DE4330466B4

DE4330466B4 - Hochreines Siliconpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4330466B4
Application number: DE4330466A
Authority: DE
Inventors: Shigeyuki Amagasaki Yamamoto; Hiroshi Amagasaki Adachi
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2013-09-09
Also published as: JP2923408B2; JPH06248083A; US5399648A; DE4330466A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Siliconprepolymers, welches ein Silicon-Leiterprepolymer umfasst und welches eine terminale Alkoxygruppe und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, und das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I,a) dargestellt wird:

(worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 entspricht), wobei das Verfahren umfasst, dass eine Organotrialkoxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel (II) : R₇SiOR₈OR₉OR₁₀ (II)(worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils eine kürzere Alkylgruppe darstellen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Verbindung mit Salzsäure, die ultrareines Wasser enthält, unter Kühlung hydrolysiert wird und dann das sich ergebende Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hochreines Siliconpolymer, umfassend ein Silicon-Leiterpolymer mit kürzeren Alkylgruppen in den Seitenketten, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymers. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein hochreines Siliconpolymer, das vorteilhaft als Material für die Herstellung von Schutzfilmen, Zwischenstufen-Isolationsfilmen usw. in Halbleiter- und anderen elektronischen Anordnungen verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung solcher hochreinen Silicon-Leiterpolymere.
Wegen ihrer einzigartigen Molekülstruktur zeichnen sich Silicon-Leiterpolymere besonders durch Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften, chemische Widerstandsfähigkeit und Alterungsbeständigkeit aus, und sie wurden für gewöhnlich als Materialien zur Herstellung von Schutzfilmen und Zwischenstufen-Isolationsfilmen in elektronischen Teilen oder Halbleiteranordnungen usw. verwendet.

Konventionelle Verfahren zur Herstellung solcher Silicon-Leiterpolymere werden in Literaturstelle 1 (japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-20331) und Literaturstelle 2 (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2-107638) beschrieben. Silicon- Leiterpolymere haben eine Struktur gemäß der folgenden Formel und sind durch Leiterbindungen gekennzeichnet:

Das in Literaturstelle 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung der interessierenden Silicon-Leiterpolymere beginnt mit der Reaktion eines Organotriacetoxysilans mit einer äquivalenten Menge von Alkohol oder Wasser in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung eines Alkoxyacetoxysilans. Dann wird das erhaltene Alkoxyacetoxysilan in einem organischen Lösungsmittel in der Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat polykondensiert, wobei ein Prepolymer erhalten wird. Nachfolgend wird das Prepolymer thermisch polykondensiert in der Gegenwart eines Katalysators wie z.B. einem Alkalimetalloxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid oder einem ihrer Fluoride oder Triethylamin, wobei ein Polyorganosiloxan gewonnen wird, das ein Silicon-"Leiter"-Polymerharz ist.

Das in Literaturstelle 2 beschriebene Verfahren umfaßt, daß ein Katalysator in einem Prepolymer eines Organopolysiloxans vom Leitertyp dispergiert wird und die Dispersion durch gleichmäßiges Erhitzen unter Einwirken von Mikrowellen polykondensiert wird, wobei das gewünschte Organopolysiloxan vom Leitertyp gebildet wird. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator ist ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden und Metallfluoriden.

Bei den mit diesen konventionellen Verfahren hergestellten Silicon-Leiterpolymeren trat das Problem auf daß sie große Mengen Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthielten. Das liegt daran, daß die Herstellungsbedingungen des Präpolymers nicht so kontrolliert werden, daß ein Polymer vom Leitertyp gebildet wird, und daß deshalb leicht Nebenprodukte wie z.B. lineare oder cyclische Kondensationspolymere auftreten können, wobei sich die Chance erhöht, daß Gelieren eintritt, wenn das Prepolymer zu einem Polymer von höherem Molekulargewicht polymerisiert wird. Das ist der Grund, warum die Silicon-Leiterpolymere, die nach den Verfahren der Literaturstellen 1 und 2 hergestellt werden, große Mengen Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten.

Wenn das Polymerisationsverfahren nach Literaturstelle 1 bei hoher Konzentration durchgeführt wird, wächst die Wahrscheinlichkeit der Bildung vorstehend beispielhaft angegebener Nebenprodukte, und sie werden in großen Mengen im hergestellten Silicon-Leiterpolymeren zurückbleiben. Solche zurückbleibenden Nebenprodukte sind sehr schwer zu entfernen.

Wird das Verfahren nach Literaturstelle 2 eingesetzt, muss der Katalysator gleichmäßig in Prepolymeren verteilt werden. Dies führt aber dazu, dass der Katalysator in größeren Mengen verwendet wird. Der Katalysator ist eine Verunreinigung des herzustellenden Silicon-Leiterpolymers, und wenn das Verfahren nach Literaturstelle 2 eingesetzt wird, wird das Silicon-Leiterpolymer unter solchen Bedingungen hergestellt, dass der Katalysator schwer zu beseitigen ist. Deshalb enthält das nach dem Verfahren der Literaturstelle 2 hergestellte Silicon-Leiterpolymer eine große Menge an Katalysator als Verunreinigung, die ebenfalls sehr schwer zu entfernen ist.

Ein weiteres Problem bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ist, dass Silicon-Leiterpolymere mit höherem Molekulargewicht schwer herzustellen sind. Um das Molekulargewicht von nach den konventionellen Verfahren herzustellenden Silicon-Leiterpolymeren zu erhöhen, muss die Polykondensation des Prepolymeren bei hoher Konzentration durchgeführt werden. Dies hingegen vergrößert die Wahrscheinlichkeit, dass es aus dem bereits erwähnten Grund geliert. Deshalb lag das größte gewichtsmittlere Molekulargewicht, das erreicht werden konnte, nur in der Größenordnung von 10⁴, und es war nicht möglich, Silicon-Leiterpolymere zu erzeugen, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht 100.000 überschritt. Weiter ist die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts geteilt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts) der Silicon-Leiterpolymere, die mit konventionellen Verfahren hergestellt werden, so breit (100 oder mehr), dass sich das Querschnittsprofil des Musters verschlechtert, wenn man versucht, unter Verwendung eines Lösungsmittels ein vorher festgelegtes Muster in einem Film dieses Polymers zu erzeugen. Deshalb war es schwierig, solche Filme aus Silicon-Leiterpolymeren herzustellen, die mit den konventionellen Verfahren hergestellt worden waren.

Die EP-A-0 406 911 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylsilsesquioxanen mit terminalen Hydroxylgruppen. Jedoch findet sich weder ein Hinweis auf den Reinheitsgrad noch die Molekulargewichtsverteilung des Silikonpolymeren.

Die EP-A-0 436 844 beschreibt ein hochreines Silikon-Leiterpolymer mit terminalen Hydroxylgruppen, das an den Siliziumatomen eine Alkenylgruppe bzw. Phenylgruppe trägt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Siliconpolymer zu synthetisieren, das geringere Mengen Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthält und trotzdem mit einem höheren Molekulargewicht verfügbar ist, als es nach dem Stand der Technik möglich war.

Um diese Aufgabe zu erfüllen, wurden intensive Forschungen durchgeführt, und es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Siliconpolymers gemäß Anspruch 3 sowie ein hochreines Siliconpolymer gemäß Anspruch 4 gefunden.

Um Verwirrung zu vermeiden, werden drei verschiedene Ausdrücke im Laufe der Beschreibung verwendet, um verschiedene Polymere zu bezeichnen: Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis 30.000 werden gemeinsam mit dem einfachen Begriff „Silicon-Leiterpolymer" belegt; Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 und weniger als 30.000 werden als „Silicon-Leiterprepolymere" bezeichnet; und solche Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 und darüber haben, werden insbesondere als „Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht" bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung eines hochreinen Siliconprepolymeren, umfassend ein Silicon-Leiterprepolymer, zur Verfügung, das eine terminale Alkoxygruppe und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 besitzt, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor enthält und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

(wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 entspricht) [dieses Prepolymer wird im Folgenden als ein hochreines Silicon-Leiterprepolymer (a) bezeichnet], wobei das Verfahren umfasst, dass eine Organotrialkoxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel (II): R₇SiOR₈OR₉OR₁₀ (II)(worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils eine kürzere Alkylgruppe darstellen) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, die Verbindung mit Salzsäuren, die ultrareines Wasser enthält, unter Kühlen hydrolysiert wird und dann das sich ergebene Hydrolysat dann mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren bereit zur Herstellung eines hochreinen Siliconprepolymeren, umfassend ein Silicon-Leiterprepolymer, das eine terminale Hydroxylgruppe besitzt und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10, und das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

(worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Aklylgruppen darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 entspricht) [das Prepolymer wird im Folgenden als hochreines Silicon-Leiterprepolymer (b) bezeichnet], wobei das Verfahren umfasst, dass eine Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III) R₁₁SiCl₃ (III)(worin R₁₁ eine kürzere Alkylgruppe darstellt) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, dann mit ultrareinem Wasser unter Kühlung hydrolysiert wird und dann das erhaltene Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Verfügung für die Herstellung eines hochreinen Siliconpolymers gemäß Anspruch 3 mit hohem Molekulargewicht, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor enthält und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000 hat, wobei das Verfahren umfasst, dass die hochreinen Silicon-Leiterprepolymere (a) oder (b) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und dabei eine Lösung bildet, zu der dann ein nukleophiles Reagenz hinzugefügt wird, um eine Kondensation unter Wasserabspaltung einzuleiten, wobei sich ein Produkt ergibt, das ein höheres Molekulargewicht hat, und, dass dieses Produkt mit einem Verfahren gereinigt wird, bei dem es aufgelöst und wieder ausgefällt wird.

Die Erfindung wird im Folgenden speziell beschrieben.

Das hochreine Siliconpolymer der Erfindung ist gemäß Anspruch 4 definiert und enthält nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium und wird durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:

(wobei R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis 1.000.000 entspricht)

Darstellung der hochreinen Silicon-Leiterprepolymere (a) und (b)

Hochreines Silicon-Leiterprepolymer (a) wird hergestellt beginnend mit einer Organotrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II): R₇SiOR₈OR₉OR₁₀ (II)(worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen). Die Organotrialkoxysilan-Verbindung ist bevorzugt bereits durch Vakuumdestillation im Stickstoffstrom gereinigt worden. Diese Organotrialkoxysilan-Ausgangsverbindung besitzt eine niedrige Reaktivität gegen Feuchtigkeit und die Wahrscheinlichkeit ist gering, dass sie sich beim Stehen an der Luft ändert. Sie ist aber auch gekennzeichnet durch eine geringe Wahrscheinlichkeit bezüglich Hydrolyse und Polykondensation.

Beispielhafte Vertreter des in dieser Erfindung verwendbaren Organotrialkoxysilans, auf die diese Erfindung aber keinesfalls beschränkt ist, können sein Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyl trimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan und n-Propyltripropoxysilan.

Das hochreine Silicon-Leiterpräpolymere (b) mit einer terminalen Hydroxylgruppe wird hergestellt, indem von einer Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III): R₁₁SiCl₃ (III)(wobei R₁₁ eine kürzere Alkylgruppe darstellt), ausgegangen wird. Die Organotrichlorsilan-Verbindung ist bevorzugt bereits durch Vakuumdestillation im Stickstoffstrom gereinigt worden. Die gereinigte Organotrichlorsilan-Verbindung wird in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert, wobei sie sich unter Bildung von Salzsäure in Siliciumdioxid verwandelt. Deshalb wird empfohlen, diese Organotrichlorsilan-Verbindung so zu behandeln, daß Sorge dafür getragen wird, Kontakt mit Feuchtigkeit enthaltender Luft zu vermeiden. Beispielhafte Vertreter des Organotrichlorsilans der allgemeinen Formel (III), auf die die Erfindung aber keinesfalls beschränkt ist, können sein Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan und n-Propyltrichlorsilan.

Im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung hochreiner Silicon-Leiterprepolymere (a) oder (b) wird das Organotrialkoxysilan, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, oder die Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Konzentration der Lösung wird bevorzugt so eingestellt, daß die Konzentration des jeweils herzustellenden hochreinen Silicon-Leiterprepolymers in der Lösung in einem organischen Lösungsmittel typischerweise in einem Bereich von 0,05 bis 0,3 g/ml liegt. Wenn die Konzentration des Silicon-Leiterprepolymeren kleiner ist als 0,05 g/ml, ist die Geschwindigkeit der Polymerisation sehr klein und außerdem hat das hergestellte hochreine Silicon-Leiterprepolymere ein so kleines Molekulargewicht, daß nach Quenchen der Reaktion eine Lösung des gewaschenen Hydrolysates in einem organischen Lösungsmittel sich nicht bereitwillig in eine organische und eine wäßrige Phase trennt. Wenn die Konzentration des Silicon-Leiterprepolymeren 0,3 g/ml überschreitet, wird die während der Hydrolyse des Silicongummi-Prepolymeren entwickelte Wärme nicht wirkungsvoll abgegeben, wodurch sich die Polymerisationsgeschwindigkeit teilweise ändert und gleichzeitig leicht unregelmäßige Strukturen in das hochreine Silicon-Leiterprepolymere eingeführt werden, was für die Zwecke der vorliegenden Erfindung keinesfalls bevorzugt ist.

Das organische Lösungsmittel, in dem das Organotrialkoxysilan oder Organotrichlorsilan aufgelöst werden soll, kann unter den nicht-wäßrigen organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die das Hydrolysat auflösen können. Spezifische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen ein: Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon und Methylethylketon; Ether, wie z.B. Diethylether und Diisopropylether; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol und Benzol. Unter diesen Verbindungen werden Chemikalien hoher Reinheit (electronic-grade) bevorzugt, und es ist ebenfalls bevorzugt, sie entweder einzeln oder in Mischungen zu verwenden.

Bei der Herstellung des hochreinen Silicon-Leiterprepolymeren (a) wird ultrareines Wasser, das Salzsäure enthält, tropfenweise zugegeben. Am Ende der Zugabe wird die Konzentration der Salzsäure auf einen Bereich von 0,02 bis 0,23 Mol pro Mol des Ausgangs-Organotrialkoxysilans eingestellt. Die zu verwendende Salzsäure ist bevorzugt eine electronic-grade-reine Salzsäure. Der Begriff "ultrareines Wasser", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Wasser, aus dem Verunreinigungen soweit wie möglich entfernt worden sind, und das einen spezifischen Widerstand von 16 MΩ·cm oder mehr besitzt.

Salzsäure wirkt als Katalysator für die chemische Reaktion, in der das Organotrialkoxysilan in das hochreine Silicon-Leiterprepolymer umgewandelt wird, das eine Leiterstruktur besitzt. Wenn die Konzentration des Katalysators kleiner als 0,02 Mol pro Mol Organotrialkoxysilan ist, wird seine Wirkung als Katalysator klein genug, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu senken. Wenn die Katalysatorkonzentration 0,23 mol überschreitet, ist es für den Katalysator nicht nur unmöglich, den vorgesehenen Effekt zu zeigen, der seiner zugefügten Menge entspricht, sondern er zeigt außerdem die Tendenz, den Fortgang der Reaktion zu hemmen.

Bei der Herstellung des hochreinen Silicon-Leiterprepolymeren (b) wird die Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und ultrareines Wasser dann unter Kühlung tropfenweise zur sich ergebenden Lösung hinzugetropft. Ultrareines Wasser, das Salzsäure enthalten oder auch nicht enthalten kann, wird bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 20 Mol pro Mol Ausgangsverbindung hinzugefügt.

Wenn die Lösung im organischen Lösungsmittel während des Prozesses der Herstellung der hochreinen Silicon-Leiterprepolymere (a) oder (b) gekühlt wird, wird die Temperatur der Lösung bevorzugt auf –20°C bis 30°C eingestellt, weiter bevorzugt auf –15°C bis 25°C. Unter –20°C verfestigt sich die Salzsäure oder das ultrareine Wasser, die bzw. das tropfenweise zugegeben wird, und verhindert so den wirksamen Fortgang der Hydrolyse. Über 30°C ist die Verdampfung der zugefügten Salzsäure beschleunigt, und die Hydrolyse verläuft nicht schnell genug. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von ultrareinem Wasser wird das Rühren bevorzugt für weitere 2 bis 5 h fortgeführt, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen.

Nach dem Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung in zwei Phasen getrennt, von denen eine die organische Phase und die andere die wäßrige Phase ist.

Im nächsten Schritt wird die untere, wäßrige Phase auf geeignete Weise entfernt, wie z.B. mit einem Scheidetrichter, und die organische Phase, die das hochreine Silicon-Leiterprepolymere enthält, zurückbehalten. Die zurückbehaltene organische Phase wird dann mit ultrareinem Wasser gewaschen. Das Waschen mit ultrareinem Wasser in der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Um ein Beispiel anzugeben, wird die organische Phase mit dem gleichen Volumen an ultrareinem Wasser gemischt, diese Mischung auf geeignete Weise geschüttelt oder gerührt, wie z.B. mit einem Scheidetrichter, und danach die untere, wäßrige Phase abgetrennt, wohingegen die organische Phase zurückbehalten wird. Wenn diese Prozedur dreimal oder häufiger wiederholt wird, können nicht nur Kalium- und Natriumionen, sondern auch andere Verunreinigungen, wie z.B. Chloridionen, die in großen Mengen vorkommen, einfach aus dem hochreinen Silicon-Leiterprepolymeren entfernt werden. Diese Verunreinigungen werden entfernt, weil das hergestellte, hochreine Silicon-Leiterprepolymere eine Leiterstruktur hat, die als wesentliche Barriere gegen die Einlagerung von Verunreinigungen in das Molekül dient.

Das zur Diskussion stehende Silicon-Leiterprepolymere hat ein so geringes Molekulargewicht, daß es nicht durch die üblichen Fällungstechniken isoliert werden kann, die sich einer geeigneten Kombination aus guten und schlechten Lösungsmitteln bedienen. Alternativ ist es bevorzugt, das Lösungsmittel abzudestillieren, so daß das Prepolymer bis zu ausreichender Trockenheit eingedickt wird, um es als Pulver zu zurückzubehalten.

In der beschriebenen Weise wird ein hochreines Silicon-Leiterprepolymer gewonnen, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 besitzt und durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

Herstellung des hochreinen Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekulargewicht

Das hochreine Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000 hat, wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Lösung des hochreinen Silicon-Leiterprepolymers im organischen Lösungsmittel, die durch Waschen neutralisiert worden ist, oder, falls das hochreine Silicon-Leiterprepolymer als Pulver gewonnen wurde, eine Lösung dieses Prepolymers in einem organischen Lösungsmittel wird in einen Quarzkolben mit einem Teflonrührstab, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle überführt. Dann wird ein nukleophiles Reagenz in den Kolben gebracht und die Mischung erhitzt, um die Kondensation unter Wasserabspaltung einzuleiten. Das erhaltene Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht wird mit einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt.

Das Lösungsmittel, das in dem Fall verwendet wird, in dem das hochreine Silicon-Leiterprepolymere als Pulver erhalten wird, kann aus nicht-wäßrigen, organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die das hochreine Silicon-Leiterprepolymere lösen können. Spezifische Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen ein: Ketone, wie z.B. Methylisobutylketon und Methylethylketon; Ether, wie z.B. Diethylether und Diisopropylether; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Xylol, Toluol und Benzol. Unter diesen Verbindungen sind Chemikalien hoher Reinheit (electronic-grade) bevorzugt, und es ist außerdem bevorzugt, sie entweder alleine oder in Mischung einzusetzen.

Das nukleophile Reagenz bezeichnet ein Reagenz, das in eine nukleophile Reaktion mit einem anderen Molekül eintritt, indem es eine Stelle niedriger Elektronendichte angreift, nämlich indem es Elektronen mit dem Molekül teilt, mit dem es reagieren soll. Das nukleophile Reagenz kann beispielhaft repräsentiert werden von Hydroxiden von Elementen wie Natrium, Kalium und Cäsium. Bevorzugt wird Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und ähnliches, jeweils electronic-grade-rein, eingesetzt. Das nukleophile Reagenz wird bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das hochreine Silicon-Leiterprepolymer, verwendet. Wenn weniger als 0,01 Gewichtsprozent nukleophiles Reagenz verwendet werden, ist die katalytische Aktivität so klein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Abreaktion des hochreinen Silicon-Leiterprepolymeren verringert wird. Wenn mehr als 5 Gewichtsprozent nukleophiles Reagenz verwendet werden, wird die Dissoziation der Siloxan-Bindungen, die sich in Anwesenheit des Reagenzes bilden, bevorzugt beschleunigt, was eine Bedingung darstellt, die nicht günstig für den Zweck der Vergrößerung des Molekulargewichts ist.

Dann wird das hochreine Silicon-Leiterprepolymere in der organischen Phase, zu der das nukleophile Reagenz hinzugefügt worden ist, unter Erhitzen einer Kondensation mit Wasserabspaltung unterzogen. Die Heiztemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 250°C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis 200°C. Unter 40°C wird die Reaktion manchmal nicht vorangehen. Über 250°C kann eine teilweise Beschleunigung der Polymerisation stattfinden, was für den Zweck der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt ist. Die Heizzeit ist bevorzugt mindestens 1 h. Ist die Heizzeit geringer als 1 h, wird die Reaktion manchmal nicht stattfinden.

Auf diese Weise wird im organischen Lösungsmittel erhalten ein Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht mit der allgemeinen Formel (I), einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000 und einer Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Silicon-Leiterpolymeren mit hohem Molekulargewicht kann nach Belieben angepaßt werden, indem die Lösungsmittel- und Katalysatortypen ausgewählt werden, ihre Menge und die Zeit der Kondensationsreaktion.

Da das auf diese Weise hergestellte Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht das nukleophile Reagenz als Verunreinigung enthält, gleichgültig wie klein die Menge der Verunreinigung sein mag, wird das Polymer nachfolgend mit einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt. Der hier verwendete Begriff "Auflöse-/Fällungs-Verfahren" bezeichnet ein Reinigungsverfahren, in dem die Substanz, die die Verunreinigung enthält, in einem guten Lösungsmittel aufgelöst und die sich ergebende Lösung allmählich tropfenweise zu einem schlechten Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Ausfällung zu bewirken.

Ein Lösungsmittel auf Ether-Basis kann in dieser Erfindung vorteilhaft als gutes Lösungsmittel verwendet werden. Ein typisches Beispiel eines guten Lösungsmittels ist Tetrahydrofuran. Es ist bevorzugt ein gutes Lösungsmittel zu verwenden, das bereits destilliert worden ist, gefolgt von einer Filtration durch einen Filter mit Porendurchmesser von 0,5 μm. Das gute Lösungsmittel wird zur Reaktionslösung zugefügt, die das Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht beinhaltet, und zwar in einer solchen Menge, daß die Konzentration des Polymers im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent liegt. Wenn die Konzentration des Polymers kleiner als 2 Gewichtsprozent ist, wird das Polymer nicht bereitwillig ausfallen und deshalb schwierig zu reinigen sein. Oberhalb 15 Gewichtsprozent ist die Konzentration des Polymers so hoch, daß die Wahrscheinlichkeit, daß das nukleophile Reagenz zwischen den Molekülen des Polymers gefangen wird, wächst, was es ziemlich schwierig macht, das Polymer durch Fällen zu reinigen.

Im nächsten Schritt wird die Reaktionslösung, die das Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht enthält und zu der ein gutes Lösungsmittel zugegeben wurde, allmählich tropfenweise zu einem schlechtem Lösungsmittel hinzugefügt. Ein alkoholisches Lösungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als schlechtes Lösungsmittel verwendet werden. Ein typisches Beispiel eines schlechten Lösungsmittels ist Methylalkohol. Es ist wünschenswert, schlechte Lösungsmittel hoher Reinheit, bevorzugt electronic-grade-reine, zu verwenden. Das schlechte Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Menge des 5- bis 20-fachem Volumens der Reaktionslösung zugegeben. Wenn das Volumen des schlechten Lösungsmittels weniger als das 5-fache Volumen der Reaktionslösung beträgt, ist es schwierig, die Verunreinigungsionen zu entfernen. Wenn das Volumen des schlechten Lösungsmittels das 20-fache Volumen der Reaktionslösung übersteigt, wird das Lösungsmittel schlicht verschwendet. Das gute Lösungsmittel wird allmählich tropfenweise zugefügt, um eine effektive Entfernung der Verunreinigungsionen zu erreichen.

Das Silicon-Leiterpolymer, das auf diese Weise durch Fällung durch Zugabe zu dem schlechten Lösungsmittel wiedergewonnen wurde, wird weiter, wie vorstehend erwähnt, im guten Lösungsmittel aufgelöst und dann tropfenweise zum schlechten Lösungsmittel zugegeben, wobei das Polymer wieder als Niederschlag wiedergewonnen wird. Wenn dieses Verfahren zur Reinigung 3- bis 5-mal wiederholt wird, wird der Gehalt an nukleophilem Reagenz auf 1 ppm oder weniger verringert.

Wenn das so erhaltene, hochreine Siliconpolymer mit hohem Molekulargewicht durch Infrarotspektroskopie analysiert wird, wird eine klare Doppelbande, die eine Siloxan-Bindung anzeigt, nahe 1.100 cm^–1 beobachtet, aber es wird keine Einzelbande bei 1.100 cm^–1 beobachtet. Die klare Bande nahe 1.100 cm^–1 besteht aus zwei Banden bei 1.135 cm^–1 bzw. 1.045 cm^–1, und dies ist eine Absorptionsbande, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Bindung zugeordnet werden kann und den Typ der Siloxan-Bindung anzeigt. Auf der anderen Seite kann eine einzelne Bande bei 1.100 cm^–1 der asymmetrischen Streckschwingung einer linearen Si-O-Si-Struktur zugeordnet werden, die keine Leiterstruktur besitzt. Es kann deshalb bestätigt werden, dass fast alle Siloxan-Bindungen im Siliconpolymer mit hohem Molekulargewicht, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, eine Leiter ähnliche Struktur besitzen. Weiterhin werden Absorptionsbanden, die den kürzeren Alkylketten zugeordnet werden können, bei 2.800 bis 3.200 cm^–1 beobachtet. Diese Daten belegen, dass das in Interesse stehende Polymer ein Silicon-Leiterpolymer umfasst.

Auf diese Weise wird ein hochreines Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht erzeugt, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, das weiter ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

Das hochreine Silicon-Leiterprepolymer und das hochreine Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht, die jeweils durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, haben eine Leiterstruktur aus Siloxan-Bindungen in der Hauptkette und sind deshalb stark genug, um große Wärmebeständigkeit zu zeigen. Ein anderes Kennzeichen des Prepolymeren und des Polymeren mit hohem Molekulargewicht ist, dass sie nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthalten. Wegen dieser hohen Reinheit können sie vorteilhaft als Materialien für die Bildung von Schutzfilmen, Zwischenstufen-Isolationsfilmen usw. in Halbleiteranordnungen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das hochreine Silicon-Leiterprepolymere und das Silicon-Leiterprepolymere mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung weiter veranschaulichen, ebenso auch die Verfahren zu ihrer Herstellung. Man beachte jedoch, daß diese Beispiele in keiner Weise als Einschränkung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden dürfen.

Beispiele 1 bis 7
Die verschiedenen in Tabelle 1 aufgeführten Organotrialkoxysilane wurden nach Vakuumdestillation im Stickstoffstrom als Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Organotrialkoxysilane und die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführten, electronic-grade-reinen Lösungsmittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen gemischt, um Lösungen herzustellen. Jede der Lösungen wurde in einen 2-Liter-4-Hals-Kolben überführt, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührstab versehen war. Die Lösungen wurden dann auf die in Tabelle 1 aufgeführten Hydrolysetemperaturen gekühlt.
Ein Katalysator wurde unter den vorstehend beschriebenen Kühl- und Rührbedingungen allmählich tropfenweise in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen zugegeben. Die dabei auftretende Wärmebildung war nicht sehr heftig und die Zugabe wurde 1 bis 2 h fortgeführt. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 3 h gerührt, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen. Danach wurde die Lösung des Silicon-Leiterprepolymeren in zwei Phasen getrennt, die untere, wäßrige Phase wurde verworfen und die organische Phase mit dem Silicon-Leiterprepolymeren wurde zurückbehalten. Eine gleiche Menge ultrareines Wasser wurde zur organischen Phase gegeben, um diese dann unter Schütteln zu waschen. Dieselbe Prozedur wurde 5-mal wiederholt. Das gewaschene Silicon-Leiterprepolymere wurde mit einem ionenchromatografischen Analysator (IC-500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) auf den Gehalt an verschiedenen Verunreinigungen hin untersucht; in jedem Beispiel 1 bis 7 war der Gehalt an Chloridionen im Silicon-Leiterprepolymer ca. 1.000 ppm nach dem ersten Waschen und 1 ppm und weniger nach dem dritten und den weiteren Waschzyklen. Die Konzentration der Kaliumionen sank ebenfalls mit der Zahl der Waschzyklen und war nach dem dritten und den folgenden Waschzyklen 1 ppm und weniger.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurde das Startmaterial Methyltriethoxysilan in Beispiel 1 in einer Menge von 178,30 g (entspricht 1 mol) verwendet, und 0,05 mol Salzsäure gelöst in 170 ml ultrareinem Wasser wurde tropfenweise als Katalysator zugegeben.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Silicon-Leiterprepolymere, die in Beispiel 1 bis 7 hergestellt wurden, wurde mit einem Gelpermeationschromatografen (TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 abgebildet. Die Gehalte an Verunreinigungen in den entsprechenden Silicon-Leiterprepolymeren nach drei Waschzyklen sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben, woraus man entnehmen kann, daß der Gehalt an Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor jeweils 1 ppm oder weniger war und der Gehalt an Uran und Thorium jeweils 1 ppb oder weniger.
Die Strukturen der jeweiligen Silicon-Leiterprepolymere, die in Beispiel 1 bis 7 hergestellt wurden, wurden mit Infrarotspektroskopie (unter Verwendung eines FT/IR-111 von JOEL, Ltd.) untersucht; da eine Doppelbande für Siloxan-Bindungen nahe 1.100 cm^–1 beobachtet wurde (siehe Journal of Polymer Science, Band C-1, Seite 83) wurde für jedes der untersuchten Silicon-Leiterprepolymere nachgewiesen, daß sie die Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) besitzen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die in Tabelle 3 aufgeführten Organotrialkoxysilane wurden wie in Beispiel 1 bis 7 hydrolysiert, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Ausgangs-Organotrialkoxysilans und des electronic-grade-reinen Lösungsmittels in der Mischung und die Hydrolysetemperatur geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt. Im Vergleichsbeispiel 1 und 3 war die Hydrolysetemperatur –25°C und die Salzsäure, die ultrareines Wasser enthielt, verfestigte sich beim tropfenweisen Zugeben. Deshalb fand die Hydrolyse nicht im ausreichenden Maße statt, und die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. In den Vergleichsbeispielen 2 und 4 betrug die Hydrolysetemperatur 40°C und die Salzsäure, die zusammen mit ultrareinem Wasser tropfenweise zugegeben wurde, verdampfte sehr schnell. Deshalb schritt die Hydrolyse wieder nicht zufriedenstellend voran und die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. Folglich konnten die Reaktionslösungen nicht durch Waschen mit Wasser gereinigt werden, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere konnte nicht gemessen werden.
Beispiele 8 bis 14
Die Ausgangs-Organotrialkoxysilane aus Tabelle 4 wurden mit den ebenfalls in Tabelle 4 aufgeführten Lösungsmitteln in den Verhältnissen gemäß Tabelle 4 gemischt. Die Mischungen wurden unter den Bedingungen gemäß Tabelle 4 und gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 zur Reaktion gebracht, wobei Silicon-Leiterprepolymer enthaltende Lösungen hergestellt wurden. Jede dieser Polymerlösungen wurde in einen 2-Liter-4-Hals-Quarzkolben überführt, der mit einem Teflonrührstab. einer Dean-Stark-Falle und einem Thermometer versehen war. Weiter wurde eine Lösung aus Kaliumhydroxid in electronic-grade-reinem Methanol mit einer Konzentration von 0,1 mg/ml als Katalysator in den Kolben gegeben unter den Bedingungen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, und die Reaktion wurde unter Erhitzen für die in Tabelle 4 angegebene Zeitdauer durchgeführt.
Nachdem die Reaktionslösungen für die Zeitdauer gemäß Tabelle 4 erhitzt worden waren, ließ man sie abkühlen und fügte danach gereinigtes Tetrahydrofuran in einer solchen Menge hinzu, daß der Gehalt an Polymerkomponenten einen der Werte in der Spalte "Gehalt, Gew.-%" in Tabelle 5 annahm; die Lösungen wurden dann kräftig gerührt.
Nachfolgend wurde jede Lösung zum 10-fachen ihrer Menge an electronic-grade-reinem Methylalkohol tropfenweise zugegeben, wobei das Molekulargewicht des Silicon-Leiterprepolymers angemessen vergrößert wurde. Die erhaltenen Niederschläge des Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekulargewicht wurden wiedergewonnen.
Die erhaltenen Niederschläge wurden getrocknet und wieder in Tetrahydrofuran aufgelöst, und zwar in der gleichen Konzentration wie zuvor. Die Lösungen wurden jeweils tropfenweise zum 10-fachen ihres Volumen an electronic-grade-reinem Methylalkohol zugegeben und die entstandenen Niederschläge des Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekulargewicht wiedergewonnen. Dieses Verfahren wurde 4-mal wiederholt.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der so erhaltenen, hochreinen Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht wurden durch Gelpermeationschromatografie mit einem TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd. bestimmt.
Die Konzentration der Verunreinigungsionen (Na, K, Fe, Cu, Pb) wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer (IC-500 von Shimadzu Corp.) gemessen, wobei die Konzentration der Cl-Ionen mit einem ionenchromatografischen Analysator (IC-500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) gemessen wurde. Die Konzentration der radioaktiven Elemente U und Th wurde mit einem Fluoreszenzspektrometer (MPF-4 von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie man aus Tabelle 5 sehen kann, konnten hochreine Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht und geringeren Gehalten an Verunreinigungen hergestellt werden. Die Konzentrationen der Verunreinigungsionen verringerten sich mit wachsender Anzahl von Fällungszyklen.
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Silicon-Leiterprepolymere wurden hergestellt und polykondensiert zur Synthese von Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Reaktionsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 6 aufgetragen. Die Vergleichsbeispiele 5 bis 8 entsprechen den Beispielen 8 bzw. 12 bis 14 aus Tabelle 4.
Wie man aus Tabelle 6 ersehen kann, wurden Silicon-Leiterpolymere in den Vergleichsbeispielen 5 und 8 mit größeren Mengen an Lösungsmitteln hergestellt als in den Beispielen 8 und 14 (siehe Tabelle 4). Verglichen mit Beispiel 12 und 13 wurden in den Vergleichsbeispielen 5 und 8 die Silicon-Leiterpolymere bei tiefen Temperaturen hergestellt (betreffend Reaktionsbedingung 1). Wenn also die Konzentration der Ausgangsverbindungen unangemessen niedrig war oder die Temperatur des Reaktionssystems auf der Stufe der Herstellung des Silicon-Leiterprepolymers unangemessen niedrig eingestellt wurde, wurde es für das Molekulargewicht des Endpolymers ziemlich schwierig, in befriedigendem Maße zu wachsen. Da die hergestellten Silicon-Leiterprepolymere nur unzureichende (niedrige) Molekulargewichte besaßen, um die Reinigung durch Waschen mit Wasser zu erlauben, wurde Kaliumhydroxid als Katalysator zum Prepolymeren in einer der in Tabelle 6 aufgeführten Mengen hinzugefügt, wobei diese Prepolymere ungereinigt blieben, und die Kondensationsreaktion wurde durch Erhitzen für eine definierte Zeitdauer durchgeführt.
Die Prepolymeren polymerisierten ein bißchen und konnten deshalb durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Wie allerdings aus den Analysedaten aus Tabelle 7 klar ist, hatten die Polymerisationsprodukte niedrige Molekulargewichte und ihr Gehalt an Verunreinigungen war hoch.
Beispiele 15 bis 21
Die verschiedenen Organotrichlorsilane, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, wurden als Ausgangsmaterialien nach Vakuumdestillation im Stickstoffstrom verwendet. Diese Organotrichlorsilane und die ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführten, electronic-grade-reinen Lösungsmittel wurden in den in Tabelle 8 angegebenen Verhältnissen zur Herstellung von Lösungen gemischt. Jede Lösung wurde in einen 2-Liter-4-Hals-Kolben überführt, der mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührstab versehen war. Die Lösungen wurden dann auf die Hydrolysetemperaturen abgekühlt, die in Tabelle 8 angegeben sind.
Ultrareines Wasser wurde unter den vorstehend beschriebenen Kühl- und Rührbedingungen allmählich tropfenweise in den in Tabelle 8 beschrieben Mengen zugegeben. Die sich ergebende Wärmeentwicklung war nicht sehr heftig und die Zugabe wurde für 1 bis 2 h fortgesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für weitere 3 h gerührt, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen. Danach wurde die Lösung des Silicon-Leiterprepolymeren in zwei Phasen getrennt; die untere, wäßrige Phase wurde verworfen und die organische Phase mit dem Silicon-Leiterprepolymeren wurde zurückbehalten. Eine gleiche Menge ultrareines Wasser wurde zur organischen Phase zugegeben, um sie unter Schütteln zu waschen. Das gleiche Verfahren wurde 5-mal wiederholt. Das gewaschene Silicon-Leiterprepolymere wurde mit einem ionenchromatografischen Analysator (IC 500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) auf den Gehalt verschiedener Verunreinigungen hin untersucht. In jedem der Beispiele 15 bis 21 war der Gehalt an Chloridionen im Silicon-Leiterpolymeren ca. 1.000 ppm nach dem ersten Waschen und 1 ppm und weniger nach dem dritten und den weiteren Waschzyklen. Die Konzentration der Kaliumionen sank ebenfalls mit steigender Zahl von Waschzyklen und war 1 ppm und niedriger nach dem dritten und folgenden Waschzyklus.
Weiter wurde das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Silicon-Leiterprepolymere, die in den Beispielen 15 bis 21 hergestellt worden waren, gemessen mit Hilfe eines Gelpermeationschromatografen (TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Menge an Verunreinigungen in entsprechenden Silicon-Leiterprepolymeren nach drei Waschzyklen sind ebenfalls in Tabelle 9 dargestellt, woraus zu ersehen ist, daß der Gehalt von Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor jeweils 1 ppm oder weniger war, wobei der Gehalt an Uran und Thorium jeweils 1 ppb oder weniger war.
Weiterhin wurden die Strukturen der entsprechenden Silicon-Leiterprepolymeren, die in den Beispielen 15 bis 21 hergestellt worden waren, mittels Infrarotspektroskopie untersucht (unter Verwendung eines FT/IR-111 von JOEL, Ltd.). Da eine Doppelbande für Siloxan-Bindungen nahe 1.100 cm^–1 beobachtet wurde (siehe Journal of Polymer Science, Band C-1, Seite 83) war für jedes der Silicon-Leiterprepolymere, die untersucht wurden, nachgewiesen, daß sie die von der allgemeinen Formel (I) wiedergegebene Struktur haben.
Vergleichsbeispiele 9 bis 12
Die Organotrichlorsilane aus Tabelle 8 wurden wie in Beispiel 15 bis 21 hydrolysiert, mit Ausnahme, daß die Mischungsverhältnisse der Ausgangs-Organotrichlorsilane mit den electronic-grade-reinen Lösungsmitteln und die Hydrolysetemperatur geändert wurden, wie in Tabelle 8 dargestellt. In den Vergleichsbeispielen 9 und 11 lag die Hydrolysetemperatur bei –25°C und das ultrareine Wasser verfestigte sich während der tropfenweisen Zugabe. Deshalb ging die Hydrolyse nicht zufriedenstellend voran, und die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. In den Vergleichsbeispielen 10 und 12 betrug die Hydrolysetemperatur 40°C und die Salzsäure, die tropfenweise zusammen mit dem ultrareinen Wasser zugegeben wurde, verdampfte sehr schnell. Deshalb ging die Hydrolyse ebenfalls nicht zufriedenstellend voran und die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. Infolgedessen konnten die Reaktionslösungen nicht durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 sind ebenfalls in Tabelle 9 dargestellt zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 15 bis 21.
Beispiele 22 bis 28
Hochreine Silicon-Leiterprepolymere wurden synthetisiert gemäß den Verfahren der Beispiele 15 bis 21 unter Verwendung von Lösungsmitteln und Ausgangsverbindungen gemäß Tabelle 10, die in den ebenfalls in Tabelle 10 angegebenen Mengen gemischt wurden. Die Lösungen, die diese Prepolymere enthielten, wurden jeweils in 2-Liter-4-Hals-Quarzkolben überführt, die mit Teflonrührstab, Dean-Stark-Falle und Thermometer versehen waren. Weiter wurde eine Lösung aus Kaliumhydroxid in electronic-grade-reinem Methanol mit einer Konzentration von 0,1 g/ml als nukleophiles Reagenz in den Gewichtsverhältnissen in die Kolben gegeben, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, und eine Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung wurde unter Erhitzen für eine Zeitdauer gemäß Tabelle 10 durchgeführt.
Die Reaktionslösungen wurden für eine festgelegte Zeit erhitzt und dann abkühlen gelassen. Danach wurde gereinigtes Tetrahydrofuran als gutes Lösungsmittel zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß der Gehalt an Polymerkomponenten einen der Werte aus Tabelle 11 annahm. Vollständige Lösung wurde durch heftiges Rühren jeder Mischung erzielt, und die Lösung wurde dann tropfenweise zum 10-fachen ihrer Menge an electronic-grade-reinem Methylalkohol als schlechtem Lösungsmittel zugegeben. Die sich ergebenden Niederschläge von hochreinem Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht wurden isoliert. Die isolierten Niederschläge wurden getrocknet und wieder in Tetrahydrofuran in der gleichen Konzentration wie vorher aufgelöst. Durch weitere, gleichartige Fällungen wurden Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht isoliert. Diese Prozedur wurde 4-mal wiederholt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der so hergestellten, hochreinen Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatografie mit einem TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd. gemessen. Die Konzentrationen von Natrium-, Kalium-, Eisen-, Kupfer- und Bleiionen in diesen Polymeren wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer (IC 500 von Shimadzu Corp.) gemessen, wobei die Konzentration des Chloridions mit einem ionenchromatografischen Analysator (IC 500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) gemessen wurde. Die Konzentration der radioaktiven Elemente Uran und Thorium wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer (MPF-4 von Hitachi Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Konzentrationen der Verunreinigungsionen sanken mit wachsender Zahl von Fällungszyklen.
Vergleichsbeispiel 13 bis 16
Die Organotrialkoxysilane, die in Tabelle 10 aufgelistet sind, wurden gemäß den Verfahren der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 hydrolysiert. Da die sich ergebenden Hydrolysate nur ein ungenügendes (niedriges) Molekulargewicht hatten, um die Reinigung durch Waschen mit Wasser zu erlauben, wurde Kaliumhydroxid zu den Hydrolysaten als nukleophiles Reagenz zugefügt in einer der Mengen, die in Tabelle 10 angegeben sind, wobei die Hydrolysate ungereinigt blieben, und eine Kondensationsreaktion mit Wasserabspaltung wurde durchgeführt, indem für eine festgelegte Zeitdauer erhitzt wurde. Die Hydrolysate polymerisierten leicht und konnten deshalb durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Es ist allerdings aus Tabelle 11 klar zu ersehen, daß die Polymerisationsprodukte hohe Verunreinigungskonzentrationen enthielten.
Die Daten in den Tabellen 8 bis 11 zeigen die erfolgreiche Herstellung von hochreinen Silicon-Leiterprepolymeren und Silicon-Leiterpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die sehr kleine Mengen von Verunreinigungen enthalten, wie z.B. Natrium, Kalium, Chlor, Eisen, Kupfer, Uran und Thorium, und die eine terminale Hydroxylgruppe tragen.
Wie auf den vorstehenden Seiten beschrieben, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von Silicon-Leiterpolymeren mit hohem Molekulargewicht, aus denen sich leicht Filme bilden lassen, die dick genug sind, um als Schutz- oder Zwischenstufen-Isolationsfilme in Halbleiteranordnungen Verwendung zu finden. Nimmt man z.B. konventionelle Silicon-Leiterpolymere, deren Molekulargewichte bestenfalls in der Größenordnung von 10⁴ liegen, war die erzielbare Filmdicke, wenn Lösungen dieser Polymere, eingestellt auf eine Harzkonzentration von 20 Gewichtsprozent, mit Hilfe des Rotationsbeschichtungsverfahrens bei 3.000 U/min aufgetragen wurden, nicht größer als 2 μm. Im Gegensatz dazu haben die in den Beispielen dieser Erfindung hergestellten Silicon-Leiterpolymere Molekulargewichte oberhalb von 10⁵, und Filme mit einer Dicke von 5 μm oder mehr können mit dem Rotationsbeschichtungsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gebildet werden.
Zusammenfassend sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung folgende: Sie stellt sehr reine Silicon-Leiterpolymere zur Verfügung; diese hochreinen Silicon-Leiterpolymere können leicht hergestellt werden; hochreine Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht, die in einer Kondensationsreaktion unter Wasserabspaltung hergestellt werden, haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 10⁵ und mehr und können deshalb vorteilhaft als Materialien für die Herstellung von Oberflächen-, Schutz- und Zwischenstufen-Isolationsfilmen in Halbleiteranordnungen verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Siliconprepolymers, welches ein Silicon-Leiterprepolymer umfasst und welches eine terminale Alkoxygruppe und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, und das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I,a) dargestellt wird:
(worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 entspricht), wobei das Verfahren umfasst, dass eine Organotrialkoxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel (II) : R₇SiOR₈OR₉OR₁₀ (II)(worin R₇, R₈, R₉ und R₁₀ jeweils eine kürzere Alkylgruppe darstellen) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Verbindung mit Salzsäure, die ultrareines Wasser enthält, unter Kühlung hydrolysiert wird und dann das sich ergebende Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.
Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Siliconprepolymers, welches ein Silicon-Leiterprepolymer umfasst und welches eine terminale Hydroxylgruppe und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, und das nicht mehr als jeweils 1 ppm von Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I,b) dargestellt wird:
(worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30.000 entspricht), wobei das Verfahren umfasst, dass eine Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III): R₁₁SiCl₃ (III)(worin R₁₁ eine kürzere Alkylgruppe darstellt) in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, mit ultrareinem Wasser unter Kühlung hydrolysiert wird und dann das sich ergebende Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.
Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Siliconpolymers, welches ein Silicon-Leiterpolymer umfasst und welches nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I,a), die in Anspruch 1 angegeben ist, dargestellt wird, außer dass es ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30.000 bis 1.000.000 hat, wobei das Verfahren umfaßt, dass das nach Anspruch 1 oder 2 erhaltene hochreine Siliconprepolymer in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, um eine Lösung zu bilden, dann zu der Lösung ein nukleophiles Reagenz zugefügt wird, um die Kondensation unter Wasserabspaltung einzuleiten, wobei sich ein Produkt ergibt, das ein höheres Molekulargewicht besitzt, und das Produkt mit einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt wird.
Hochreines Siliconpolymer, welches ein Silicon-Leiterpolymer umfasst und welches nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, wobei das Silicon-Leiterpolymer durch die allgemeine Formel (I,a) dargestellt wird:
(worin R₁ und R₂ gleich oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis 1.000.000 entspricht, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 3.