DE2656018B2

DE2656018B2 - Verfahren zur Herstellung eines Materials, das eine große Menge Vanadin und Stickstoff enthält

Info

Publication number: DE2656018B2
Application number: DE762656018A
Authority: DE
Inventors: Rodney Francis Buffalo N.Y. Merkert (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1979-03-01
Also published as: NO148382C; AU2082876A; DE2656018A1; GB1567951A; AT371418B; ES454499A1; BE849741A; NO764341L; US4040814A; NO148382B; AU500665B2; ZA767255B; JPS558924B2; CA1074531A; FR2336492B1; DD128648A5; NL7614283A; SE418733B; CS205054B2; ATA952776A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium und Stickstoff enthaltenden Zusatzmitteln für die Herstellung von Stahl.

Vanadium ist ein wichtiger Zusatz zu Stählen; es wurde in Form von gebundenem Vanadium und Kohlenstoff, und auch Stickstoff geschmolzenem Stahl zugesetzt, wie es in dem US-Patent 33 34 992 beschrieben wird.

Die DE-AS 14 83 312 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vanadiumhaltigen Zusatzmittels für die Stahlerzeugung, in dem die Hauptmenge des Vanadiums als eine Verbindung mit hohem Kohlenstoffgehalt, V₂C, vorliegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines vanadiumhaltigen Zusatzmittels zu entwickeln, das viel Stickstoff aber nur sehr wenig Kohlenstoff enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) eine stöchiometrische Mischung von V2O3 und Kohlenstoff im Hinblick auf die Reaktionsgleichung

V₂Oj+ 3C-* 2 V + 3CO

hergestellt und

b) die Mischung in einem Ofen einer Temperatur von 1IOO°C bis 1500"C ausgesetzt wird, und zwar unter reduziertem Druck im Bereich von ungefähr 66 · IO ⁴ bar bis 1,33 · 10~« bar, bis die CÖ-Entwicklung aus der Mischung aufgehört hat,

c) die Temperatur in dem Ofen zwischen 1100⁰C bis 1500°C aufrechterhalten und Stickstoff in den Ofen eingeführt wird,

d) die Verfahrensschritte b, c und b so lange wiederholt werden, bis der Stickstoffgehalt der Mischung 10 bis 12% beträgt, und

e) die Mischung in nichtoxidierender Atmosphäre

abgekühlt wird.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden V₂O₃ und Kohlenstoff miteinander im stöchiometrischen Verhältnis entsprechend der Reaktions gleichung (1)

hergestellt und

b) die Mischung in einem Ofen einer Temperatur von 1100⁰C bis 1500⁰C ausgesetzt wird, und zwar unter reduziertem Druck im Bereich von ungefähr 66 - ΙΟ-⁴ bar bis 133 - 10-« bar, bis die CO-Entwicklung aus der Mischung aufgehört hat,

c) die Temperatur in dem Ofen zwischen 1 !00⁰C bis 1500⁰C aufrechterhalten und Stickstoff in den Ofen eingeführt wird,

d) die Verfahrensschritte b, c und b so lange wiederholt werden, bis der Stickstoffgehalt der Mischung 10 bis 12% beträgt,

e) die Mischung in nichtoxidierender Atmosphäre abgekühlt wird.

V₂O,

3CO

(D

vermischt.

Das Gewichtsverhältnis von V₂Oj zu Kohlenstoff ist demgemäß ungefähr 4,2. Die Mischung wird dann in geeigneter Weise brikettiert oder irgenwie geformt, und zwar unter Verwendung von Wasser und eines konventionellen Bindemittels; dann wird getrocknet. Die getrocknete Mischung wird dann zu dem Arbeitsherd eines konventionellen Vakuumofens gebracht und auf eine Temperatur von HOO⁰C bis 1500⁰C erhitzt, während ein Vakuum an den Ofen angelegt wird, um einen verringerten Druck von 66 · 10~« bar bis :33 · i0—* bar in dem Ofen herzustellen. Die Mischungsbestandteile reagieren miteinander unter Entwicklung von CO, das den Druck innerhalb des Ofens erhöht und das deshalb aus dem Ofen abgezogen wird, aber die Reaktion (1) wird unter den obenerwähnten Temperatur- und Druckbedingungen nicht zu Ende geführt Wenn die Entwicklung von CO im wesentlichen aufgehört hat, was man an der Stabilisierung des Drucks im Ofen (133 · 10-« bar bis 3,99 · 10« bar) oder aber durch die Analyse der Abgase aus dem Ofen erkennt, wird Stickstoff in den Ofen eingeleitet, bis der Stickstoffdruck auf 1,1 bar gestiegen ist, während die Ofentemperatur von 110O⁰C bis 1500⁰C beibehalten wird. Der Stickstoff reagiert mit dem Vanadium in der teilweise durchreagierten Mischung, wobei ungefähr 5 bis 8 Gew.-% Stickstoff in der Mischung gebunden werden. Ein Stickstoffdruck von wenigstens 0,25 bar ist geeignet. Bei einer Temperatur von 1100⁰C bis 1500°C wird der Ofen wieder evakuiert, um einen Druck von ungefähr 66 · 10-« bis 133 · 10-« bar herzustellen; zusätzliches CO und etwas Stickstoff entwickeln sich, und wenn die Entwicklung von CO im wesentlichen aufgehört hat, wird wieder Stickstoff in den Ofen eingeleitet. Stickstoff reagiert mit Vanadium in der Mischung weiter, wobei eine weitere Aufnahme von ungefähr 1 bis 3 Gew.-% Stickstoff stattfindet. Indem nacheinander die Verfahrensschritte: Vakuumanlegen, Nitrieren und Vakuumanlegen wiederholt werden, steigt schließlich der Stickstoffgehalt In der Mischung auf ungefähr 10 bis 12 Gew.-%, und das daraus remitierende Material besteht im wesentlichen aus gebundenem Stickstoff und Vanadium, V₂N; beim Abkühlen in einer nichtoxidierenden Umgebung enthält es weniger als 2 Gew.-% Kohlenstoff und Sauerstoff. Ein derartiges Material ist in geschmolzenem Stahl leicht löslich und ergibt so Vanadium- und Stickstoffzusätze zu Stahl. Wie oft die Behandlung: Vakuum-Nitrieren-Vakuum erforderlich ist, hängt von den Temperaturen und Drücken ab, aber ebenso bis zu einem gewissen Grad von den behandelten Mengen und der verwendeten Ausrüstung. Im allgemeinen sind um so weniger Zyklen notwendig, je höher die Temperaturen und je niedriger die angewendeten Drücke sind. Wenigstens 2 Zyklen sind erforderlich, und gewöhnlich geniigen ungefähr 5 Zyklen. Der zuletzt erforderliche Schritt eines Zyklus ist das Anlegen des Vakuums, sonst bildet sich VN anstatt V₂N.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Eine Mischung wurde durch Vermengen von V2O3 (Teilchengröße: 44 μπι und kleiner) mit Kohlenstoff in Form von Ruß (5 μπι. Fisher Sub-Sieb) hergestellt, und zwar im Verhältnis von 3 Mol Kohlenstoff zu 1 Mol V₂O₃. Das Gewichtsverhältnis in der Mischung betrug 50 kp V₂O₃ zu 12 kp Kohlenstoff. Die Mischung wurde zu Formen der Abmessungen

4,44 cm χ 3,14 cm χ 2,54 cm brikettiert.

50 kp der Briketts wurden in einen feuerfest ausgekleideten Vakuumofen gebracht (Graphitwiderstandsheizung), und zwar auf einen Herd der Gesamtfläche 270 cm χ 165 cm, wobei ein Sechstel der gesamten Herdfläche bedeckt war. Der Ofen und die Beschickung wurden auf 1000° C erhitzt, während der Druck in dem Ofen auf 61 · ΙΟ-⁴ bar bis 19,9 - 10-" bar dadurch verringert wurde, daß kontinuierlich ein Vakuum mit Hilfe von mechanischen Pumpen angelegt wurde. Diese Bedingungen wurden 4 Stunden lang aufrechterhalten. Die Temperatur wurde anschließend auf 1400° C erhöht und 7 Stunden lang aufrechterhalten, während der Druck im Ofen bei 66 · 10~⁴ bar bis 3,3 - 10"· bar aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf von 7 Stunden hatte die Entwicklung von CO im wesentlichen aufgehört, was daran zu erkennen war, daß der Ofendruck sich stabilisiert hatte, d.h. im wesentlichen konstant bei 133 - 10-* bar bis 3,99 · 10~⁴ bar blieb. Dann wurde Stickstoff in äen Ofen eingeführt und eine Stunde lang bei 1400° C mit einem Druck von 10-³ bar gehalten. Das oben erläuterte Verfahren wurde entsprechend folgendem Plan wiederholt:

Temperatur Zeit Druck

C

_lu 400 C 1400 C C
C

SId.

6Std.

IStd.
6Std.

C 1 Std.

C 9 Std.

Abkühlung auf 9 Std.
Umgebungstemperatur

19,9 · 10 ⁴ bar bis 3,3 · ΙΟ"⁴ bar I0~² bar Stickstoff

22,6 ■ 10"⁴ bar bis 3,3 · 10"⁴bar !0 ² bar Stickstoff

19,9· 10"⁴ bar bis 3,3 · 10"⁴bar lösbar Stickstoff

19,2· 10"⁴ bar bis 1,6 · !O⁴ bar bis

19,2 · 10~⁴ bar bis 1,6 · 10~⁴bar Argon,

Atmosphärendruck

Das im Ofen behandelte Material ergab folgende Durchschnitisanalyse:

N 103%
C 0^5%
O 0,64%
V Rest.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vanadium und Stickstoff enthaltenden Zusatzmitteln für die Herstellung von Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine stöchiometrische Mischung von V2O3 und Kohlenstoff im Hinblick auf die Reaktionsgleichung