DE3126336C2

DE3126336C2 -

Info

Publication number: DE3126336C2
Application number: DE19813126336
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Kiyohito Okamura; Toetsu Ibaraki Jp Shishido
Original assignee: NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NODA, AKIKO, HITACHI, IBARAKI, JP YAJIMA, MANTARO,
Priority date: 1981-07-03
Filing date: 1981-07-03
Publication date: 1988-12-01
Also published as: DE3126336A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Es ist bekannt, daß Polyimide Polymere mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit sind, die nicht leicht schmelzen oder die sich bei hohen Temperaturen nicht zersetzen. Ein Beispiel für ein Polyimid kann durch Polyadditionsreaktion von Pyromellit säuredianhydrid und 4,4′-Diaminodiphenylether unter Bildung eines Polyamidsäure-Vorpolymerisats und Erhitzen des Vorpolymerisats auf 250°C zwecks Dehydrocyclisierung des Vorpolymerisats hergestellt werden. Polyimidfolien werden hauptsächlich als hitzebeständige, isolierende Materialien eingesetzt, weil sich Polyimid selbst beim Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur in der Nähe von 225°C nicht zersetzt.

Aus "Kunststoffe" (1960), Bd. 50, Seiten 433 bis 436, ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyorganoborosiloxanen durch Umsetzung von Organosiloxanverbindungen mit Borverbindungen unter Verwendung von in der Siliciumchemie üblichen Kondensationskatalysatoren wie Eisenchlorid und Chlorwasserstoff bekannt.

Aus W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone" (1968), Verlag Chemie Weinheim, Seiten 181 bis 184, ist ein Verfahren zur Kondensation von Silanolen und Polysiloxanolen bekannt. Als Katalysatoren für dieses Verfahren sind z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure und Phosphorhalogenide erwähnt, deren Wirkung darin besteht, daß sie durch Dehydratisierung von Silanolen Siloxanbindungen bilden. Ferner sind als Katalyatoren Borsäureester erwähnt, die zur Bildung von Borosiloxanbindungen führen. Des weiteren ist erwähnt, daß organische Metallverbindungen die größte Rolle als Kondensationskatalysatoren spielen, die in der Technologie der Siliconharze und des kaltvulkanisierbaren Siliconkautschuks vielverwendete Hilfsmittel sind. Diese Metallverbindungen können hierbei nicht nur kondensierend, sondern auch sauerstoffübertragend und an der Organogruppe oxidativ vernetzend wirken, wobei bestimmte Metallsalze auch dadurch das Siloxangerüst vergrößern, daß sie Metalloxanbindungen einbauen.

Aus der DE-PS 22 00 347 sind Titanchelate und ihre Verwendung als Katalysatoren zum Vulkanisieren von Massen, die Hydroxylendgruppen aufweisende Polysiloxane enthalten, bekannt. Diese Titanchelate, z. B. Titan-Acetylaceton-Komplexe, sind in der Lage, Polysiloxane bei Raumtemperatur unter Erzielung einer ausreichenden Zugfestigkeit zu härten, ohne daß es zu einer unerwünschten Viskositätszunahme kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallo siloxans bereitzustellen, das beim Erhitzen an der Luft eine höhere Hitzebeständigkeit als Polyimide und Polyorganoborosiloxane hat.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die dem Organoborosiloxan innewohnende Hygroskopizität herabgesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Der Begriff "Polyborometallosiloxane" umfaßt auch Polyborophosphorosiloxane.

Beispiele für Organoborosiloxane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die aus "Kunststoffe" (1960), Bd. 50, Seiten 433 bis 436, aus der US-PS 41 52 509 und aus der US-PS 42 42 487 bekannten Polyorganoborosiloxane.

Aus der US-PS 41 52 509 sind ein Polyorganoborosiloxan, an dessen Siliciumatome jeweils mindestens eine Phenylgruppe gebunden ist und das eine viel höhere Hitzebeständigkeit hat als die vorher bekannten Organoborosiloxanverbindungen, und ein Verfahren zur Herstellung dieses phenylartigen Polyorganoborosiloxans bekannt. Aus der US-PS 41 52 509 ist eine Verbindung mit der nachstehenden Strukturformel bekannt, die für den Einsatz als Ausgangs-Organoborosiloxan im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist:

worin die Endgruppen Phenyl- oder Hydroxylgruppen sind.

Aus der US-PS 42 42 487 ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyorganoborosiloxanen mit einer hohen Hitzebeständigkeit und einer leichten Löslichkeit in Lösungsmitteln durch Umsetzung von Organoborosiloxanverbindungen mit bestimmten organischen Verbindungen, nämlich aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Phenolen oder aromatischen Carbonsäuren, bekannt. Auch die aus der US-PS 42 42 487 bekannten, modifizierten Polyorganoborosiloxane sind für den Einsatz als Organoborosiloxan im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Die Organoborosiloxane, die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind jedoch nicht auf diese speziellen Verbindungen eingeschränkt.

Die Metall- oder Phosphorverbindung ist eine Verbindung mindestens eines aus der Gruppe Ti, Zr, V, P, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb und Sb ausgewählten Elements, die aus üblichen Halogeniden, Oxidhalogeniden, Sulfaten, Oxidsulfaten, Oxalaten und Oxidoxalaten der vorstehend erwähnten Elemente, Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen der vorstehend erwähnten Salze und Acetylaceton-Komplexen dieser Metalle ausgewählt ist. Wenn das Metall Vanadium ist, können Vanadiumverbindungen wie VCl₄, V₂(SO₄)₃, VOBr₂, Na(VOCl₄), (NH₄)V(SO₄)₂, K[VO(C₂O₄)₂] und [V(C₅H₇O₂)₃] eingesetzt werden.

Die komplexbildende Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Komplexsalz zu bilden, ist eine Verbindung, die mit der vorstehend erwähnten Metall- oder Phosphorverbindung leicht einen Komplex bildet. Beispiele für komplexbildende Verbindungen, die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind C₂H₅OC₂H₅, (CH₂OH)₂, CH₃COCH₃, C₆H₅OH, C₄H₈O (Tetrahydrofuran), C₅H₄O₂ (Pyranon), C₇H₆ (Benzaldehyd), C₇H₆O₂ (Benzoesäure), C₇H₈O (Benzylalkohol), C₅H₈O₂ (Acetylaceton) und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden das Organoborosiloxan, die Metall- oder Phosphorverbindung und die komplexbildenden Verbindung gleichzeitig vermischt, und die erhaltene Mischung wird zum Synthetisieren des gewünschten Polyborometallsiloxans auf eine Temperatur von nicht mehr als 550°C erhitzt. Wenn die Metall- oder Phosphorverbindung in Form eines Komplexsalzes, beispielsweise eines Acetylaceton-Komplexes, vorliegt, ist es nicht immer notwendig, die komplexbildende Verbindung hinzuzugeben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Erhitzen in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines oxidierenden Gases durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für das verwendbare Inertgas sind N₂ und Ar. Geeignete oxidierende Gase sind beispielsweise gasförmige Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff, die einen niedrigen Sauerstoff-Partialdruck als Luft haben, beispielsweise eine Mischung von N₂ und O₂ in einem Molverhältnis von 10 : 1. Die Erhitzungstemperatur beträgt nicht mehr als 550°C und vorzugsweise 200° bis 500°C. Das Erhitzen kann im erfindungsgemäßen Verfahren nach den folgenden Methoden durchgeführt werden:

(1) Die Ausgangsmischung wird erhitzt, während sie gerührt wird. Das Erhitzen wird bei einer relativ niedrigen Temperatur beendet. Die Mischung wird geformt und dann auf eine hohe Temperatur erhitzt.
(2) Die Ausgangsmischung wird kalt geformt und dann erhitzt.

Die Struktur des Polyborometallsiloxans, das im erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Erhitzen erhalten wird, ist noch nicht vollständig geklärt. Bei einem Polyborometallsiloxan, das erhalten wurde, indem man Borodiphenylsiloxan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 (hergestellt durch 20stündiges Kochen von 310 g Borsäure und 1,898 g Diphenyldichlorsilan in n-Butylether bei 180°C unter Rückfluß) als Organoborosiloxan, Vanadiumtetrachlorid (Flüssigkeit) als Metallverbindung und Tetrahydrofuran als komplexbildende Verbindung vermischte und die erhaltene Mischung auf 400°C erhitzte, wurde beispielsweise festgestellt, daß es die nachstehend angegebenen, verschiedenen Strukturformen aufweist, bei denen die Vanadiumatome jeweils an mindestens ein Siliciumatom und/oder mindestens ein Boratom über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Diese Strukturformen wurden durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie usw. ermittelt. Das Vanadiumatom kann eine maximale Atomvalenz mit dem Wert 5 haben, es ist jedoch in diesen Fällen in einer dreiwertigen oder vierwertigen Form gebunden.

Die Strukturformen (1) bis (3) zeigen, daß die Hauptketten des Organoborosiloxans durch die V-O-Bindung vernetzt sind; die Strukturform (4) zeigt, daß die V-O-Bindung in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut ist, und die Strukturform (5) zeigt, daß die V-O-Bindung als Seitenkette vorliegt, die an der Hauptkette des Organoborosiloxans hängt. Wenn die Endgruppen des Organoborosiloxans dem Dioltyp angehören, besteht die Neigung, daß V-O-Bindung in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut werden, und dies tritt auch leicht ein, wenn das Polyborosiloxan durch thermische Schwingungen während des Erhitzens aufgespalten wird. Bei den Strukturformen (1) bis (5) kann es vorkommen, daß zwei oder mehr V-O-Bindungen direkt miteinander verbunden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall- oder Phosphoratom der Metall- oder Phosphorverbindung über ein Sauerstoffatom mit mindestens einen Siliciumatom des Organoborosiloxans und/oder mindestens einem Boratom des Organoborosiloxans verbunden. Die M-O-Bindung (worin M ein Metall- oder Phosphoratom bedeutet) wird als Querverzweigung zwischen den Hauptketten des Organoborosiloxans eingeführt oder als Verbindungseinheit, die am Aufbau der Hauptkette des Polyborometallsiloxans beteiligt ist, in die Hauptkette des Organoborosiloxans eingebaut oder manchmal in Form einer an der Hauptkette des Organoborosiloxans hängenden Seitenkette eingeführt. Auf diese Weise wird das Polyborometallosiloxan gebildet, dessen Herstellung im erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht wird. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyborometallosiloxan hat eine höhere Hitzebeständigkeit als Polyimide und Polyorganoborosiloxane und auch eine verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit als Polyorganoborosiloxane.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das Organoborosiloxan und die Metall- oder Phosphorverbindung vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß das Atomverhältnis der kombinierten Si-Atome und B-Atome des Organoborosiloxans zu den Metall- oder Phosphoratomen (M) in der Metall- oder Phosphorverbindung 2 : 2 bis 200 : 1 beträgt. Wenn dieses Atomverhältnis groß ist, d. h., wenn die Menge der Metall- oder Phosphorverbindung relativ gering ist, zeigt das erhaltene Polyborometallsiloxan kautschukartige Elastizität. Andererseits zeigt das erhaltene Polyborometallsiloxan harzartige Eigenschaften, wenn dieses Atomverhältnis klein ist, d. h., wenn die Menge der Metall- oder Phosphorverbindung relativ groß ist.

Die komplexbildende Verbindung wird mindestens in der Menge eingesetzt, die zur Bildung eines Komplexes mit der Metall- oder Phosphorverbindung erforderlich ist. Die komplexbildende Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die in bezug auf diese erforderliche Menge einen großen Überschuß darstellt, weil die komplexbildende Verbindung im allgemeinen nicht nur zur Bildung eines Komplexes mit der Metall- oder Phosphorverbindung, sondern zusätzlich als Reaktionsmedium dient. Für eine glatte Durchführung der Umsetzung ist es deshalb von Vorteil, wenn ein großer Überschuß der komplexbildenden Verbindung eingesetzt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt der Einsatz eines organischen Peroxids wie Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid ein wirksames Mittel zur Beschleunigung der Vernetzung der M-O-Bindungen dar. Zur Erzielung einer Verstärkungswirkung können Füllmaterialien wie SiO₂ oder ZnO eingesetzt werden.

Das Polyborometallsiloxan, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ist feuerhemmend und wird selbst beim Erhitzen auf 250° bis 450°C an der Luft nicht stark zersetzt. Es hat eine Sprödigkeits temperatur von -60°C oder darunter und zeigt eine überlegene Kältebeständigkeit. Das Polyborometallsiloxan kann für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen von kautschukartiger Elastizität Gebrauch gemacht wird, wenn es eine geringe Zahl von -Bindungen aufweist, und es kann als Harz angewendet werden, wenn es eine große Zahl von -Bindungen enthält. Im einzelnen wird das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyborometallosiloxan in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise für Anwendungen in der Raumfahrt-, Luftfahrt- und Kraftfahrzeugtechnik, in Form von Dichtungen, Manschetten, Unterlagscheiben, Membranen, Schläuchen, Schäumen, Beschichtungen, Materialien zur Schwingungsdämpfung und Bestandteilen elektrischer Bauteile usw. eingesetzt. Das Polyborometallosiloxan eignet sich auch als hitzebeständiges Strukturmaterial, beispielsweise als Matrix für faserverstärkte Kunststoffe oder als Matrix für hitzebeständige Kunstoffmagneten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

310 g Borsäure, 1898 g Diphenyldichlorsilan und 3 l n-Butylether wurden in einen 5 l fassenden Dreihalskolben eingefüllt und 18 h lang bei 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der n-Butylether wurde entfernt, und der Niederschlag wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Borsäure mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, wobei 1680 g einer als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Borodiphenylsiloxanverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 erhalten wurden.

20 g dieser Borodiphenylsiloxanverbindung, 0,5 g Vanadiumtetrachlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt und dann in einen Kolben hineingefüllt.

Während N₂-Gas durch den Kolben hindurchgeleitet wurde, wurde die Mischung 5 h lang bei 100°C gerührt, wobei ein gelblich-brauner Niederschlag erhalten wurde. Das überschüssige Tetrahydrofuran wurde entfernt, und der Niederschlag wurde unter einem Druck von 19,6 kN/cm² kalt geformt. Das geformte Produkt wurde in einem Strom einer gasförmigen Mischung von N₂ und O₂ (10 : 1) 2 h lang auf 400°C gehalten, wobei ein harzartiges Polyborovanadiosiloxan erhalten wurde. Als dieses Produkt an der Luft auf 300°C erhitzt wurde, wurde es nicht stark zersetzt. Es hatte auch eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 2

30 g des in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylsiloxans, 1 g V₂(SO₄)₃ und 50 ml Acetylaceton wurden vermischt und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harzartiges Polyborovanadiosiloxan erhalten, das eine ähnliche Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit wie das Produkt von Beispiel 1 hatte.

Beispiel 3

200 g des in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylsiloxans wurden mit 20 g Hydrochinon innig vermischt, und die erhaltene Mischung wurde in einem 500 ml-Kolben unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 50°C/h erhitzt. Die Umsetzung wurde 1 h lang bei 300°C durchgeführt, wobei eine modifizierte Borodiphenylsiloxanverbindung in Form einer hellgelben, harzartigen Substanz erhalten wurde.

20 g erhaltenen, modifizierten Borodiphenyl siloxanverbindung, 0,3 g Vanadiumtetrachlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde 0,5 h lang in einem Strom einer aus N₂ und O₂ (10 : 1) bestehenden, gasförmigen Mischung auf 200°C gehalten. Die erhaltene, harzartige Verbindung wurde fein pulverisiert, in eine Form hineingegeben und 10 min lang auf 420°C gehalten, wobei ein Formkörper aus Polyborovanadiosiloxan erhalten wurde. Als dieser Formkörper an der Luft auf 320°C erhitzt wurde, wurde er nicht stark zersetzt. Er hatte auch eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 4

20 g der in Beispiel 1 eingesetzten Borodiphenylsiloxanverbindung, 20 g der in Beispiel 4 eingesetzten, modifizierten Borodiphenylsiloxanverbindung, 1 g Vanadiumtetrachlorid und 100 ml Tetrahydrofuran wurden vermischt, und die erhaltene Mischung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhitzt. Es wurde ein harzartiges Polyvanadioborosiloxan erhalten, das selbst beim Erhitzen auf 320°C an der Luft stabil blieb. Es hatte eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch wurde das Vanadium in dem Chlorid oder Sulfat jeweils durch Ti, Zr, P, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb oder Sb ersetzt. Es wurden die dem jeweiligen Metall- oder Phosphor entsprechenden Polyborometallosiloxane erhalten. Mit Ti, Zr, Al, Cr, Ge und Sn wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Im Fall von P, Fe, Co, Ni, As, Mg, Pb und Sb hatten die erhaltenen Produkte eine etwas schlechtere Hitzebeständigkeit; sie konnten jedoch noch verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hitze- und feuchtigkeitsbeständigen Polyborometallosiloxans, bei dem man
zu einem Organoborosiloxan (a), das ein Monomeres, Oligomeres oder Polymeres ist, dessen Hauptkette hauptsächlich aus den Elementen B, Si und O besteht,
eine Metall- oder Phosphorverbindung (b) gibt
und bei dem man die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von nicht über 550°C erhitzt, um die Metall- oder Phosphoratome über Sauerstoffatome mit den Siliciumatomen und/oder Boratomen zu verbinden,
dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erhitzen zu dem Organoborosiloxan (a) und der Metall- oder Phosphorverbindung (b)
zusätzlich eine Verbindung (c) gibt, die mit der Metall- oder Phosphorverbindung (b) leicht einen Komplex bildet, wobei diese eine übliche Verbindung aus der Gruppe der Ether, der ein- und mehrwertigen Alkohole, der Ketone, der Phenole, der hetero cyclischen, Sauerstoff als Heteroatom enthaltenden Verbindungen sowie der kettenförmigen und cyclischen Verbindungen, die in der Seitenkette Chinonsauerstoff, eine Aldehydgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, ist,
daß die Metall- oder Phosphorverbindung (b) aus üblichen Halogeniden, Oxidhalogeniden, Sulfaten, Oxidsulfaten, Oxalaten und Oxidoxalaten von Ti, Zr, V, P, Al, Fe, Cr, Co, Ni, Ge, Sn, As, Mg, Pb und/oder Sb sowie Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen dieser vorstehend beschriebenen Salze und Acetylaceton-Komplexen dieser Metalle ausgewählt ist,
wobei das Organoborosiloxan (a) und die Metall- oder Phosphorverbindung (b) in einem derartigen Mengenverhältnis eingesetzt werden, daß das Atomverhältnis der kombinierten Si-Atome und B-Atome des Organoborosiloxans (a) zu den Metall- oder Phosphoratomen der Metall- oder Phosphorverbindung (b) 2 : 1 bis 200 : 1 beträgt und die komplexbildende Verbindung (c) mindestens in der zur Bildung eines Komplexes mit der Metall- oder Phosphorverbindung (b) erforderlichen Menge eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 200 bis 500°C erhitzt.