DE2621584A1

DE2621584A1 - Verfahren zur herstellung von ferrosiliciumnitrid

Info

Publication number: DE2621584A1
Application number: DE19762621584
Authority: DE
Inventors: Sadayuki Iwamoto; Yozo Kuranari; Kazuo Maeda; Shigezi Matsumoto; Fukuoka Ohmuta
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1976-12-02
Also published as: FR2310961A1; DE2621584B2; DE2621584C3; GB1495899A; CA1059728A; JPS51133197A; JPS5537485B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Ferroailiciumnitrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferrosiliciumnitrid, insbesondere von Ferrosiliciumnitrid mit einem Gehalt an Siliciumnitrid von 65 bis 85 Gewichtsprozent.

Ferrosiliciumnitrid wird als Werkstoff für geschmolzenes Eisen aufnehmende Wannen in Hochofenanlagen verwendet. Es ist hitze- und schlackenfest und splittert nicht. Es besteht zu 65 bis 85 Gewichtsprozent aus Siliciumnitrid, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen an Ca, Al und dergl«, Rest Eisen oder nicht umgesetztes Perrosilicium. Abgesehen von Ferrosiliciumnitrid werden als Werkstoffe für das geschmolzene Eisen aufnehmende Wannen in Hochöfen im allgemeinen Gemische verwendet, die als Hauptbestandteil eine feuerfeste Substanz, wie Siliciumcarbid, Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid enthält. Dieser Hauptbestandteil wird mit einem organischen Bindemittel, wie Teer oder Pech, einem wasserlöslichen Bindemittel, wie einem Tonerde- oder Kaolinbindemittel, oder einem anderen Bindemittel, wie Phosphorsäure

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oder Melassen, vermischt. Bei der Verwendung von Ferrosiliciumnitrid als Wannenwerkstoff hängt die Qualität der gebildeten Wanne weitgehend vom verwendeten Bindemittel ab. Organische Bindemittel, wie Teer oder Pech haben den Nachteil, daß sie beim Erhitzen aggressiv riechende Gase freisetzen. Wasserlösliche Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, sind teuer. Beim Vermischen von Ferrosiliciumnitrid mit einem wasserhaltigen Bindemittel tritt eine starke Wärmeentwicklung auf, so daß das Gemisch beim Stehenlassen austrocknet und zumindest teilweise spröde und zu hart wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Ferrosiliciumnitrid zur Verfügung zu stellen, das zusammen mit wasserhaltigen Bindemitteln verwendet werden kann, wobei der vorerwähnte Nachteil einer starken Hitze entwicklung überwunden wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ferrosiliciumnitrid zur Verwendung in zur Aufnahme von geschmolzenem Eisen bestimmten Wannen in Hochöfenanlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 100 Gewicht steile Ferrosiliciumnitrid mit 1 bis 100 Gewichtsteilen einer Säure, vorzugsweise einer verdünnten Säure, versetzt, gründlich vermischt und anschließend das Gemisch, bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C der Oxidation mit Luft unterwirft.

Im Diagramm der Pig. 1 ist die Beziehung zwischen der bei der Behandlung von Ferrosiliciumnitrid mit verdünnter Salzsäure gebildeten Wärme und der Behandlungszeit dargestellt·

Ferrosiliciumnitrid besteht aus 65 bis 85 Gewichtsprozent Siliciumnitrid (Si₅H.), 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Verunreinigungen,wie Ca, Al und dergl., Rest Eisen bzw. nicht umgesetztes Ferrosilicium. Für die feuerfesten Eigenschaften ist Si,ML verantwortlich, indem teilchenförmiges, metallisches Eisen in einer Menge von 10 bis 15 Prozent gleichmäßig dispergiert ist. Dieses metallische Eisen wird leicht oxidiert . und ruft dabei eine starke Hitzeentwicklung hervor· Demzufolge

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tritt "beim Vermischen von Ferrosiliciumnitrid mit einem wasserhaltigen Bindemittel eine starke Wärmeentwicklung auf, so daß das Gemisch beim Stehenlassen austrocknet und für den Gebrauch zumindest teilweise zu mürbe und hart wird. Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil vermieden, indem man das metallische Eisen, das im durch Einführen von Stickstoff in Ferrosilicium erhaltenen Ferrosiliciumnitrid enthalten ist, oxidiert. Dabei werden wie erwähnt, verdünnte Säuren, insbesondere anorganische Säuren, zum Ferrosiliciumnitrid gegeben. Das im Ferrosiliciumnitrid enthaltene metallische Eisen wird dabei in die entsprechenden Säurederivate, beispielsweise Eisenchlorid (FeCIp) und Eisensulfat (PeSO.) umgewandelt. Anschließend werden.diese Eisensalze durch Luftoxidation in Eisenoxid, d.h. Rost, umgewandelt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise Lösungen von organischen Säuren, wie· Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Y/einsäure oder Citronensäure, oder von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Dichromsäure oder Chromsäure verwendet werden. Anorganische Säuren sind jedoch wirksamer als organische Säuren. Insbesondere wäßrige Lösungen von Salzsäure oder Salpetersäure sind leicht handhabbar und wirksam. Ferner können auch anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Aluminiumphosphat, Eisen(lll)-chlorid, Eisen(lII)-sulfat oder Aluminiumsulfat verwendet werden. Ferner können auch Melassen und saure Abwasser (Pulpen) verwendet werden. Die Säurekonzentration soll nicht zu hoch sein, damit eine Herauslösung von Bestandteilen des Ferrosiliciumnitrids.vermieden wird. Die zugesetzten Säuren, beispielsweise Salzsäure, haben im erfindungsgemäßen Verfahren eine katalytische Wirkung. Deshalb werden vorzugsweise verdünnte Säuren mit einer Konzentration von höchstens 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Säuremenge 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ferrosiliciumnitrid. Bei Säuremengen unter 1 Gewichtsteil ergibt sich keine vollständige Umsetzung

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zum Säurederivat und "bei einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen verbleibt ein Säureüberschuß, so daß eine Nachbehandlung notwendig wird.

Nach dem Säurezusatz wird gründlich vermischt und bei Temperaturen von 50 bis 200⁰G mit Luft oxidiert. Zur Steigerung der Oxidationswirkung kann die erwähnte Behandlung auch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden. Unter der gleichzeitigen Einwirkung der Säure läuft die Oxidation in kurzer Zeit ab. Beispielsweise wird dabei das zunächst gebildete !FeCIp durch Oxidation mit Luft in Fe^O, verwandelt.

Das erfindungsgemäß gebildete Ferrosiliciumnitrid enthält Si₃IT. + Fe₂O und bildet in Gegenwart von Melassen und Phosphorsäure einen hochwertigen Wannenwerkstoff für Hochöfen, ohne daß eine Wärmeentwicklung stattfindet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ferrosiliciumnitrid der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung, das durch Einführen von Stickstoff in Ferrosilicium erhalten worden ist, wird bis auf einen mesh-Wert von weniger als 150 (105 u) zerkleinert. 100 kg dieses Ferrosiliciumnitrids werden mit 30 kg einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent in einem Rührer vermischt. Anschließend wird das Gemisch 20 Stunden bei 9O⁰C der Oxidation durch Luft unterworfen. Das erhaltene Produkt wird analysiert. Wie sich aus den in Tabelle II zusammengestellten Analysenwerten ergibt, ist das Eisen großenteils zu Eisenoxid umgesetzt worden. In Tabelle III sind die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Ferrosiliciumnitrids angegeben. Durch den nachstehend erläuterten exothermen Test und durch eine versuchsweise Herstellung einer Wanne für geschmolzenes Eisen unter Verwendung von Melasse als Bindemittel läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäß erhaltene Produkt herkömmlichen Produkten überlegen ist.

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Tabelle I

Zusammensetzung des Ferrosiliciumnitrids vor der Behandlung (Gewichtsprozent)

Si₃₁T₄	Fe - Si	Fe	Fe₂O₃.	Verunreinigungen mit einem Gehalt an Ga, Al und dergl.
75,21	6,53	13,18	-	4,28

Tabelle II

Zusammensetzung des Ferrosiliciumnitrids nach der Behandlung (Gewichtsprozent)

Si₃N₄	Fe- Si	Fe	Fe₂O₃	Verunreinigungen mit einem Gehalt an Ca, Al und dergl.
72,18	6,28	1,69	15,68	4,02

Tabelle III Ergebnisse des exothermen Tests

. _,	Exotherme Temperatur (⁰G)
Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt	1,5
Unbehandeltes Produkt	31,5

Anmerkung: Der exotherme Test wird ausgeführt, indem man 1 kg Ferrosiliciumnitrid-Pulver mit einem mesh-Wert von höchstens 150 mit 120 g einer 50 prozentigen wäßrigen Melasselösung versetzt und gründlich vermischt. Das Gemisch wird in ein

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Thermosgefäß von 1,2 bis 1,3 Liter Fassungsvermögen gefüllt. Die Temperatur des Gemisches wird 24 Stunden lang mit Hilfe eines Beckmann-Thermometers bestimmt. Die Temperaturdifferenz zwischen der Maximaltemperatur und Raumtemperatur wird als exotherme Temperatur bezeichnet.

Beispie. 12

Die exotherme Temperatur eines Ferrosiliciumnitrid-Pulvers, das zu 80 Prozent eine Teilchengröße von weniger als 74 )x aufweist, beträgt 56,5⁰C. . 80 kg dieses Ferrosiliciumnitrid-Pulvers werden mit 12 Liter verdünnter Salzsäure (1:50) versetzt und vermischt. Das Gemisch wird von außen mit Wasserdampf erhitzt. Durch 3 kleine Löcher wird ferner Wasserdampf eingeleitet. Anschließend wird das Gemisch in ein Gefäß von 100 Liter Fassungsvermögen, das einen Ventilator zum Rühren des Gefäßinhalts aufweist, gebracht* Die Innentemperatur des Gefäßes wird auf 1OQ⁰C gehalten. Es werden 3 kg/cm Wasserdampf in das Gefäß eingeblasen. Der Ventilator dreht sich mit" einer Geschwindigkeit von 6 U/min. Die relative Feuchtigkeit beträgt 90 bis 100 Prozent.

Fach 5 stündiger Behandlung wird das Gemisch zu Ferrosiliciumnitrid mit einer exothermen Temperatur von 6,0 C getrocknet; vgl. Fig. 1. Der Chloranteil im Ferrosiliciumnitrid vor und nach dieser Behandlung beträgt 0,05 bzw. 0,10 Gewichtsprozent, was zeigt, daß der Anstieg des Chloranteils sehr gering ist.

Beispiele 3 bis 19

Die folgenden Beispiele werden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung verschiedener Zusätze durchgeführt.

Die exotherme Temperatur des nicht behandelten Ferrosiliciumnitrids beträgt 56,5⁰C. Die Menge an Zusatz beträgt jeweils 12 Liter/Ansatz und die Menge des behandelten Ferrosiliciumnitrid-Pulvers jeweils 80 kg/Ansatz. Die Behandlungszeit in den Beispielen 4 bis 13 beträgt 5 Stunden und in den übrigen Beispielen 24 Stunden.

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Beispiel	Zusätze	Schwefel	(1:50)	Exotherme Temperatur
ITr.	Konzentration	säure		nach der Behandlung
3	Salpeter	ti	7,8
	säure
4	Phosphor		12,3
	säure	Il
5	Dichrom-	ti
	säure		6,4
6	Chromsäure	ti	6,8
	Essigsäure	tt
7	Oxalsäure	Il	8,8
8	Ameisen	Il	8,4
9	säure		11,6
10	Weinsäure	It	10,6
	Citronen	Il
11	säure		8,4
12	Melasse	(1:10)	7,6
	Saures Ab	tt
13	wasser		1,7
14	(Pulpe)		7,2
	NaCl	(1:50)
	Aluminium
15	phosphat	ti	23,1
16	Eisen(HI)-	Il
	chlorid		4,3
17	Eisen(lII)-	Il	7,6
	sulfat
18	Aluminium	ti	3,7
	sulfat	-
19	10,5

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Claims

Pa tentanspriiche

1* Verfahren zur Herstellung von IPerrosiliciumnitrid zur
Verwendung in Wannen für geschmolzenes Eisen in Hochöfenanlagen, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Ferrosilieiumnitrid und 1 bis 100 Gewichtsteile einer verdünnten Säure, eines anorganischen Salzes, eines
sauren Abwassers oder einer Melasse vermischt und das Gemisch der Oxidation durch Luft unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ferrosiliciunnitrid in Gegenwart von feuchter Luft vermischt und bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennz e i c h.n e t, daß man anorganische Säuren, wie HCl, HpSO,, HtIO₇,, H-zPO,, H₂Cr₂O^ oder H₂CrO. , verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Säuren, wie CH^COOH,
H₂C₂O., HCOOH, Weinsäure oder Citronensäure, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß man anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Aluminiumphosphat, Eisen(lll5-chlorid, Eisen(lll)-sulfat oder Aluminiumsulfat, verwendet.

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