DE2621584C3

DE2621584C3 - Verfahren zur Herstellung von Hochofenwannenwerkstoff auf der Basis von Ferrosiliciumnitrid

Info

Publication number: DE2621584C3
Application number: DE19762621584
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Tokio Iwamoto (Japan); Yozo Kuranari; Kazuo Maeda; Shigezi Matsumoto; Fukuoka Ohmuta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1979-01-18
Also published as: FR2310961A1; DE2621584A1; DE2621584B2; GB1495899A; CA1059728A; JPS51133197A; JPS5537485B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochofenwannenwerkstoff für geschmolzenes Eisen auf der Basis von Ferrosiliciumnitrid, insbesondere von Ferrosiliciumnitrid mit einem Siliciumnitridgehalt von 65 bis 85 Gew.-%.

Ferrosiliciumnitrid wird als Yrerkstoff für geschmolzenes Eisen aufnehmende Wannen in Hochofenanlagen verwendet. Es ist hitze- und schlu-'kenfest und splittert nicht. Es besteht zu 65 bis 85 Gewichtsprozent aus Siliciumnitrid, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen an Ca, Al u. dgl., Rest Eisen oder nicht umgesetztes Ferrosilicium. Abgesehen von Ferrosiliciumnitrid werden als Werkstoffe für das geschmolzene Eisen aufnehmende Wannen in Hochöfen im allgemeinen Gemische verwendet, die als Hauptbestandteil eine feuerfeste Substanz, wie Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthält Dieser Hauptbestandteil wird mit einem organischen Bindemittel, wie Teer oder Pech, einem wasserhaltigen Bindemittel, wie einem Tonerde- oder Kaolinbindemittel, oder einem anderen Bindemittel, wie Phosphorsäure oder Melassen, vermischt. Bei der Verwendung von Ferrosiliciumnitrid als Wannenwerkstoff hängt die Qualität der gebildeten Wanne weitgehend vom verwendeten Bindemittel ab. Organische Bindemittel, wie Teer oder Pech, haben den Nachteil, daß sie beim Erhitzen aggressiv riechende Gase freisetzen. Wasserlösliche Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, sind teuer. Beim Vermischen von Ferrosiliciumnitrid mit einem wasserhaltigen Bindemittel tritt eine starke Wärmeentwicklung auf, so daß das Gemisch beim Stehenlassen austrocknet und zumindest teilweise spröde und zu hart wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ferrosiliciumnitrid zur Verfügung zu stellen, das zusammen mit wasserhaltigen Bindemitteln verwendet werden kann, wobei der vorerwähnte Nachteil einer starken Hitzeentwicklung überwunden wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Hochofenwannenwerkstoff für geschmolzenes Eisen auf der Basis von Ferrosiliciumnitrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gewichtsteile Ferrosiliciumnitrid und 1 bis 100 Gewichtsteile einer verdünnten Säure, eines anorganischen Salzes, eines sauren Abwassers oder einer Melasse vermischt und das Gemisch der Oxidation durch Luft unterwirft

Im Diagramm der Figur ist die Beziehung zwischen der bei der Behandlung von Ferrosiliciumnitrid mit verdünnter Salzsäure gebildeten Wärme und der

ίο Behandlungszeit dargestellt.

Für die feuerfesten Eigenschaften des Ferrosiliciumnitrids ist Si₃N₄ verantwortlich, in dem teilchenförmiges, metallisches Eisen in einer Menge von 10 bis 15 Prozent gleichmäßig dispergiert ist Dieses metallische Eisen

wird leicht oxidiert und ruft dabei eine starke Hitzeentwicklung hervor. Demzufolge tritt beim Vermischen von Ferrosiliciumnitrid mit einem wasserhaltigen Bindemittel eine starke Wärmeentwicklung auf, so daß das Gemisch beim Stehenlassen austrocknet und für den Gebrauch zumindest teilweise zu mürbe und hart wird. Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil vermieden, indem man das metallische Eisen, das im durch Einführen von Stickstoff in Ferrosilicium erhaltenen Ferrosiliciumnitrid enthalten ist oxidiert Dabei werden wie erwähnt verdünnte Säuren, insbesondere anorganische Säuren, zum Ferrosiliciumnitrid gegeben. Das im Ferrosiliciumnitrid enthaltene metallische Eisen wird dabei in die entsprechenden Säurederivate, beispielsweise Eisenchlorid (FeCb) und Eisensulfat (FeSO₄), umgewandelt Anschließend werden diese Eisensalze durch Luftoxidation in Eisenoxid, d. h. Rost, umgewandelt

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Lösungen von organischen Säuren, wie Essigsäu-

J5 re, Ameisensäure, Oxalsäure, Weinsäure oder Citronensäure, oder von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Dichromsäure oder Chromsäure verwendet werden. Anorganische Säuren sind jedoch wirksamer als

■to organische Säuren. Insbesondere wäßrige Lösungen von Salzsäure oder Salpetersäure sind leicht handhabbar und wirksam. Ferner können auch anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Aluminiumphosphat, Eisen(IIi)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Aluminiumsulfat verwendet werden. Ferner können auch Melassen und saure Abwässer (Pulpen) verwendet werden. Die Säurekonzentration soll nicht zu hoch sein, damit eine Herauslösung von Bestandteilen des Ferrosiliciumnitrids vermieden wird. Die zugesetzten Säuren, beispiels- weise Salzsäure, haben im erfindungsgemäßen Verfahren eine katalytische Wirkung. Deshalb werden vorzugsweise verdünnte Säuren mit einer Konzentration von höchstens 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Säuremenge 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ferrosiliciumnitrid. Bei Säuremengen unter 1 Gewichtsteil ergibt sich keine vollständige Umsetzung zum Säurederivat und bei einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen verbleibt ein Säureüberschuß, so daß eine Nachbehandlung notwen dig wird.

Nach dem Säurezusatz wird gründlich vermischt und bei Temperatüren Von 50 bis 200⁹C mit Luft oxidiert. Zur Steigerung der Oxidationswirkung kann die erwähnte Behandlung auch in Gegenwart von Wasser-

dampf durchgeführt werden. Unter der gleichzeitigen Einwirkung der Säure läuft die Oxidation in kurzer Zeit ab. Beispielsweise wird dabei das zunächst gebildete FeCI₂ durch Oxidation mit Luft in Fe₂Oj verwandelt.

Das erfindungsgemäß gebildete Ferrosiliciumnitrid enthält S13N»+Fe₂O₃ und bildet in Gegenwart von Melassen und Phosphorsäure einen hochwertigen Wannenwerkstoff für Hochöfen, ohne daß eine Wärmeentwicklung stattfindet

Die Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiel 1

Ferrosiliciumnitrid der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung, das durch Einführung von Stickstoff in FerrosiliciüTii erhalten worden ist, wird auf einen Siebdurchgang bei weniger als 105 μ lichter Maschenweite zerkleinert 100 kg dieses Ferrosiliciumnitrids werden mit 30 kg einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent in einem Rührer vermischt Anschließend wird das Gemisch 20 Stunden bei 90⁰C der Oxidation durch Luft unterworfen. Das erhaltene Produkt wird analysiert Wie sich aus den in Tabelle II zusammengestellten Analysenwerten ergibt ist das Eisen großenteils zu Eisenoxid umgesetzt worden. In Tabelle III sind die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Ferrosiliciumnitrids angegeben. Durch den nachstehend erläuterten exothermen Test und durch eine versuchsweise Herstellung einer Wanne für geschmolzenes Eisen unter Verwendung von Melasse als Bindemittel läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt herkömmlichen Produkten überlegen ist.

Tabelle I

Zusammensetzung des Ferrosiliciumnitrids vor der Behandlung (Gewichtsprozent)

Fe-Si Fe

Verunreinigungen mit einem Gehalt an Ca, Al u. dgl.

75,21 6,53 13,18 - 4,28

Tabelle II

Zusammensetzung des Ferrosiliciumnitrids nach der Behandlung (Gewichtsprozent)

Fe-Si Fe

Verunreinigungen mit einem Gehalt an Ca, Al u. dgl.

72,18 628

1,69

15,68 4,02

Tabelle III

Ergebnisse des exothermen Tests

Exotherme Temperatur

CQ

Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt 1,5 Unbehandeltes Produkt 31,5

Anmerkung:

Der exotherme Test wird ausgeführt, indem man 1 kg Ferrosiliciumnitrid-Pulver einer Korngröße entsprechend einem Siebdurchgang bei 105 μ lichter Maschenweite mit 120 g einer SOprozentigen wäßrigen Melasselösung versetzt und gründlich vermischt. Das Gemisch wird in ein Thermosgefaß von 1,2 bis 1,3 Liter Fassungsvermögen gefüllt. Die Temperatur des Gemisches wird 24 Stunden lang mit Hilfe eines Beckmann-Thermometers bestimmt. Die Temperaturdifferenz zwischen der Maximaltemperatur und Raumtemperr'.ur wird als exotherme Temperatur bezeichnet.

Beispiel 2

Die exotherme Temperatur eines Ferrosiliciumnitrid-Pulvers, das zu 80 Prozent eine Teilchengröße von

\ weniger als 74 μ aufweist, beträgt 56,5°C, 80 kg dieses Ferrosiliciumnitrid-Pulvers werden mit 12 Liter verdünnter Salzsäure (1 :50) versetzt und vermischt. Das Gemisch wird von außen mit Wasserdampf erhitzt. Durch 3 kleine Löcher wird ferner Wasserdampf eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch in ein Rührgefäß von 100 Liter Fassungsvermögen gebracht. Die Innentemperatur des Gefäßes wird auf 100⁰C gehalten. Wasserdampf wird unter einem Druck von 3 kg/cm² in das Gefäß eingeblasen. Der Rührer dreht sich mit einer Geschwindigkeit von 6 U/min. Die relative Feuchtigkeit beträgt 90 bis 100 Prozent.

Nach 5stündiger Behandlung wird das Gemisch zu Ferrosiliciumnitrid mit einer exothermen Temperatur von 6,O⁰C getrocknet; vgl. Figur. Der Chloranteil im Ferrosiliciumnitrid vor und nach dieser Behandlung beträgt 0,05 bzw. 0,10 Gewichtsprozent was zeigt, daß der Anstieg des Chloranteils sehr ge- ing ist.

Beispiele 3bis 19

Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung verschiedener Zusätze durchgeführt.

Die exotherme Temperatur des nicht behandelten Ferrosiliciumnitrids beträgt 56,5° C. Die Menge an Zusatz beträgt jeweils 12 Liter/Ansatz und die Menge des behandelten Ferrosiliciumnitrid-Pulvers jeweils 80 kg/Ansatz. Die Behandlungszeit in den Beispielen 4 bis 13 beträgt 5 Stunden und in den übrigen Beispielen 24 Stunden.

Beispiel Zusätze Nr.

Konzentration

Exotherme Temperatur nach der Behandlung ⁰C

3	Schwefelsäure	(1:50)	7,8
4	Salpetersäure	(1:50)	12,3
5	Phosphorsäure	(1:50)	6,4
6	Dichromsäure	(1:50)	6,8
7	Chromsäure	(1:50)	8,8
8	Essigsäure	(1 :50)	8,4
9	Oxalsäure	(1:50)	11,6
10	Ameisensäure	(1:50)	10,6
11	Weinsäure	(1 :50)	8,4
12	Citronensäure	(1:50)	7,6
13	Melasse	(1 :10)	1,7
14	Saures Abwasser	(1:10)	7,2
	(Pulpe)
15	NaCI	(1:50)	23,1
16	Aluminiumphosphat	(1:50)	4,3
17	Eisen(III)-chlorid	(1:50)	7,6
18	Eisen(IIl)-*ulfal	(1:50)	3,7
19	Aluminiumsulfat	(1:50)	10,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hochofenwannenwerkstoff für geschmolzenes Eisen auf der Basis von Ferrosiliciumnitrid, dadurch gekennzeichne t, daß man 100 Gewichtsteile Ferrosiliciumnitrid und 1 bis 100 Gewichtsteile einer verdünnten Säure, eines anorganischen Salzes, eines sauren Abwassers oder einer Melasse vermischt und das Gemisch der Oxidation durch Luft unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ferrosiliciumnitrid in Gegenwart von feuchter Luft vermischt und bei Temperaturen von 50 bis 200° C umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Säuren, insbesondere HCI, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, H₂Cr₂O₇ oder H₂CrO₄, verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren, insbesondere CH₃COOi-; H₂C₂O₄, HCOOH, Weinsäure oder Citronensäure verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man anorganische Salze, insbesondere Natriumchlorid, Aluminiumphosphat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Aluminiumsulfat verwendet