les deux tiers de l'épaisseur du revêtement total. Pour ce faire, on peut, par exemple, appliquer le revêtement de base en quatre passes dans une tour à fil classique-, au lieu de six passes utilisées plus couramment. On applique ensuite le revêtement externe liable sur le fil préalablement revêtu de la couche de base dans un appareil similaire de tour à fil, en effectuant deux passes pour produire deux revêtements. On peut, par exemple appliquer le revêtement de base sur une épaisseur totale d'environ 0,025 mm sur le diamètre du fil, en quatre passes, et appliquer le revêtement externe sur une épaisseur d'environ 0,013 mm sur le

diamètre du fil en deux passes.

Si on se réfère à la figure 2, on a représenté schématique-

ment les différents stades de formation des polymères lors de la production d'émaux pour fils et de revêtements hiables produits à partir de ces émaux, conformément à la présente invention. Dans cette représentation schématique, on a réparti le degré d'imidisation en fonction de l'état o se trouve le produit. Tout d'abord, la synthèse du polymère dans le ballon de réaction produit une solution dans un solvant d'un polyamide acide présentant un degré d'imidisation compris entre environ 2 et environ 6% (Polymère I). Toujours dans le ballon de réaction, on chauffe le polymère de polyamide-acide pendant une durée

suffisante, en éliminant l'eau, pour obtenir un degré d'imidi-

sation compris entre 30% et 70%, et on dilue ensuite la solution de polymère avec des solvants et des diluants pour produire une composition d'émail que l'on puisse utiliser dans une tour à fil (Polymère Il). Dans la tour à fil, on applique l'émail pour fil sur un fil et on le fait durcir pour qu'il atteigne

un état o il soit liable, mais sans l'imidiser complètement.

(Polymère III). On enroule ensuite le fil liable en bobines, que l'on chauffe ensuite pour imidiser complètement et durcir le revêtement pour produire le revêtement de qualité électrique voulu. (Polymère IV). En variante, on peut bien sûr, supprimer

l'étape de production du polymère liable et faire durcir directe-

ment le polymère pour obtenir le polymère de l'étape IV dans la tour àfil. On peut presser les bobines faites avec le fil magnétique liable décrit ici, et les lier pratiquement simultanément en utilisant le chauffage par résistance du revêtement liable et une surtension électrique dans les bobines pour presser les

bobines dans les rainures d'un rotor ou stator qui se forme.

L'utilisation d'une surtension pour presser étroitement les bobines est décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amérique no 3 456 338 intitulé "Method for Changing the configuration of and for bonding electrical coils of inductive devices"

(Procédé pour changer la forme de bobines électriques d'appa-

reils d'induction etpour les lier). En bref, onformelabobineà partir du fil liable et on chauffe ensuite le fil par résistance

interne lors de l'application d'un courant électrique à celui-ci.

La température de l'émail augmente pour atteindre celle néces-

saire à la liaison de l'émail. Lorsqu'on a atteint la température de liaison, on applique une surtension électrique àfla bobine ce qui presse étroitement les tours de la bobine les uns contre les autres, l'émail se trouvant dans un état liable. On refroidit immédiatement la bobine en la soumettant à des courants d'air ou d'un autre réfrigérant pour faire durcir la bobine. Lorsqu'on supprime la surtension électrique, la bobine reste étroitement

liée. Lorsqu'on le souhaite, on peut utiliser d'autres traite-

ments thermiques pour parfaire la liaison, et par exemple, de

chauffage dans un four, en plus du chauffage électrique.

Les circuits délivrant des impulsions à l'enroulement sont compatibles avec ceux nécessaires à l'opération de liaison par chauffage par résistance. On estime qu'il faut seulement environ un dixième de seconde pour la décharge, c'est-à-dire pour délivrer des impulsions à l'enroulement, et un peu moins d'un

dixième de seconde encore pour actionner les relais nécessaires.

Le cycle de chauffage par résistance sera en effet interrompu seulement pendant la décharge et le temps de transfert des relais que l'on estime compris entre 1 dixième et deux dixièmes de seconde. Cela ne constituera qu'une fraction du temps requis pour la liaison par résistance, car il faudra environ 5 secondes pour atteindre la température de liaison, puis un maintien de dix secondes à la température de liaison comprise entre environ

220 C et 230 C.

EXEMPLES

Les exemples suivants illustrent la présente invention et ses avantages par rapport aux pratiques antérieures. Pour une

description plus explicite des différents essais physiques

auxquels on se réfère, on se reportera au brevet des Etats

Unis d'Amérique n 4 004 062.

Exemple 1

On a chargé dans un réacteur mis sous atmosphère d'azote et muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur, d'un orifice d'entrée, d'un logement pour thermomètre et d'un système de refroidissement, 16,73 kg de phénol que l'on a préchauffé à -50 C, puis 4,21 kg (13,07 moles) de dianhydride benzophénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' (B) présentant une pureté d'environ 99,5% et que l'on avait préséché 10 heures à 150 C. On a ensuite chargé dans le réacteur 1,295 kg (6,54 moles) de diamine-4,4' diphénylméthane (M) présentant une pureté d'environ 99,8% sur une période de temps d'une minute, en agitant, ce qui a entraîné la formation d'une solution transparente de séquence de formation d'un polymère "BMB" qui est essentiellement un diamine diacide dianhydride. On a ensuite charge, en agitant, dans le réacteur 1,295 kg (6,54 moles) de diamino-4,4' diphénylméthane (M) sur une période de temps de 2 à 3 mn. On a augmenté la température

- jusqu'à 65 C et on a continué d'agiter pendant 30 mn. Le poly-

acide orthoamique ainsi formé se trouvait sous la forme d'une

solution transparente et présentait un ninh de 0,44 dl/g déter-

miné à une concentration de 0,5 g/dl dans la N-méthyl-pyrroli-

done-2 à 37,8 C, etundegré d'imidisation de 4 à 6%, calculé à partir de la détermination des groupes acides carboxyliques libres par titrage avec l'hydroxyde de tétrabutylammonium en utilisant du bleu de thymol comme indicateur sur un échantillon de 0,5 g dans 120 g de pyridine. On a fait refroidir le contenu du réacteur jusqu'à 40-450C. On a ensuite effectué une addition en retour de "B" dans le réacteur pour régler l'indice logarithmique de viscosité ( inh) à 0,81 dl/g comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 663 510. On a continué d'agiter pendant 30 minutes en maintenant la température à -45 C. On a bloqué les séquences terminales "B" par addition d'environ 10% de "M", en se basant sur la quantité molaire de "B" utilisée dans le réglage de la masse molaire permettant de passer de ninh= 0,44 à inh= 0,81 dl/g, comme le décrit le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500. A la suite du blocage en bout de chaine, le ninh était de 0,78 dl/g (Polymère I).o A ce niveau, on a augmenté la température du réacteur jusqu'à environ 65-70 C et on l'y a maintenue pendant environ 7,5 h, après quoi, on a constaté que le degré d'imidisation du polyacide orthoamique était de 47%, calculé à partir de la teneur

en groupes acides carboxyliques déterminée par titrage portentio-

métrique du polymère, en utilisant de l'hydroxyde de tétrabutyl-

ammonium 1,0 M dans le méthanol dilué à 1,0 N avec un mélange de toluène/méthanol 85/15. On a dilué la solution de polymère partiellement imidisé en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 4,24 kg de solvant SC-100, 0,840 kg de solvant SC-150, et 12,19 kg d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénol tel que l'on obtienne la composition totale de solvants suivante, en poids %: 58,9 % de phénol, ,2 % de ocrésol; ,4 % de m, p, crésol 0,7 % de xylénol; 12,4 % de SC-100; 2,4 % de SC-150;

On a obtenu ainsi un émail de polymère transparent présen-

tant une viscosité de 968 cps à 30 C, une tension superficielle

de 35,8.103 N/m, et une teneur en substances solides de 15,6%.

On a utilisé cet émail pour revêtir un fil d'aluminium de 1,450 mm, dans une tour à fil classique en effectuant 6 passes consécutives dans des filières présentant des diamètres d'ouvertures pour deux de 1,549 mm, pour deux de 1,575 mm et

pour deux de 1,600 mm, et avec entre chaque passe, le durcis-

sement approprié, pour une vitesse du fil comprise entre 9,144 et 12,192 mètres par minute. Le polyimide complètement durci

(Polymère IV) constituait un film concentrique lisse. Il pré-

sentait d'excellentes propriétés mécaniques et physiques. Le fil magnétique résultant de 1,450 mm a satisfait à l'essai de souplesse comprenant la combinaison d'un allongement à 15 % et d'un enroulement sur un mandrin dont le diamètre était

égal à deux fois son diamètre.

Lorsqu'on allongeait rapidement le fil par une action

brusque jusqu'au point de rupture, le retrait du fil par élas-

ticité était inférieur au diamètre du fil. Dans un essai d'adhé-

rence sur mandrin, utilisant un mandrin ayant un diamètre égal à deux fois celui du fil, il a fallu 5 étirages avant qu'une rupture irrémédiable se produise. Dans un essai d'adhérence sur aiguille on n'a pas enregistré de rupture lors de trois essais d'étirage distincts sur une aiguille de diamètre égal à celui du fil pour une charge de 2,718 kg. Dans un essai de résistance au choc thermique, qui comprenait un examen des bobines, suivi d'une exposition d'une 1/2 heure à 240'C des bobines de fil enroulées sur des mandrins de diamètres égaux à 1 fois, 2 fois et 3 fois celui du fil, on n'a pas observé de fissures. Le film présentait également d'excellentes propriétés

électriques, dont une résistance diélectrique de paires torsa-

dées de 8000 à 10.000 volts. On a donné au fil magnétique d'aluminium à la suite de l'essai ASTM 2307 (IEEE 57), le

classement 20.000 heures à 250'C.

On a également utilisé l'émail pour fil pour revêtir du cuivre de 1,024 mm, en effectuant des réglages de filières à six passes de manière classique pour obtenir une épaisseur de 0,069 à 0,076 mm. Le fil de cuivre présentait d'excellentes propriétés mécaniques et physiques, parmi lesquelles on peut

citer une bonne souplesse pour un allongement de 25 % et enrou-

lement sur un mandrin de diamètre égal à celui du fil. On a donné au fil magnétique de cuivre à la suite de l'essai ASTM

2307 (IEEE57) le classement 20 000 heures à 2400C.

2A482607

Exemple 2a

On a utilisé un polymère de polyacide orthoamique soluble

dans l'eau ammoniaquée préparé à partir de dianhydride benzo-

phénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' (B) et de diamino-4,4' diphénylméthane (M), comme dans l'exemple 1, mais dans la N-méthyl pyrrolidone-2, en utilisant du n-butanol et de l'eau comme diluant, et présentant un ninh= 0,78 dl/g (voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500)et un degré d'imidisation de 0-2%, comme émail pour fil, dans la même tour à fil et en utilisant les mêmes nombres de passes- réglage des filières et vitesse du fil que dans l'exemple 1. On a constaté un boursoufflage du fil pour des vitesses comprises entre 9,144 et 12,192 mètres/mn dans le cas de l'aluminium. Ce n'est que

si on augmentait le nombre de passes et si on diminuait l'ouver-

ture des filières et la vitesse du fil que l'on pouvait obtenir un fil raisonnablement lisse pour une teneur en substances solides approximativement identique de l'émail, et pour un dépôt

d'émail de 0,069 à 0,076 mm d'épaisseur sur le fil.

Exemple 2b

On a utilisé un polymère de polyacide orthoamique préparé à partir de dianhydride pyromellitique et d'oxyde de diamino-4,4' diphényle dans la Nméthylpyrrolidone-2 en utilisant comme diluant l'hydrocarbure SC-100, présentant un ninh= 0,70 dl/g et un degré d'imidisation de 0-2%, comme émail pour fil dans la même tour à fil et en utilisant les mêmes nombre de passes,

réglage des filières et vitesse du fil que dans l'exemple 1.

On a constaté un boursoufflage grave du fil pour des vitesses

comprises entre 9,144 et 12,192 m/mn. Ce n'est que si on augmen-

tait le nombre de passes et si on diminuait l'ouverture des filières et la vitesse du fil que l'on pouvait obtenir un fil raisonnablement lisse pour approximativement la même teneur en substances solides de l'émail et pour un dépôt d'émail de

0,069 à 0,076 mm d'épaisseur sur le fil.

Exemple 2c

On a dilué le polymère de l'exemple 1, présentant un degré d'imidisation de 5-6% avec le mélange de solvants(indiqué dans l'exemple 1) que l'on a laissé reposé. Lorsqu'on utilisait cet émail dans la même tour, avec le même nombre de passes, réglage des filières et vitesse du fil que dans l'exemple 1, on observait un boursoufflage grave du film sur le fil pour des vitesses comprises entre 9,144 et 12,192 m/mn. Ce n'est que si on augmentait le nombre de passes et si on diminuait l'ouverture des filières et la vitesse que l'on pouvait obtenir un fil raisonnablement lisse pour approximativement la même teneur en substances solides de l'émail et pour un dépôt

d'émail de 0,069 à 0,076 mm sur le fil.

Exemple 3.

On a reproduit dans le procédé de préparation de l'exemple 1 l'étape permettant de passer du polymère I au polymère II, excepté que l'on obtenait un ninh de 0,75 dl/g et un degré d'imidisation de 38%. On a dilué le Polymère II résultant en chargeant dans la réacteur un mélange de 42,4 g de SC-100, 8,4 g de SC-150 et 121,9 g d'un mélange de phénol, de crésol et de xylènol tel que l'on obtienne la composition totale de solvants suivante, en poids %: 51,3 % de phénol; 11,8 % d'o-crésol; 4,3 % de m-p-crésol

7,9 % de xylènol-2,6 -

3,2 % de xylènol-2,4 et 2,5 4,6 % de xylênol-3,5 1,1 % de xylénol-3,4 0,8 % d'autres xylénols 12,5 % de SC-100

2,5 % de SC-150.

On a obtenu une solution transparente présentant une

viscosité de 1030 centipoises à 30 C, une tension superfi-

cielle de 36,0.103 N/m, et une teneur en substances solides de 15,8 %. On a utilisé cet émail pour revêtir du fil de cuivre et d'aluminium de section rectangulaire en utilisant des filières à tête Turk ou des filières à tête Turk modifiée (filières Pittsfield) à une vitesse comprise entre 2,134 et 3,353 m/mn sur du fil d'aluminium de 5,715 x 2, 667 mm. On a

effectué quatre passes pour obtenir un dépôt de 0,058 -

0,066 mm d'épaisseur sur les parties plates et sur les angles.

Dans une autre opération à l'intérieur de la tour à fil, on a effectué six passes pour obtenir un dépôt de 0,142 - d,152 mm sur les parties plates et sur les angles d'un fil de cuivre de 5,715 x 2,667 mm. Le film complètement durci (Polymère IIC) ainsi obtenu était lisse et présentait d'excellentes propriétés mécaniques et électriques sur les deux conducteurs. On a étudié sa souplesse et on a trouvé que le fil magnétique d'aluminium satisfaisait à l'essai comprenant l'enroulement sur un mandrin de diamètre égal à 2 fois celui du fil pour un

allongement de 10% et que le fil magnétique de cuivre satis-

faisait à l'essai comprenant l'enroulement sur un mandrin de

diamètre-égal à 4 fois celui du fil pour un allongement de 5%.

Les fils magnétiques d'aluminium et de cuivre de section rectangulaire satisfaisaient à l'essai de résistance au choc thermique d'une 1/2 heure à 240'C pour une bobine enroulée sur un mandrin de diamètre égal à 4 fois celui du fil. On a trouvé que le revêtement était uniforme, sans "formation d'os de chien", ou dépôt excessif sur les angles, ce qui constitue une difficulté qu'il n'est pas rare de rencontrer pour les émaux de polvimides pour fils,lorsqu'on utilise les systèmes de solvants classiques à base de N-méthylpyrrolidone-2, comme on

l'a décrit dans l'exemple 2a.

Exemple 4

On a dilué le Polymère I de l'exemple 3 présentant un

* degré d'imidisation d'environ 5,6% avec le mélange de solvants-

diluants indiqué dans l'exemple 3 (que l'on a laissé reposer).

Lorsqu'on utilisait cet émail sur le même fil d'aluminium de section rectangulaire dans la même tour, avec les mêmes nombre de passes et réglage des filières que dans l'exemple 3, on constatait un boursoufflage grave du film sur le fil dans la

même gamme de vitesses comprise entre 2,134 et 3,353 m/mn.

Exemple 5a.

On a chargé dans le réacteur de l'exemple 1, 48,9 kg de phénol que l'on a préchauffé à 45-500C, puis 10,53 kg (32,70 moles) de BTDA (B) présentant une pureté d'environ 99,5 %, et que l'on avait préséché 10 heures à 1500C. On a ensuite ajouté 3,23 kg (16,31 moles) de MDA (M) sur une période de temps d'une minute, en agitant. A la solution transparente de

séquence de formation d'un polymère BMB dans le réacteur.

On a ajouté, en agitant, 3,24 kg (16,36 moles) de MDA sur une période de temps de 3 à 4 mn. On a augmenté la température jusqu'à 680C et on a continué d'agiter pendant encore trente minutes. Le polyacide orthoamique se trouvait sous la forme

d'une solution transparente et présentait un ninh de 0,48 dl/g.

On a réglé l'indice logarithmique de viscosité (ninh) à 0,80 dl/g avec du BTDA et on a bloqué en bout de chaîne pour obtenir un ninh final de 0,77 dl/g avec du MDA comme-on l'a décrit dans l'exemple 1.-On a augmenté la température du réacteur pour atteindre 68-720C et on l'y a maintenue pendant 8 heures, après quoi on a déterminé que le degré d'imidisation du polyacide orthoamique (Polymère II) était de 51%. On a dilué le Polymère II en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 4,48 kg de crésol, 1,40 kg de phénol, 9,95 kg de SC-100, 4,97 kg de n-butanol et 13,3 kg d'eau. On a obtenu une composition totale de solvants suivante, en poids % 60,6 % de phénol ,4 % de crésol 12,0 % de SC-100 6,0% de n-BuOH

16,0 % d'eau.

On a obtenu ainsi une solution transparente présentant une viscosité de 450 centipoises à 30'C, une tension superficielle

de 39,0.10-3 N/m, et une teneur en substances solides de 15,9%.

On a utilisé cet émail pour revêtir un fil d'aluminium de 1,450 mm dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le film de polyimide complètement durci (Polymère IV) constituait un film concentrique lisse présentant d'excellentes propriétés mécaniques physiques et électriques, non différentes de celles

indiquées dans l'exemple 1.

Exemple 5b.

On a reproduit la préparation du Polymère II de l'exemple a, excepté que l'on a remplacé la charge initiale de 48,9 kg de phénol dans le réacteur par un mélange de 42,9 kg de phénol et de 6,0 kg de crésol. On a préparé le polymère d'un ninh

de 0,78 dl/g et on l'a imidisé comme pour l'exemple 5a à 54%.

Le mélange solvants-diluants que l'on a laissé reposer com-

prenait 2,96 kg de crésol, 6,2 kg de phénol, 19,9 kg de SC-100 et 4,98 kg de n-butanol. On a obtenu la composition totale de solvants suivante, en poids %: 59,2 % de phénol ,8 % de crésol 24,0 % de SC-100

6,0 % de n BuOH.

On a obtenu ainsi une solution transparente présentant

une viscosité de 856 centipoises à 30 C, une tension super-

ficielle de 36,3.10 3 N/m, et une teneur en substances solides de 15,8%. On a utilisé l'émail pour revêtir des conducteurs de cuivre et d'aluminium de 1,450 mm, dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Le film de polyimide complètement durci (Polymère IV) constituait un fil concentrique lisse sur les deux conducteurs et présentait d'excellentes propriétés mécaniques, physiques et électriques à peu près équivalentes

à celles indiquées dans l'exemple 1.

Exemple 6

On a chargé dans un réacteur mis sous atmosphère d'azote et muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateurd'un orifice d'entrée, d'un logement pour thermomètre et d'un système de refroidissement, 167,3 g de phénol, que l'on a préchauffé à ,50 C, puis 42,10 g (0,1307 mole) de dianhydride benzophénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' (BTDA ou "B") présentant une

pureté d'environ 99,5%, que l'on avait préséché 10 h à 150 C.

On a ensuite chargé dans le réacteur 7,07 g (0,0654 mole) de diamine-1,3 benzène (DAB ou A) sur une période de temps de 1 mn, en agitant, ce qui a entraîné la formation d'une solution transparente de séquences de formation du polymère BAB. On a ensuite chargé dans le réacteur, en agitant 7,07 g (0,0654 mole) de diamino-1,3 benzène (A) sur une période de temps de 2 à 3 mn. On a augmenté la température jusqu'à 65 C. On a continuer d'agiter pendant trente minutes. Le polyacide

orthoamique se trouvait sous la forme d'une solution trans-

parente et présentait un ninh = 0,38 dl/g, déterminé à une concentration de 0,5 dl/g dans la N-méthylpyrrolidone-2 à 37,8 C et un degré d'imidisation de 4 à 5%. On a fait refroidir le contenu du réacteur jusqu'à 40-45 C. On a ensuite effectué une addition en retour de "B" dans le réacteur pour réglerleninh à 0,77 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3663510). On a continué d'agiter pendant 30 minutes en maintenant la température à 40-45 C. On a effectué un blocage des séquences terminales "B" par addition d'environ' 10% de mA" en se basant sur la quantité molaire de "B" utilisée dans le réglage de la masse molaire permettant de passer de ninh = 0,38 à ninh= 0,77 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500). A la suite du blocage en bout de chaîne, le ninh était de 0,75 dl/g (Polymère I). A ce niveau, on a augmenté

la température du réacteur jusqu'à 65-70 C, et on l'y a main-

tenue pendant 6 heures, après quoi, on a déterminé que le degré d'imidisation du polyacide orthoamique (Polymère II) était de 51%. On a dilué le Polymère II en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 42,4 g de SC-100, 8,4 g de SC-150, et 121,9 g d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénol tel que la composition résultante totale de solvants soit à peu

près équivalente à celle indiquée dans l'exemple 1.

L'émail résultant se trouvait sous la forme d'une solution transparente présentant une viscosité de 370 centipoises à 30 C, une tension superficielle de 35,4.10 3 N/m et une teneur en substances solides de 13, 3%. On a utilisé l'émail pour

revêtir des conducteurs de cuivre et d'aluminium de 1,450 mm.

Le film de polyimide complètement durci (Polymère IV) était lisse et concentrique sur les deux conducteurs et présentait d'excellentes propriétés mécaniques, physiques et électriques, à peu près équivalentes à celles indiquées dans l'exemple I.

Exemple 7

On a chargé dans un réacteur mis sous atmosphère d'azote et muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur, d'un orifice d'entrée, d'un logement pour thermomètre et d'un système de refroidissement, 167,3 g de phénol que l'on a préchauffé à -50 C, puis 42,10 g (0,1307 mole) de dianhydride benzophénone

-2, 82607

tétracarboxylique-3,3', 4,4' (B) présentant une pureté d'environ 99,5% que l'on avait préséché 10 h à 150 C. On a ensuite chargé dans le réacteur 13,08 g (0,0654 mole) d'oxyde de diamino-4,4' diphényle (O) sur une période de temps de 1 mn, en agitant, ce qui a entraîné la formation d'une solution transparente de séquences de formation du polymère BOB. On a ensuite chargé dans le réacteur, en agitant, 13,08 g (0,0654 mole) d'oxyde de diamino-4,4' diphényle (O) sur une période de temps de 2 à 3 mn. On a augmenter la température jusqu'à 65 C, et on a

continué d'agiter pendant trente minutes. Le polyacide ortho-

amique se trouvait sous la forme d'une solution transparente et présentant un ninh = 0t39 dl/g déterminé à une concentration de 0,5 g/dl dans la N-méthyl pyrrolidone-2 à 37,8 C, et un degré d'imidisation de 6 à 7 %. On a fait refroidir le contenu du réacteur jusqu'à 40-45 C. On a ensuite effectué une addition en retour de "B" dans le réacteur pour régler le ninh à 78 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 663 510). On a continué d'agiter pendant 30 minutes, en maintenant la température à -45 C. On a effectué un blocage des séquences terminales "B" par addition d'environ 10% de "O" en se basant sur la quantité molaire de "B" utilisée dans le réglage de la masse molaire permettant de passer de Tinh = 0,39 à finh = 0,78 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500). A la suite du blocage le Tinh était de 0,76 dl/g (Polymère I). A ce niveau, on a augmenté la température du réacteur jusqu'à 65-70 C et on l'y a maintenue pendant 5,5 heures, après quoi on a déterminé que le degré d'imidisation du polyacide orthoamique (Polymère II) était de 40%. On a dilué le Polymère II en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 42,4 g de SC-100, 8,42 g de SC-150 et 121,9 g d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénol tel que la composition résultante totale de solvants

soit à peu près équivalente à celle indiquée dans l'exemple 1.

On a obtenu ainsi une solution transparente présentant une viscosité de 820 centipoises à 30 C, une tension superficielle

de 35,4.10 3 N/m, et une teneur en substance solides de 15,8%.

On a utilisé l'émail pour revêtir des conducteurs de cuivre et d'aluminium de 1,450 mm. Le film de polyimide complètement durci (Polymère IV) présentait d'excellentes propriétés

mécaniques, physiques et électriques sur les deux conducteurs.

Exemple 8

On a chargé dans un réacteur mis sous atmosphère d'azote et muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur,d'un orifice d'entrée, d'un logement pour thermomètre, et d'un système de refroidissement, 167,3 g de phénol que l'on a préchauffé à

-50 C, puis 63,0 g (0,1307 mole) de bis anhydro-4,4' trimel-

litate d'acétoxy-2 glycéryle-1,3 (AGC-BT ou T). On a ensuite chargé dans le réacteur 12,95 g (0,0654 mole) de diamino-4,4' diphényl méthane (M) sur une période de temps de 1 mn, en

agitant, ce qui a entrainé la formation d'une solution trans-

parente de séquences de formation du polymère TMT. On a ensuite chargé dans le réacteur, en agitant, 12,95 g (0,0654 mole) de diamino-4,4' diphénylméthane (M) sur une période de temps de 2 à 3 mn. On a augmenté la température jusqu'à 65 C, et on a

continué d'agiter pendant trente minutes. Le polyacide ortho-

amique se trouvait sous la forme d'une solution transparente et présentait un ninh = 0,34 dl/g, déterminé à une concentration de 0,5 dl/g dans la N-méthyl pyrrolidone-2 à 37,8 C et un degré d'imidisation de 5 à 6 %. On a fait refroidir le contenu du réacteur jusqu'à 40-45 C. On a ensuite effectué une addition en retour de "T" dans le réacteur pour régler le

ninh à 0,8 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 663 510).

On a continué d'agiter pendant 30 minutes en maintenant la température à 40-45 C. On a bloqué les séquences terminales T par addition d'environ 10% de "M" en se basant sur la quantité molaire de "T" utilisée dans le réglage de la masse molaire permettant de passer de qinh = 0,34 à ninh = 0,80 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 652 500). On a déterminer à la

suite du blocage que le ninh était de 0,78 dg/l (Polymère I).

A ce niveau, on a augmenté la température du réacteur jusqu'à -70 C et on l'y a maintenue pendant 7,5 heures après quoi,

on a déterminé que le degré d'imidisation du polyacide ortho-

amique (Polymère II) était de 37%. On a dilué le Polymère II en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 42,4 g de de SC-100, 8,4 g de SC150, et 121,0 g d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénol tel que la composition résultante total de solvants soit à peu près équivalente à celle indiquée

dans l'exemple 1.

L'émail résultant se trouvait sous la forme d'une solution transparente présentant une viscosité de 1400 centipoises à 30 C, une tension superficielle de 36,8.10 3 N/m et une teneur en substances solides de 19, 3%. On a utilisé l'émail pour

revêtir des conducteurs de cuivre et d'aluminium de 1,450 mm.

Le film de polyimide complètement durci (Polymère IV) présentait d'excellentes propriétés mécaniques, physiques et électriques,

à peu près équivalentes à celles indiquées dans l'exemple 1.

Exemple 9.

On a chargé dans un réacteur mis sous atmosphère d'azote et muni d'une enveloppe chauffante, d'un agitateur, d'un orifice d'entrée, d'un logement pour thermomètre et d'un système de refroidissement, 167,3 g de phénol, que l'on a préchauffé à

=50 C, puis 28,52 g (0,1307 mole) de dianhydride pyromelli-

tique. On a ensuite chargé dans le réacteur 13,08 g (0,0654 mole) d'oxyde de diamino-4,4' diphényle (0) sur une période de temps d'une minute, en agitant, ce qui a entraîné la formation d'une solution transparente de séquences de formation du polymère "POP". On a ensuite chargé dans le réacteur, en agitant, 13,08 g (0,0654 mole) d'oxyde de diamino-4,4' diphényle sur une période de temps de deux à trois minutes. On a augmenté la température jusqu'à 65 C et on a continué d'agiter pendant trente minutes. Le polyacide orthoamique se trouvait sous la forme d'une solution transparente et présentait un n inh = 0,40 dl/g, déterminé à une concentration de 0,5 g/dl dans la N-méthyl pyrrolidone-2, à 37,8 C, et un degré d'imidisation de 5 à 6%. On a fait refroidir le contenu du réacteur jusqu'à 40-45 C. On a ensuite effectué une addition en retour de "P" dans le réacteur pour régler le ninh à 0,84 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 663 510). On a continué d'agiter pendant 30 minutes en maintenant la température à 40-45 C. On a bloqué les séquences terminales"P" par addition d'environ 10% de "O", en se basant sur la quantité molaire de "P" utilisée dans le réglage de la masse molaire permettant de passer de ninh = 0,40 àninh = 0,84 dl/g (brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3 652 500). On a déterminé, qu'à la suite du blocage le finh était de 0,81 dl/g (Polymère I). A ce niveau, on a augmenté la température du réacteur jusqu'à 65-70'C et on l'y a maintenue pendant 5 heures, après quoi on a déterminé que le degré d'imidisation du polyacide orthoamique (Polymère II) était de 30%. On a dilué le Polymère II en chargeant dans le réacteur un mélange comprenant 42,4 g de SC-100, 8,4 g de SC-150, et 121,9 g d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénol tel que la composition résultante totale de solvants

soit à peu près équivalente à celle indiquée dans l'exemple 1.

On a obtenu ainsi une solution transparente présentant une viscosité de 540 centipoises à 300c, une tension superficielle

de 35,6.10-3 N/m et une teneur en substances solides de 13,0%.

On a utilisé l'émail pour revêtir des conducteurs de cuivre et d'aluminium de 1,450 mm. Le film de polyimide complètement

durci (Polymère IV) présentait d'excellentes propriétés méca-

niques, physiques et électriques sur les deux conducteurs.

Exemple 10.

On a utilisé un émail pour fil classique du commerce à base de polyesterimide, "Imidex" de General Electric Co, pour revêtir un conducteur de cuivre de 1,085 mm, en utilisant quatre filières consécutives dans une tour d'émaillage de fil classique, avec entre chaque passe un durcissement approprié, de manière

à obtenir un dépôt complètement durci, d'émail de polyester-

imide, d'épaisseur égale aux deux tiers de l'épaisseur normale, des dépôts isolants, par comparaison avec le dépôt classique d'émail pour fil magnétique destiné à être utilisé dans la fabrication de moteurs hermétiques. On a ensuite déposé sur ce fil magnétique revêtu en quatre passes ou de quatre couches de base, deux couches supplémentaires d'un isolant pour fil magnétique à base d'un prépolymère de polyimide "à l'état B", en utilisant le Polymère II de l'exemple 1 dans le système de solvants indiqué dans l'exemple 1, présentant une viscosité de 968 centipoises, à 30'C, une tension superficielle de 35,8.10-3 N/m et une teneur en substances solides de 15,6%, comme on l'a indiqué dans l'exemple 1, et en le faisant durcir pour former un revêtement externe de polymère auto-liable. Le revêtement externe isolant liable à l'"état B" représentait environ un tiers du dépôt isolant total utilisé dans le cas des moteurs hermétiques. On a représenté cet émail liable à "l'état B" dans la'figure 2 en tant que Polymère III. Pour produire l'émail de polymère liable à "l'état B", on règle le profil de températures de la tour à fil de manière à abaisser d'environ 50'C dans la zone supérieure de la tour, par rapport à la température nécessaire pour produire un émail de polyimide complètement durci dans' la même tour dans des

conditions identiques sous d'autres rapports comprenant l'uti-

lisation de filières d'ouvertures normales et de vitesses de fil normales. Le revêtement externe résultant d'émail de polymère liable à "l'état B" représentant 1/3 dé l'épaisseur totale du

dépôt et l'émail sous-jacent du revêtement de base du poly-

ester-imide complètement durci représentant les 2/3 de l'épais-

seur totale du dépôt constituant un système isolant pour fil magnétique liable permettant ultérieurement la liaison, avec apport de chaleur et de pression réglée. Le fil magnétique liable résultant présentait d'excellentes propriétés mécaniques, physiques et électriques. Le fil magnétique liable à "l'état B" a satisfait à un essai de souplesse comprenant la combinaison d'un allongement à 25% et l'enroulement sur un mandrin de

diamètre égal àcelui du fil. C'était inattendu pour un pré-

polymère de polyimide liable au "stade B". Il satisfaisait à

toutes les autres exigences concernant les. propriétés électri-

ques et mécaniques que doit présenter un fil magnétique -

hermétique, parmi lesquelles on peut citer les produits que l'on peut extraire du réfrigérant Fréon 22 de DuPont, le difluoro-monochloro méthane, au-dessous de 0,5% dans l'essai NEMA MW-72-55.1. Le fil liable satisfaisait également aux essais d'adhérence sur aiguille et d'adhérence sur mandrin décrits dans l'exemple 1. Le fil magnétique liable présentait également une durée de conservation excellente, puisqu'on n'observait pas de détérioration de ces propriétés après un an de stockage. On a mis le fil portant un revêtement de base de polyester-imide et un revêtement externe d'émail liable sous la forme d'une bobine hélicoIdale, en l'enroulant sur un mandrin de 6,350 mm de diamètre pour former une bobine de 3,81 cm de long.On a ensuite lié la bobine en un instant, à l'aide d'un dispositif de fixation, d'un poids de 440 g préchauffé et placé dans l'axe de la bobine et au sommet de celle-ci et d'un four à air forcé réglé à une température de 230'C. On a déterminé les forces de liaison de la bobine, en Newton à la rupture, à l'aide d'un appareil Instron, et on les a mesurées comme étant de 115,7 à 250C, 14,2 à 1800C et

11,1 à 2500C.

Exemple 11.

On a enroulé le fil magnétique liable produit dans l'exemple portant un revêtement-constitué pour 1/3 par un revêtement

externe liable et pour 2/3 par un revêtement de base de poly-

ester-imide complètement durci, en bobines hélicoïdales, en l'enroulant sur un mandrin de 6,350 mm de diamètre de manière à obtenir une bobine de 7,62 cm de long. On a ensuite lié cette bobine en environ 10 secondes à 2300C, en utilisant le chauffage par résistance en courant continu de -la bobine pendant environ secondes pour atteindre la température de 2300C. On a mis en place la bobine à l'aide d'un dispositif de fixation et on l'a soumise à une pression axiale de 4,316 N. On a trouvé que les forces de liaison moyennes dans l'air à 250C, 180'C et 2500C, étaient respectivement de 277,1; 21,8 et 10,2 N. On a mesuré les forces de liaison de bobines hélicoïdales préparées de la même manière dans une atmosphère de Fréon 22 sous 0,0896 daN/mm2 et à des températures de 230C et 100 C, à la suite d'une exposition par immersion pendant un temps suffisant pour être sur que le film isolant du fil magnétique soit saturé de Fréon 22, comme il le serait dans des conditions normales de fonctionnement d'un moteur hermétique dans un compresseur de réfrigération. Dans cet essai on a soumis les bobines à un vieillissement de 10 jours dans le Fréon 22 à 1700C et sous 0,172 daN/mm. On a trouvé que les forces de liaison des bobines étaient d'un ordre de grandeur supérieur à celui que l'on avait trouvé pour les matériaux de construction classiques dans le domaine des vernis liants pour moteurs hermétiques. On a trouvé que les forces de liaisons moyennes dans le Fréon 22 sous 0,0896 daN/mm à 230C et à 1000C étaient respectivement de 229,5 et 207,3 N. On a trouvé que ces valeurs dans le Fréon 22 était d'un ordre de grandeur supérieur àcelui

des valeurs obtenues lorsqu'on traitait avec des vernis du com-

merce actuels comme le vernis DuPont, des fils magnétiques revêtus de polyester-imide classiques, valeurs qui, lors d'un essai témoin étaient de 23, letde 15,1N, mesurées dans le Fréon 22

sous 0,0896 daN/mm à 230C et 1000C respectivement.

Exemple 12.

On a utilisé l'émail de polymère partiellement imidisé (Polymère II) de l'exemple 1, dans le système de solvants indiqué dans l'exemple 1, avec une teneur en substances solides de 15,6%, pour revêtir un fil de cuivre de 1,085 mm, en utilisant quatre filières consécutives dans une tour d'émaillage de fil classique, avec entre chaque passe un durcissement, de manière à obtenir un dépôt de polyimide complètement durci d'épaisseur égale aux deux tiers de l'épaisseur normale des dépôts isolants pour les moteurs hermétiques. On a ensuite déposé sur ce fil magnétique revêtu en quatre passes ou de quatre couches, deux couches supplémentaires d'isolant pour fil magnétique à base de polyimide à "l'état B" liable, en utilisant le même émail de polymère partiellement imidisé et en le faisant durcir à "l'état B". Pour obtenir "l'état B" on a réglé le profil de températures de la tour àfil de manière àl abaisser d'environ

C dans la zone supérieure de la tour, par rapport àla tempé-

rature nécessaire pour produire l'émail précédent de polyimide complètement durci, en quatre passes, les autres conditions, et en particulier l'ouverture normale des filières et la vitesse normale du fil, restant inchangées. Le revêtement externe liable à "l'état B" représentant un tiers de l'épaisseur totale du dépôt

et le revêtement de base de polyimide complètement durci repré-

sentant les deux tiers de l'épaisseur totale du dépôt, consti-

tuent unsystème isolant pour fil magnétique liable permettant ultérieurement la liaison, avec apport de chaleur et de pression

réglée. Le fil magnétique liable résultant présentant d'excel-

lentes propriétés mécaniques, physiques et électriques. Le fil magnétique liable, à "l'état B" a satisfait à un essai de souplesse comprenant la combinaison d'un allongement à 25 % et

l'enroulement sur un mandrin de diamètre égal à celui du fil.

C'était inattendu pour un prépolymère de polyimide liable à "l'état B". Il satisfaisait à toutes les autres exigences concernant les propriétés électriques et mécaniques que doit présenter un fil magnétique hermétique, parmi lesquelles on peut citer les produits que l'on peut extraire du Fréon 22, au-dessous de 0,5% dans l'essai NEMA-MW-72C 55-1. Le fil liable satisfaisait également aux essais d'adhérence sur

aiguille et d'adhérence sur mandrin décrits dans l'exemple 1.

Le fil magnétique liable présentait également une durée de

conservation excellente, puisqu'on n'observait pas de détério-

ration de ses propriétés après un an de stockage. On a mis le fil magnétique liable sous la forme d'une bobine hélicoïdale en l'enroulant sur un mandrin de 6,350 mm de diamètre pour former une bobine de 3,81 cm de long. On a ensuite lié la bobine en un instant à l'aide d'un dispositif de fixation, d'un poids de 440 g préchauffé et placé dans l'axe de la bobine et au sommet de celle-ci, et d'un four à air forcé réglé à 2300C. On a mesuré les forces de liaison de la bobine, en Newton, à la rupture à l'aide d'un appareil Instron, et on a trouvé qu'elles étaient de 124,5 à 250C, de 13,3 à 1800C et

de 11,1 à 250'C.

Exemple 13.

On a enroulé le fil magnétique liable produit dans l'exemple 12 en bobines hélicoidales en l'enroulant sur un mandrin de 6,350 mm de diamètre de manière à obtenir une bobine de 7,62 cm de long. On a ensuite lié les bobines en environ 10 secondes à 2300C, en utilisant le chauffage par résistance en courant continu de la bobine pendant environ 5 secondes pour atteindre la température de 2300C. On a mis en place la bobine à l'aide d'un dispositif de fixation et on l'a soumise à la pression axiale d'un poids de 440g. Les forces de liaison des bobines liées, dans l'air à 250C, 1800C, et 250'C étaient à peu près équivalentes à celles indiquées dans l'exemple 12. Les forces de liaison dans le Fréon 22 sous 0,0896 daN/mm2 à 230C et 1000C étaient à peu près équivalentes à celles indiquées dans l'exemple 11 pour des bobines liées dont le fil portait le même revêtement externe liable, mais un revêtement de base polyester- imide.

Exemple 14.

On a préparé une quantité suffisante du fil magnétique portant un revêtement de base de polyester-imide liable, décrit dans l'exemple il, pour permettre l'enroulement de stators

hermétiques classiques. Lorsqu'on l'a utilisé dans des dispo-

sitifs d'enroulement fonctionnant à vitesse élevée, le fil liable s'enroulait de manière équivalente au fil magnétique hermétique non liable classique. En utilisant un dispositif de chauffage par résistance en courant continu et un moule pour les spires extrêmes on a appliqué la pression du moule et mis en oeuvre le chauffage par résistance au cours d'un cycle de chauffàge qui se composait de 5 s pour que les enroulements du

stator passent de la température ambiante à 2300C, d'un main-

tien de 10 s à 2300C et du retrait du moule demandant encore 5s.

On a obtenu ainsi un élément de stator lié qui se comportait dans des essais de fonctionnement simulé du stator dans des moteurs hermétiques de manière équivalente à un stator de moteur hermétique classique utilisant le cordon de liaison

classique et un traitement par un vernis.

Exemple 15.

On a préparé une quantité suffisante du fil magnétique liable décrit dans l'exemple 13, pour permettre l'enroulement de stators hermétiques classiques. Le fil liable s'enroulait

de manière comparable au fil magnétique hermétique classique.

En utilisant un dispositif de chauffage par résistance en courant continu et un moule pour les tours extréimes, on a appliqué la pression du moule et on a mis en oeuvre le chauffage par résistance au cours d'un cycle de chauffage qui se composait de 5 s pour que les enroulements passent de la température ambiante à 2400C, d'un maintien de 10 s à 2400C, et du retrait du moule demandant encore 5 s. On a obtenu ainsi un élément de stator lié qui se comportait dans des essais de fonctionnement simulé du stator de manière équivalente à un stator de moteur hermétique classique utilisant le cordon

de liaison classique et un traitement par un vernis.

Claims (21)

REVENDICATIONS

1. Polymère de polyamide-acide partiellement imidisé, caractérisé en ce qu'il présente un degré d'imidisation supérieur

à 6%, mais au plus égal à 70%.

2. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de polyamide-acide partiellement

imidisée dans un solvant.

3. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de polyamide-acide partiellement

imidisé dans un solvant aromatique à base phénolique.

4. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un poiymère de polyamide-acide qui présente un degré d'imidisation supérieur à 6% mais au plus égal à 70%,

dans un solvant aromatique à base phénolique.

5. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère de polyamide-acide partiellement imidisé dans un solvant aromatique à base phénolique, et en ce qu'elle

présente une teneur en substances solides comprise entre envi-

ron 10% et environ 25% en poids.

6. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'un polyamide-acide répondant à la formule générale:

X COOH

-HN-C/ CR-NHI-R

1 I I

O O

dans laquelle un des radicaux X ou les deux représentent un (des) atome(s) d'hydrogène ou un (des) groupe(s) carboxy; les flèches marquent l'isomérisme, de sorte que dans n'importe quel motif récurrent faisant partie du polymère, les groupes vers lesquels se dirigent les flèches peuvent se trouver dans la position représentée ou dans une position o ils ont été interchangés; R représente un radical organique tétravalent contenant au moins 2 atomes de carbone, et au plus, 2 groupes carbonyles de chacun des motifs du polyamide-acide sont reliés à un quelconque atome de carbone, R' représente un radical divalent renfermant au moins deux atomes de carbone; les groupes amides de motifs adjacents du polyamide acide étant reliés à des atomes de carbone distincts des radicaux divalents;

n représente un nombre entier suffisant pour que le polya-

mide acide présente un indice logarithmique de viscosité compris entre 0, 7 et 0,9 dl/g, pour un degré d'imidisation compris entre 0% et 6%, mesuré à une concentration de 0,5g/dl dans la N-méthylpyrrolidone-2 à 37,8 C; le polyamide acide étant partiellement imidisé de manière à ce qu'il présente un degré d'imidisation supérieur à 6% mais au plus égal à

70%; dans un solvant aromatique à base phénolique.

7. Composition de revêtement, caractérisée en ce

qu'elle comprend un polymère de polyamide acide partielle-

ment imidisé dans un solvant aromatique à base phénolique, le degré d'imidisation du polymère étant suffisant pour empêcher la formation de cloques pendant le durcissement du polymère, mais inférieur au degré d'imidisation qui empêcherait le durcissement d'un revêtement du polymère

sur un substrat.

8. Composition de revêtement, caractérisée en ce

qu'elle comprend un polymère de polyamide acide partielle-

ment imidisé dans un solvant, le polymère étant imidisé à un degré supérieur au degré d'imidisation nécessaire pour empêcher le boursoufflage de la composition de revêtement

pendant son durcissement mais inférieur au degré d'imidisa-

tion qui empêcherait le durcissement d'un revêtement du

polymère sur un substrat.

9. Fil magnétique liable comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique et un revêtement auto-liant sur le fil, caractérisé en ce que le revêtement auto-liable

résulte d'un durcissement partiel de polymère de polyamide-

acide partiellement imidisé pour qu'il atteigne un état o

il est liable, mais sans l'imidiser complètement.

10. Fil magnétique liable, comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique, et un revêtement auto-liable sur le fil, caractérisé en ce que le revêtement liable

résulte du durcissement partiel d'un polymère de polyamide.

acide partiellement imidisé pour le rendre auto-liant entre environ 2200C et environ 2500C, pour former une liaison qui présente une force comprise entre environ 133,4 et environ

266,9 N à une température comprise entre environ 20'C et envi-

ron 1200C.

11. Fil magnétique liable, comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique, et un revêtement auto-liable sur le fil, caractérisé en ce que le revêtement hiable comprend un polymère de polyamide acide partiellement imidisé composé du

produit de réaction en proportions molaires égales, de dianhy-

dride benzophénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' et de méthy-

lène-4,4' dianiline dans un solvant aromatique à base phéno-

lique, partiellement durci sur le fil magnétique pour former

un revêtement liable thermiquement présentant un degré d'imi-

disation suffisant pour fournir un fil magnétique enroulable

stable.

12. Fil magnétique liable comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique, un revêtement d'émail de qualité électrique sur le substrat, et un revêtement auto-liant sur le fil revêtu d'émail, caractérisé en ce que le revêtement

auto-liant comprend un polymère de polyamide acide partielle-

ment imidisé, partiellement durci.

13. Fil magnétique hiable comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique, un revêtement d'émail de qualité électrique sur le substrat, et un revêtement auto-liant sur le

fil revêtu d'émail, caractérisé en ce que le revêtement auto-

liant est constitué par un polymère de polyamide acide partiel-

lement imidisé, partiellement durci, et auto-liable entre

environ 2200C et environ 250'C pour former une liaison présen-

tant une forme comprise entre environ 8,9 et environ 289,1 N à des températures comprises entre environ 250C et environ

2500C.

14. Fil magnétique hiable comprenant un substrat cons-

titué par un fil métallique, un revêtement d'émail de qualité électrique sur le substrat, et un revêtement auto-liant sur le fil revêtu d'émail, caractérisé en ce que le revêtement

auto-liant comprend un polymère de polyamide acide partielle-

ment imidisé, partiellement durci composé du produit de

réaction, en proportions molaires égales, de dianhydride benzo-

phénone tétracarboxylique-3,3', 4,4' et de méthylène-4,4' dia-

niline dans un solvant à base de phénol que l'on a fait durcir

sur le fil magnétique pour former un revêtement liable thermi-

quement présentant un degré d'imidisation suffisant pour four-

nir un fil magnétique liable, enroulable, stable.

15. Composition de revêtement selon l'une quelconque

des revendications 2 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend

un stabilisant choisi dans le groupe constitué par de l'ammo-

niac, l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium et les amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires volatiles.

16. Substrat caractérisé en ce qu'il porte un revête-

ment du polymère de polyamide acide selon la revendication 1.

17. Substrat caractérisé en ce qu'il porte un revête-

ment produit par durcissement thermique de la composition-de

durcissement selon l'une des revendications 2 à 8.

18. Bobine liée de fil magnétique, caractérisée en ce qu'on la produit par durcissement thermique d'une bobine de

fil magnétique liable selon l'une quelconque des revendica-

tions 9 à 14.

19. Bobine liée de fil magnétique, caractérisée en ce qu'on la produit par durcissement thermique d'une bobine de

fil magnétique hiable selon l'une des revendications 9 à 14,

en pressant les tours de la bobine et en leur appliquant

également une surtension électrique.

20. Fil magnétique liable, selon l'une des revendica-

tions 12, 13 et 14, caractérisé en ce que le revêtement d'émail de qualité électrique est choisi dans le groupe constitué par les émaux de polyester, de polyester-imides de polyimides, de

polyamide-imides et de polyester-amide-imides.

21. Fil magnétique liable selon la revendication 14, caractérisé en ceque l'émail de qualité électrique est un polyester-imide.