DE4330466A1 - Hochreines Silicon-Leiterpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Hochreines Silicon-Leiterpolymer und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein hochreines Silicon-Leiterpolymer mit
kürzeren Alkylgruppen in den Seitenketten und auf ein Verfahren zur
Herstellung dieses Polymers. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf ein
hochreines Silicon-Leiterpolymer, das vorteilhaft als Material für die Herstellung
von Schutzfilmen, Zwischenstufen-Isolationsfilmen usw. in Halbleiter- und
anderen elektronischen Anordnungen verwendet werden kann. Die Erfindung
bezieht sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung solcher hochreinen Silicon-
Leiterpolymere.
Wegen ihrer einzigartigen Molekülstruktur zeichnen sich Silicon-Leiterpolymere
besonders durch Hitzebeständigkeit, elektrische Isolationseigenschaften, chemi
sche Widerstandsfähigkeit und Alterungsbeständigkeit aus, und sie wurden für
gewöhnlich als Materialien zur Herstellung von Schutzfilmen und Zwischen
stufen-Isolationsfilmen in elektronischen Teilen oder Halbleiteranordnungen
usw. verwendet.
Konventionelle Verfahren zur Herstellung solcher Silicon-Leiterpolymere werden
in Literaturstelle 1 (japanische Offenlegungsschrift Nr. 3-20331) und Literatur
stelle 2 (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2-107638) beschrieben. Silicon-
Leiterpolymere haben eine Struktur gemäß der folgenden Formel und sind durch
Leiterbindungen gekennzeichnet:
Das in Literaturstelle 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung der interes
sierenden Silicon-Leiterpolymere beginnt mit der Reaktion eines Organo
triacetoxysilans mit einer äquivalenten Menge von Alkohol oder Wasser in einem
organischen Lösungsmittel zur Herstellung eines Alkoxyacetoxysilans. Dann
wird das erhaltene Alkoxyacetoxysilan in einem organischen Lösungsmittel in
der Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat polykondensiert, wobei ein
Präpolymer erhalten wird. Nachfolgend wird das Präpolymer thermisch
polykondensiert in der Gegenwart eines Katalysators wie z. B. einem Alkali
metalloxid oder einem Erdalkalimetallhydroxid oder einem ihrer Fluoride oder
Triethylamin, wobei ein Polyorganosiloxan gewonnen wird, das ein Silicon
"Leiter"-Polymerharz ist.
Das in Literaturstelle 2 beschriebene Verfahren umfaßt, daß ein Katalysator in
einem Präpolymer eines Organopolysiloxans vom Leitertyp dispergiert wird und
die Dispersion durch gleichmäßiges Erhitzen unter Einwirken von Mikrowellen
polykondensiert wird, wobei das gewünschte Organopolysiloxan vom Leitertyp
gebildet wird. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator ist ausgewählt
aus Alkalimetallhydroxiden und Metallfluoriden.
Bei den mit diesen konventionellen Verfahren hergestellten Silicon-Leiter
polymeren trat das Problem auf, daß sie große Mengen Verunreinigungen oder
Nebenprodukte enthielten. Das liegt daran, daß die Herstellungsbedingungen
des Präpolymers nicht so kontrolliert werden, daß ein Polymer vom Leitertyp
gebildet wird, und daß deshalb leicht Nebenprodukte wie z. B. lineare oder
cyclische Kondensationspolymere auftreten können, wobei sich die Chance
erhöht, daß Gelieren eintritt, wenn das Präpolymer zu einem Polymer von
höherem Molekulargewicht polymerisiert wird. Das ist der Grund, warum die
Silicon-Leiterpolymere, die nach den Verfahren der Literaturstellen 1 und 2
hergestellt werden, große Mengen Verunreinigungen und Nebenprodukte
enthalten.
Wenn das Polymerisationsverfahren nach Literaturstelle 1 bei hoher Konzen
tration durchgeführt wird, wächst die Wahrscheinlichkeit der Bildung vor
stehend beispielhaft angegebener Nebenprodukte, und sie werden in großen
Mengen im hergestellten Silicon-Leiterpolymeren zurückbleiben. Solche zurück
bleibenden Nebenprodukte sind sehr schwer zu entfernen.
Wird das Verfahren nach Literaturstelle 2 eingesetzt, muß der Katalysator
gleichmäßig in Präpolymeren verteilt werden. Dies führt aber dazu, daß der
Katalysator in größeren Mengen verwendet wird. Der Katalysator ist eine
Verunreinigung des herzustellenden Silicon-Leiterpolymers, und wenn das Ver
fahren nach Literaturstelle 2 eingesetzt wird, wird das Silicon-Leiterpolymer
unter solchen Bedingungen hergestellt, daß der Katalysator schwer zu beseitigen
ist. Deshalb enthält das nach dem Verfahren der Literaturstelle 2 hergestellte
Silicon-Leiterpolymer eine große Menge an Katalysator als Verunreinigung, die
ebenfalls sehr schwer zu entfernen ist.
Ein weiteres Problem bei den Verfahren nach dem Stand der Technik ist, daß
Silicon-Leiterpolymere mit höherem Molekulargewicht schwer herzustellen sind.
Um das Molekulargewicht von nach den konventionellen Verfahren herzustel
lenden Silicon-Leiterpolymeren zu erhöhen, muß die Polykondensation des Prag
polymeren bei hoher Konzentration durchgeführt werden. Dies hingegen ver
größert die Wahrscheinlichkeit, daß es aus dem bereits erwähnten Grund geliert.
Deshalb lag das größte gewichtsmittlere Molekulargewicht, das erreicht werden
konnte, nur in der Größenordnung von 104, und es war nicht möglich, Silicon-
Leiterpolymere zu erzeugen, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht 100 000
überschritt. Weiter ist die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des
Molekulargewichts geteilt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts) der
Silicon-Leiterpolymere, die mit konventionellen Verfahren hergestellt werden, so
breit (100 oder mehr), daß sich das Querschnittsprofil des Musters verschlech
tert, wenn man versucht, unter Verwendung eines Lösungsmittels ein vorher
festgelegtes Muster in einem Film dieses Polymers zu erzeugen. Deshalb war es
schwierig, solche Filme aus Silicon-Leiterpolymeren herzustellen, die mit den
konventionellen Verfahren hergestellt worden waren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Silicon-Leiter
polymer zu synthetisieren, das geringere Mengen Verunreinigungen oder Neben
produkte enthält und trotzdem mit einem höheren Molekulargewicht verfügbar
ist, als es nach dem Stand der Technik möglich war.
Um diese Aufgabe zu erfüllen, wurden intensive Forschungen durchgeführt, und
es wurde gefunden, daß ein hochreines Silicon-Leiterpolymer der allgemeinen
Formel (I) erhalten wird:
(worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen
darstellen), indem eine Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II):
R7SiOR8OR9OR10 (II)
(worin R7, R8, R9 und R10 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen
darstellen) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, tropfenweise
Salzsäure, die ultrareines Wasser enthält, unter Kühlen zugegeben wird, um die
Hydrolyse einzuleiten, und das erhaltene Produkt mit ultrareinem Wasser
gewaschen wird, um das gewaschene Produkt zu neutralisieren.
Erfindungsgemäß wurde ebenfalls gefunden, daß ein hochreines Silicon-Leiter
präpolymer der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden kann:
(worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen;
und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 600 bis weniger als 30 000 entspricht), indem tropfenweise ultrareines
Wasser zu einer Lösung einer Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (III)
R11SiCl3 (III)
(wobei R11 eine kürzere Alkylgruppe darstellt) in einem organischen Lösungs
mittel zugegeben wird, die Hydrolyse unter Kühlung durchgeführt wird und das
erhaltene Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird, um Salzsäure zu
entfernen.
Weiter wurde gefunden, daß ausgehend von dem vorstehend beschriebenen
hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren ein hochreines Siliconpolymer mit hohem
Molekulargewicht und einer Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10
hergestellt werden kann durch Anwendung des folgenden Verfahrens: Zu einer
Lösung des Ausgangspräpolymeren wird ein nukleophiles Reagenz in kleinen
Mengen zugegeben, die nicht zum Gelieren ausreichen; dann wird unter Rühren
eine Kondensationsreaktion mit Wasserabspaltung durchgeführt, um das Mole
kulargewicht des Präpolymeren zu vergrößern; nach Ende dieser Reaktion wird
die erhaltene Reaktionslösung tropfenweise zu einem Alkohol hoher Reinheit
zugegeben, z. B. einem electronic-grade-reinen Alkohol, wodurch das Reaktions
produkt als Niederschlag erhalten wird.
Sowohl das Silicon-Leiterpräpolymere als auch das Silicon-Leiterpolymere mit
hohem Molekulargewicht haben einen sehr geringen Gehalt an Natrium,
Kalium, Eisen, Kupfer, Blei, Chlor, Uran und Thorium, besitzen eine höhere
Reinheit, als dies jemals mit Hilfe der Verfahren nach dem Stand der Technik
möglich war, und sind in der Lage, Filme zu bilden, die dick genug sind, um
vorteilhaft als Schutzfilme, Zwischenstufen-Isolationsfilme usw. in Halbleiter
anordnungen verwendet zu werden. Darüber hinaus bieten die Muster, die mit
Hilfe von Lösungsmitteln gebildet werden, ein zufriedenstellendes Querschnitts
profil.
Um Verwirrung zu vermeiden, werden drei verschiedene Ausdrücke im Laufe
der Beschreibung verwendet, um verschiedene Polymere zu bezeichnen:
Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis 30 000 werden gemeinsam mit dem einfachen Begriff "Silicon-Leiterpolymer" belegt;
Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 und weniger als 30 000 werden als "Silicon-Leiterpräpolymere" bezeichnet; und solche
Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000 und darüber haben, werden insbesondere als "Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekular gewicht" bezeichnet.
Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 bis 30 000 werden gemeinsam mit dem einfachen Begriff "Silicon-Leiterpolymer" belegt;
Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 600 und weniger als 30 000 werden als "Silicon-Leiterpräpolymere" bezeichnet; und solche
Polymere, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000 und darüber haben, werden insbesondere als "Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekular gewicht" bezeichnet.
So stellt die vorliegende Erfindung also ein hochreines Silicon-Leiterpolymer zur
Verfügung, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer,
Blei und Chlor enthält und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium, und
das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R3,
R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe
darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 600 bis 1 000 000 entspricht), und das eine Molekular
gewichtsverteilung von nicht mehr als 10 besitzt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung
eines hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren zur Verfügung, das eine terminale
Alkoxygruppe und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10
besitzt, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei
und Chlor enthält und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium, und das
durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R3,
R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe dar
stellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekular
gewicht von 600 bis weniger als 30 000 entspricht) [dieses Präpolymer wird im
Folgenden als ein hochreines Silicon-Leiterpräpolymer (a) bezeichnet], wobei das
Verfahren umfaßt, daß eine Organotrialkoxysilan-Verbindung der allgemeinen
Formel (II):
R7SiOR8OR9OR10 (II)
(worin R7, R8, R9 und R10 jeweils eine kürzere Alkylgruppe darstellen) in einem
organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, die Verbindung mit Salzsäure, die
ultrareines Wasser enthält, unter Kühlen hydrolysiert wird und dann das sich
ergebende Hydrolysat dann mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren bereit zur Herstellung
eines hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren, das eine terminale Hydroxyl
gruppe besitzt und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10, und
das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisens Kupfer, Blei und
Chlor und nicht mehr als 1 ppb Uran und Thorium enthält, und das durch die
allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen;
und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 600 bis weniger als 30 000 entspricht) [das Präpolymer wird im folgenden als
hochreines Silicon-Leiterpräpolymer (b) bezeichnet], wobei das Verfahren
umfaßt, daß eine Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III)
R11SiCl3 (III)
(worin R11 eine kürzere Alkylgruppe darstellt) in einem organischen Lösungs
mittel aufgelöst wird, dann mit ultrareinem Wasser unter Kühlung hydrolysiert
wird und dann das erhaltene Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen
wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Verfügung für die
Herstellung eines hochreinen Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekular
gewicht, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei
und Chlor enthält und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium und das
durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird und das ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 30 000 bis 1 000 000 hat, wobei das Verfahren umfaßt,
daß das hochreine Silicon-Leiterpräpolymere (a) oder (b) in einem organischen
Lösungsmittel aufgelöst wird und dabei eine Lösung bildet, zu der dann ein
nukleophiles Reagenz hinzugefügt wird, um eine Kondensation unter Wasser
abspaltung einzuleiten, wobei sich ein Produkt ergibt, das ein höheres Mole
kulargewicht hat, und daß dieses Produkt mit einem Verfahren gereinigt wird,
bei dem es aufgelöst und wieder ausgefällt wird.
Die Erfindung wird im folgenden speziell beschrieben.
Das hochreine Silicon-Leiterpolymer der Erfindung enthält nicht mehr als
jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr
als jeweils 1 ppb Uran und Thorium und wird durch die allgemeine Formel (I):
(wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R3,
R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe
darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Mole
kulargewicht von 600 bis 1 000 000 entspricht)
Hochreines Silicon-Leiterpräpolymer (a) wird hergestellt beginnend mit einer
Organotrialkoxysilan der allgemeinen Formel (II):
R7SiOR8OR9OR10 (II)
(worin R7, R8, R9 und R10 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen
darstellen). Die Organotrialkoxysilan-Verbindung ist bevorzugt bereits durch
Vakuumdestillation im Stickstoffstrom gereinigt worden. Diese Organotrialkoxy
silan-Ausgangsverbindung besitzt eine niedrige Reaktivität gegen Feuchtigkeit
und die Wahrscheinlichkeit ist gering, daß sie sich beim Stehen an der Luft
ändert. Sie ist aber auch gekennzeichnet durch eine geringe Wahrscheinlichkeit
bezüglich Hydrolyse und Polykondensation.
Beispielhafte Vertreter des in dieser Erfindung verwendbaren Organotrialkoxy
silans, auf die diese Erfindung aber keinesfalls beschränkt ist, können sein
Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Ethyl
trimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, n-Propyltrimethoxy
silan, n-Propyltriethoxysilan und n-Propyltripropoxysilan.
Das hochreine Silicon-Leiterpräpolymere (b) mit einer terminalen Hydroxyl
gruppe wird hergestellt, indem von einer Organotrichlorsilan-Verbindung der
allgemeinen Formel (III):
R11SiCl3 (III)
(wobei R11 eine kürzere Alkylgruppe darstellt), ausgegangen wird. Die Organo
trichlorsilan-Verbindung ist bevorzugt bereits durch Vakuumdestillation im
Stickstoffstrom gereinigt worden. Die gereinigte Organotrichlorsilan-Verbindung
wird in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit leicht hydrolysiert, wobei sie sich unter
Bildung von Salzsäure in Siliciumdioxid verwandelt. Deshalb wird empfohlen,
diese Organotrichlorsilan-Verbindung so zu behandeln, daß Sorge dafür getra
gen wird, Kontakt mit Feuchtigkeit enthaltender Luft zu vermeiden. Beispiel
hafte Vertreter des Organotrichlorsilans der allgemeinen Formel (III), auf die die
Erfindung aber keinesfalls beschränkt ist, können sein Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan und n-Propyltrichlorsilan.
Im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung hochreiner Silicon-Leiter
präpolymere (a) oder (b) wird das Organotrialkoxysilan, das durch die allgemeine
Formel (II) dargestellt wird, oder die Organotrichlorsilan-Verbindung der allge
meinen Formel (III) in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die Konzen
tration der Lösung wird bevorzugt so eingestellt, daß die Konzentration des
jeweils herzustellenden hochreinen Silicon-Leiterpräpolymers in der Lösung in
einem organischen Lösungsmittel typischerweise in einem Bereich von 0,05 bis
0,3 g/ml liegt. Wenn die Konzentration des Silicon-Leiterpräpolymeren kleiner ist
als 0,05 g/ml, ist die Geschwindigkeit der Polymerisation sehr klein und außer
dem hat das hergestellte hochreine Silicon-Leiterpräpolymere ein so kleines
Molekulargewicht, daß nach Quenchen der Reaktion eine Lösung des gewasche
nen Hydrolysates in einem organischen Lösungsmittel sich nicht bereitwillig in
eine organische und eine wäßrige Phase trennt. Wenn die Konzentration des
Silicon-Leiterpräpolymeren 0,3 g/ml überschreitet, wird die während der
Hydrolyse des Silicongummi-Präpolymeren entwickelte Wärme nicht wirkungs
voll abgegeben, wodurch sich die Polymerisationsgeschwindigkeit teilweise
ändert und gleichzeitig leicht unregelmäßige Strukturen in das hochreine
Silicon-Leiterpräpolymere eingeführt werden, was für die Zwecke der vorliegen
den Erfindung keinesfalls bevorzugt ist.
Das organische Lösungsmittel, in dem das Organotrialkoxysilan oder Organo
trichlorsilan aufgelöst werden soll, kann unter den nicht-wäßrigen organischen
Lösungsmitteln ausgewählt werden, die das Hydrolysat auflösen können. Spezi
fische Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schließen ein: Ketone, wie z. B.
Methylisobutylketon und Methylethylketon; Ether, wie z. B. Diethylether und
Diisopropylether; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol, Toluol
und Benzol. Unter diesen Verbindungen werden Chemikalien hoher Reinheit
(electronic-grade) bevorzugt, und es ist ebenfalls bevorzugt, sie entweder einzeln
oder in Mischungen zu verwenden.
Bei der Herstellung des hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren (a) wird ultra
reines Wasser, das Salzsäure enthält, tropfenweise zugegeben. Am Ende der
Zugabe wird die Konzentration der Salzsäure auf einen Bereich von 0,02 bis 0,23
Mol pro Mol des Ausgangs-Organotrialkoxysilans eingestellt. Die zu ver
wendende Salzsäure ist bevorzugt eine electronic-grade-reine Salzsäure. Der
Begriff "ultrareines Wasser", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Wasser, aus
dem Verunreinigungen soweit wie möglich entfernt worden sind, und das einen
spezifischen Widerstand von 16 MΩ · cm oder mehr besitzt.
Salzsäure wirkt als Katalysator für die chemische Reaktion, in der das Organo
trialkoxysilan in das hochreine Silicon-Leiterpräpolymer umgewandelt wird, das
eine Leiterstruktur besitzt. Wenn die Konzentration des Katalysators kleiner als
0,02 Mol pro Mol Organotrialkoxysilan ist, wird seine Wirkung als Katalysator
klein genug, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu senken. Wenn die Katalysator
konzentration 0,23 mol überschreitet, ist es für den Katalysator nicht nur
unmöglich, den vorgesehenen Effekt zu zeigen, der seiner zugefügten Menge
entspricht, sondern er zeigt außerdem die Tendenz, den Fortgang der Reaktion
zu hemmen.
Bei der Herstellung des hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren (b) wird die
Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einem organi
schen Lösungsmittel aufgelöst und ultrareines Wasser dann unter Kühlung
tropfenweise zur sich ergebenden Lösung hinzugetropft. Ultrareines Wasser, das
Salzsäure enthalten oder auch nicht enthalten kann, wird bevorzugt in einer
Menge von 1,0 bis 20 Mol pro Mol Ausgangsverbindung hinzugefügt.
Wenn die Lösung im organischen Lösungsmittel während des Prozesses der
Herstellung der hochreinen Silicon-Leiterpräpolymere (a) oder (b) gekühlt wird,
wird die Temperatur der Lösung bevorzugt auf -20°C bis 30°C eingestellt, weiter
bevorzugt auf -15°C bis 25°C. Unter -20°C verfestigt sich die Salzsäure oder das
ultrareine Wasser, die bzw. das tropfenweise zugegeben wird, und verhindert so
den wirksamen Fortgang der Hydrolyse. Über 30°C ist die Verdampfung der
zugefügten Salzsäure beschleunigt, und die Hydrolyse verläuft nicht schnell
genug. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe von ultrareinem Wasser
wird das Rühren bevorzugt für weitere 2 bis 5 h fortgeführt, um die Hydrolyse
reaktion zu vervollständigen.
Nach dem Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung in zwei Phasen getrennt,
von denen eine die organische Phase und die andere die wäßrige Phase ist.
Im nächsten Schritt wird die untere, wäßrige Phase auf geeignete Weise
entfernt, wie z. B. mit einem Scheidetrichter, und die organische Phase, die das
hochreine Silicon-Leiterpräpolymere enthält, zurückbehalten. Die zurückbe
haltene organische Phase wird dann mit ultrareinem Wasser gewaschen. Das
Waschen mit ultrareinem Wasser in der vorliegenden Erfindung kann nach
verschiedenen bekannten Verfahren durchgeführt werden. Um ein Beispiel
anzugeben, wird die organische Phase mit dem gleichen Volumen an ultrareinem
Wasser gemischt, diese Mischung auf geeignete Weise geschüttelt oder gerührt,
wie z. B. mit einem Scheidetrichter, und danach die untere, wäßrige Phase
abgetrennt, wohingegen die organische Phase zurückbehalten wird. Wenn diese
Prozedur dreimal oder häufiger wiederholt wird, können nicht nur Kalium- und
Natriumionen, sondern auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Chloridionen,
die in großen Mengen vorkommen, einfach aus dem hochreinen Silicon-Leiter
präpolymeren entfernt werden. Diese Verunreinigungen werden entfernt, weil
das hergestellte, hochreine Silicon-Leiterpräpolymere eine Leiterstruktur hat,
die als wesentliche Barriere gegen die Einlagerung von Verunreinigungen in das
Molekül dient.
Das zur Diskussion stehende Silicon-Leiterpräpolymere hat ein so geringes
Molekulargewicht, daß es nicht durch die üblichen Fällungstechniken isoliert
werden kann, die sich einer geeigneten Kombination aus guten und schlechten
Lösungsmitteln bedienen. Alternativ ist es bevorzugt, das Lösungsmittel abzu
destillieren, so daß das Präpolymer bis zu ausreichender Trockenheit eingedickt
wird, um es als Pulver zurückzubehalten.
In der beschriebenen Weise wird ein hochreines Silicon-Leiterpräpolymer
gewonnen, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen, Kupfer,
Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium enthält, ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30 000 und eine
Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 besitzt und durch die
allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
Das hochreine Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekulargewicht, das durch die
allgemeine Formel (I) dargestellt wird und ein gewichtsmittleres Molekular
gewicht von 30 000 bis 1 000 000 hat, wird nach dem folgenden Verfahren
hergestellt. Die Lösung des hochreinen Silicon-Leiterpräpolymers im organischen
Lösungsmittel, die durch Waschen neutralisiert worden ist, oder, falls das
hochreine Silicon-Leiterpräpolymer als Pulver gewonnen wurde, eine Lösung
dieses Präpolymers in einem organischen Lösungsmittel wird in einen Quarz
kolben mit einem Teflonrührstab, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-
Falle überführt. Dann wird ein nukleophiles Reagenz in den Kolben gebracht
und die Mischung erhitzt, um die Kondensation unter Wasserabspaltung
einzuleiten. Das erhaltene Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht wird mit
einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt.
Das Lösungsmittel, das in dem Fall verwendet wird, in dem das hochreine
Silicon-Leiterpräpolymere als Pulver erhalten wird, kann aus nicht-wäßrigen,
organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden, die das hochreine Silicon-
Leiterpräpolymere lösen können. Spezifische Beispiele eines solchen Lösungs
mittels schließen ein: Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon und Methylethyl
keton; Ether, wie z. B. Diethylether und Diisopropylether; und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol, Toluol und Benzol. Unter diesen Verbin
dungen sind Chemikalien hoher Reinheit (electronic-grade) bevorzugt, und es ist
außerdem bevorzugt, sie entweder alleine oder in Mischung einzusetzen.
Das nukleophile Reagenz bezeichnet ein Reagenz, das in eine nukleophile
Reaktion mit einem anderen Molekül eintritt, indem es eine Stelle niedriger
Elektronendichte angreift, nämlich indem es Elektronen mit dem Molekül teilt,
mit dem es reagieren soll. Das nukleophile Reagenz kann beispielhaft repräsen
tiert werden von Hydroxiden von Elementen wie Natrium, Kalium und Cäsium.
Bevorzugt wird Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und ähnliches, jeweils
electronic-grade-rein, eingesetzt. Das nukleophile Reagenz wird bevorzugt in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 0,05 bis 3
Gewichtsprozent, bezogen auf das hochreine Silicon-Leiterpräpolymer, verwen
det. Wenn weniger als 0,01 Gewichtsprozent nukleophiles Reagenz verwendet
werden, ist die katalytische Aktivität so klein, daß die Reaktionsgeschwindigkeit
der Abreaktion des hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren verringert wird.
Wenn mehr als 5 Gewichtsprozent nukleophiles Reagenz verwendet werden,
wird die Dissoziation der Siloxan-Bindungen, die sich in Anwesenheit des
Reagenzes bilden, bevorzugt beschleunigt, was eine Bedingung darstellt, die
nicht günstig für den Zweck der Vergrößerung des Molekulargewichts ist.
Dann wird das hochreine Silicon-Leiterpräpolymere in der organischen Phase, zu
der das nukleophile Reagenz hinzugefügt worden ist, unter Erhitzen einer
Kondensation mit Wasserabspaltung unterzogen. Die Heiztemperatur liegt
bevorzugt im Bereich von 40 bis 250°C, weiter bevorzugt im Bereich von 50 bis
200°C. Unter 40°C wird die Reaktion manchmal nicht vorangehen. Über 250°C
kann eine teilweise Beschleunigung der Polymerisation stattfinden, was für den
Zweck der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt ist. Die Heizzeit ist bevorzugt
mindestens 1 h. Ist die Heizzeit geringer als 1 h, wird die Reaktion manchmal
nicht stattfinden.
Auf diese Weise wird im organischen Lösungsmittel erhalten ein Silicon-Leiter
polymer mit hohem Molekulargewicht mit der allgemeinen Formel (I), einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 1 000 000 und einer Mole
kulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10. Das gewichtsmittlere Molekular
gewicht dieses Silicon-Leiterpolymeren mit hohem Molekulargewicht kann nach
Belieben angepaßt werden, indem die Lösungsmittel- und Katalysatortypen
ausgewählt werden, ihre Menge und die Zeit der Kondensationsreaktion.
Da das auf diese Weise hergestellte Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht das nukleophile Reagenz als Verunreinigung enthält, gleichgültig wie
klein die Menge der Verunreinigung sein mag, wird das Polymer nachfolgend
mit einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt. Der hier verwendete Begriff
"Auflöse-/Fällungs-Verfahren" bezeichnet ein Reinigungsverfahren, in dem die
Substanz, die die Verunreinigung enthält, in einem guten Lösungsmittel
aufgelöst und die sich ergebende Lösung allmählich tropfenweise zu einem
schlechten Lösungsmittel zugegeben wird, um eine Ausfällung zu bewirken.
Ein Lösungsmittel auf Ether-Basis kann in dieser Erfindung vorteilhaft als
gutes Lösungsmittel verwendet werden. Ein typisches Beispiel eines guten
Lösungsmittels ist Tetrahydrofuran. Es ist bevorzugt ein gutes Lösungsmittel zu
verwenden, das bereits destilliert worden ist, gefolgt von einer Filtration durch
einen Filter mit Porendurchmesser von 0,5 µm. Das gute Lösungsmittel wird zur
Reaktionslösung zugefügt, die das Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht beinhaltet, und zwar in einer solchen Menge, daß die Konzentration des
Polymers im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent liegt. Wenn die Konzentration
des Polymers kleiner als 2 Gewichtsprozent ist, wird das Polymer nicht
bereitwillig ausfallen und deshalb schwierig zu reinigen sein. Oberhalb 15
Gewichtsprozent ist die Konzentration des Polymers so hoch, daß die
Wahrscheinlichkeit, daß das nukleophile Reagenz zwischen den Molekülen des
Polymers gefangen wird, wächst, was es ziemlich schwierig macht, das Polymer
durch Fällen zu reinigen.
Im nächsten Schritt wird die Reaktionslösung, die das Silicon-Leiterpolymer mit
hohem Molekulargewicht enthält und zu der ein gutes Lösungsmittel zugegeben
wurde, allmählich tropfenweise zu einem schlechtem Lösungsmittel hinzugefügt.
Ein alkoholisches Lösungsmittel kann in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft
als schlechtes Lösungsmittel verwendet werden. Ein typisches Beispiel eines
schlechten Lösungsmittels ist Methylalkohol. Es ist wünschenswert, schlechte
Lösungsmittel hoher Reinheit, bevorzugt electronic-grade-reine, zu verwenden.
Das schlechte Lösungsmittel wird bevorzugt in einer Menge des 5- bis 20-fachem
Volumens der Reaktionslösung zugegeben. Wenn das Volumen des schlechten
Lösungsmittels weniger als das 5-fache Volumen der Reaktionslösung beträgt,
ist es schwierig, die Verunreinigungsionen zu entfernen. Wenn das Volumen des
schlechten Lösungsmittels das 20-fache Volumen der Reaktionslösung über
steigt, wird das Lösungsmittel schlicht verschwendet. Das gute Lösungsmittel
wird allmählich tropfenweise zugefügt, um eine effektive Entfernung der
Verunreinigungsionen zu erreichen.
Das Silicon-Leiterpolymer, das auf diese Weise durch Fällung durch Zugabe zu
dem schlechten Lösungsmittel wiedergewonnen wurde, wird weiter, wie
vorstehend erwähnt, im guten Lösungsmittel aufgelöst und dann tropfenweise
zum schlechten Lösungsmittel zugegeben, wobei das Polymer wieder als
Niederschlag wiedergewonnen wird. Wenn dieses Verfahren zur Reinigung 3- bis
5-mal wiederholt wird, wird der Gehalt an nukleophilem Reagenz auf 1 ppm oder
weniger verringert.
Wenn das so erhaltene, hochreine Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht durch Infrarotspektroskopie analysiert wird, wird eine klare Doppel
bande, die eine Siloxan-Bindung anzeigt, nahe 1100 cm-1 beobachtet, aber es
wird keine Einzelbande bei 1100 cm-1 beobachtet. Die klare Bande nahe
1100 cm-1 besteht aus zwei Banden bei 1.135 cm-1 bzw. 1045 cm-1, und dies ist
eine Absorptionsbande, die der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-
Bindung zugeordnet werden kann und den Leitertyp der Siloxanbindung
anzeigt. Auf der anderen Seite kann eine einzelne Bande bei 1100 cm-1 der
asymmetrischen Streckschwingung einer linearen Si-O-Si-Struktur zugeordnet
werden, die keine Leiterstruktur besitzt. Es kann deshalb bestätigt werden, daß
fast alle Siloxan-Bindungen im Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, eine
Leiterstruktur besitzen. Weiterhin werden Absorptionsbanden, die den kürzeren
Alkylketten zugeordnet werden können, bei 2800 bis 3200 cm-1 beobachtet.
Diese Daten belegen, daß das in Interesse stehende Polymer ein Silicon-Leiter
polymer ist.
Auf diese Weise wird ein hochreines Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht erzeugt, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen,
Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium
enthält, das weiter ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000 bis
1 000 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von nicht mehr als 10 hat, und
das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
Das hochreine Silicon-Leiterpräpolymer und das hochreine Silicon-Leiterpolymer
mit hohem Molekulargewicht, die jeweils durch die allgemeine Formel (I)
dargestellt werden, haben eine Leiterstruktur aus Siloxan-Bindungen in der
Hauptkette und sind deshalb stark genug, um große Wärmebeständigkeit zu
zeigen. Ein anderes Kennzeichen des Präpolymeren und des Polymeren mit
hohem Molekulargewicht ist, daß sie nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium,
Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran
und Thorium enthalten. Wegen dieser hohen Reinheit können sie vorteilhaft als
Materialien für die Bildung von Schutzfilmen, Zwischenstufen-Isolationsfilmen
usw. in Halbleiteranordnungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das hochreine Silicon-Leiterpräpolymere und das
Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht dieser Erfindung weiter
veranschaulichen, ebenso auch die Verfahren zu ihrer Herstellung. Man beachte
jedoch, daß diese Beispiele in keiner Weise als Einschränkung der vorliegenden
Erfindung betrachtet werden dürfen.
Die verschiedenen in Tabelle 1 aufgeführten Organotrialkoxysilane wurden nach
Vakuumdestillation im Stickstoffstrom als Ausgangsmaterialien verwendet.
Diese Organotrialkoxysilane und die ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführten,
electronic-grade-reinen Lösungsmittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen
Verhältnissen gemischt, um Lösungen herzustellen. Jede der Lösungen wurde in
einen 2-Liter-4-Hals-Kolben überführt, der mit einem Tropftrichter, einem
Thermometer und einem Rührstab versehen war. Die Lösungen wurden dann
auf die in Tabelle 1 aufgeführten Hydrolysetemperaturen gekühlt.
Ein Katalysator wurde unter den vorstehend beschriebenen Kühl- und Rührbedingungen
allmählich tropfenweise in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen
zugegeben. Die dabei auftretende Wärmebildung war nicht sehr heftig und die
Zugabe wurde 1 bis 2 h fortgeführt. Nach dem Ende der Zugabe wurde die
Reaktionsmischung weiter 3 h gerührt, um die Hydrolysereaktion zu vervollständigen.
Danach wurde die Lösung des Silicon-Leiterpräpolymeren in zwei
Phasen getrennt, die untere, wäßrige Phase wurde verworfen und die organische
Phase mit dem Silicon-Leiterpräpolymeren wurde zurückbehalten. Eine gleiche
Menge ultrareines Wasser wurde zur organischen Phase gegeben, um diese dann
unter Schütteln zu waschen. Dieselbe Prozedur wurde 5mal wiederholt. Das
gewaschene Silicon-Leiterpräpolymere wurde mit einem ionenchromatografischen
Analysator (IC-500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) auf den
Gehalt an verschiedenen Verunreinigungen hin untersucht; in jedem Beispiel 1
bis 7 war der Gehalt an Chloridionen im Silicon-Leiterpräpolymer ca. 1000 ppm
nach dem ersten Waschen und 1 ppm und weniger nach dem dritten und den
weiteren Waschzyklen. Die Konzentration der Kaliumionen sank ebenfalls mit
der Zahl der Waschzyklen und war nach dem dritten und den folgenden Waschzyklen
1 ppm und weniger.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurde das Startmaterial Methyltriethoxy
silan in Beispiel 1 in einer Menge von 178,30 g (entspricht 1 mol) verwendet, und
0,05 mol Salzsäure gelöst in 170 ml ultrareinem Wasser wurde tropfenweise als
Katalysator zugegeben.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Silicon-Leiterpräpolymere, die in
Beispiel 1 bis 7 hergestellt wurden, wurde mit einem Gelpermeationschromato
grafen (TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 abgebildet. Die Gehalte an Verunreinigungen in den entsprechenden
Silicon-Leiterpräpolymeren nach drei Waschzyklen sind ebenfalls in Tabelle 2
angegeben, woraus man entnehmen kann, daß der Gehalt an Natrium, Kalium,
Eisen, Kupfer, Blei und Chlor jeweils 1 ppm oder weniger war und der Gehalt an
Uran und Thorium jeweils 1 ppb oder weniger.
Die Strukturen der jeweiligen Silicon-Leiterpräpolymere, die in Beispiel 1 bis 7
hergestellt wurden, wurden mit Infrarotspektroskopie (unter Verwendung eines
FT/IR-111 von JOEL, Ltd.) untersucht; da eine Doppelbande für Siloxan-
Bindungen nahe 1100 cm-1 beobachtet wurde (siehe Journal of Polymer Science,
Band C-1, Seite 83) wurde für jedes der untersuchten Silicon-Leiterpräpolymere
nachgewiesen, daß sie die Struktur gemäß der allgemeinen Formel (I) besitzen.
Die in Tabelle 3 aufgeführten Organotrialkoxysilane wurden wie in Beispiel 1 bis
7 hydrolysiert, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis des Ausgangs-Organo
trialkoxysilans und des electronic-grade-reinen Lösungsmittels in der Mischung
und die Hydrolysetemperatur geändert wurden, wie in Tabelle 3 dargestellt. Im
Vergleichsbeispiel 1 und 3 war die Hydrolysetemperatur -25°C und die Salz
säure, die ultrareines Wasser enthielt, verfestigte sich beim tropfenweisen
Zugeben. Deshalb fand die Hydrolyse nicht im ausreichenden Maße statt, und
die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. In den
Vergleichsbeispielen 2 und 4 betrug die Hydrolysetemperatur 40°C und die Salz
säure, die zusammen mit ultrareinem Wasser tropfenweise zugegeben wurde,
verdampfte sehr schnell. Deshalb schritt die Hydrolyse wieder nicht zufrieden
stellend voran und die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekular
gewichte. Folglich konnten die Reaktionslösungen nicht durch Waschen mit
Wasser gereinigt werden, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der
Polymere konnte nicht gemessen werden.
Die Ausgangs-Organotrialkoxysilane aus Tabelle 4 wurden mit den ebenfalls in
Tabelle 4 aufgeführten Lösungsmitteln in den Verhältnissen gemäß Tabelle 4
gemischt. Die Mischungen wurden unter den Bedingungen gemäß Tabelle 4 und
gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 7 zur Reaktion gebracht, wobei Silicon-
Leiterpräpolymer enthaltende Lösungen hergestellt wurden. Jede dieser
Polymerlösungen wurde in einen 2-Liter-4-Hals-Quarzkolben überführt, der mit
einem Teflonrührstab, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermometer versehen
war. Weiter wurde eine Lösung aus Kaliumhydroxid in electronic-grade-reinem
Methanol mit einer Konzentration von 0,1 mg/ml als Katalysator in den Kolben
gegeben unter den Bedingungen, die in Tabelle 4 aufgeführt sind, und die
Reaktion wurde unter Erhitzen für die in Tabelle 4 angegebene Zeitdauer durch
geführt.
Nachdem die Reaktionslösungen für die Zeitdauer gemäß Tabelle 4 erhitzt
worden waren, ließ man sie abkühlen und fügte danach gereinigtes Tetrahydro
furan in einer solchen Menge hinzu, daß der Gehalt an Polymerkomponenten
einen der Werte in der Spalte "Gehalt, Gew.-%" in Tabelle 5 annahm; die
Lösungen wurden dann kräftig gerührt.
Nachfolgend wurde jede Lösung zum 10-fachen ihrer Menge an electronic-grade-
reinem Methylalkohol tropfenweise zugegeben, wobei das Molekulargewicht des
Silicon-Leiterpräpolymers angemessen vergrößert wurde. Die erhaltenen Nieder
schläge des Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekulargewicht wurden wieder
gewonnen.
Die erhaltenen Niederschläge wurden getrocknet und wieder in Tetrahydrofuran
aufgelöst, und zwar in der gleichen Konzentration wie zuvor. Die Lösungen
wurden jeweils tropfenweise zum 10-fachen ihres Volumen an electronic-grade-
reinem Methylalkohol zugegeben und die entstandenen Niederschläge des
Silicon-Leiterpolymers mit hohem Molekulargewicht wiedergewonnen. Dieses
Verfahren wurde 4-mal wiederholt.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der so erhaltenen, hochreinen Silicon-
Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht wurden durch Gelpermeations
chromatografie mit einem TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd. bestimmt.
Die Konzentration der Verunreinigungsionen (Na, K, Fe, Cu, Pb) wurden mit
einem Atomabsorptionsspektrometer (IC-500 von Shimadzu Corp.) gemessen,
wobei die Konzentration der Cl-Ionen mit einem ionenchromatografischen
Analysator (IC-500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) gemessen wurde.
Die Konzentration der radioaktiven Elemente U und Th wurde mit einem
Fluoreszenzspektrometer (MPF-4 von Hitachi, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse
dieser Messungen sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie man aus Tabelle 5 sehen kann, konnten hochreine Silicon-Leiterpolymere
mit hohem Molekulargewicht und geringeren Gehalten an Verunreinigungen
hergestellt werden. Die Konzentrationen der Verunreinigungsionen verringerten
sich mit wachsender Anzahl von Fällungszyklen.
Silicon-Leiterpräpolymere wurden hergestellt und polykondensiert zur Synthese
von Silicon-Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht unter Anwendung der
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß die Reaktions
bedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 6 aufgetragen. Die Vergleichs
beispiele 5 bis 8 entsprechen den Beispielen 8 bzw. 12 bis 14 aus Tabelle 4.
Wie man aus Tabelle 6 ersehen kann, wurden Silicon-Leiterpolymere in den
Vergleichsbeispielen 5 und 8 mit größeren Mengen an Lösungsmitteln her
gestellt als in den Beispielen 8 und 14 (siehe Tabelle 4). Verglichen mit Beispiel
12 und 13 wurden in den Vergleichsbeispielen 5 und 8 die Silicon-Leiterpolymere
bei tiefen Temperaturen hergestellt (betreffend Reaktionsbedingung 1). Wenn
also die Konzentration der Ausgangsverbindungen unangemessen niedrig war
oder die Temperatur des Reaktionssystems auf der Stufe der Herstellung des
Silicon-Leiterpräpolymers unangemessen niedrig eingestellt wurde, wurde es für
das Molekulargewicht des Endpolymers ziemlich schwierig, in befriedigendem
Maße zu wachsen. Da die hergestellten Silicon-Leiterpräpolymere nur unzurei
chende (niedrige) Molekulargewichte besaßen, um die Reinigung durch Waschen
mit Wasser zu erlauben, wurde Kaliumhydroxid als Katalysator zum Präpoly
meren in einer der in Tabelle 6 aufgeführten Mengen hinzugefügt, wobei diese
Präpolymere ungereinigt blieben, und die Kondensationsreaktion wurde durch
Erhitzen für eine definierte Zeitdauer durchgeführt.
Die Präpolymeren polymerisierten ein bißchen und konnten deshalb durch
Waschen mit Wasser gereinigt werden. Wie allerdings aus den Analysedaten aus
Tabelle 7 klar ist, hatten die Polymerisationsprodukte niedrige Molekularge
wichte und ihr Gehalt an Verunreinigungen war hoch.
Die verschiedenen Organotrichlorsilane, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, wurden
als Ausgangsmaterialien nach Vakuumdestillation im Stickstoffstrom verwen
det. Diese Organotrichlorsilane und die ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführten,
electronic-grade-reinen Lösungsmittel wurden in den in Tabelle 8 angegebenen
Verhältnissen zur Herstellung von Lösungen gemischt. Jede Lösung wurde in
einen 2-Liter-4-Hals-Kolben überführt, der mit einem Tropftrichter, einem
Thermometer und einem Rührstab versehen war. Die Lösungen wurden dann
auf die Hydrolysetemperaturen abgekühlt, die in Tabelle 8 angegeben sind.
Ultrareines Wasser wurde unter den vorstehend beschriebenen Kühl- und Rühr
bedingungen allmählich tropfenweise in den in Tabelle 8 beschrieben Mengen
zugegeben. Die sich ergebende Wärmeentwicklung war nicht sehr heftig und die
Zugabe wurde für 1 bis 2 h fortgesetzt. Nach dem Ende der Zugabe wurde die
Reaktionsmischung für weitere 3 h gerührt, um die Hydrolysereaktion zu ver
vollständigen. Danach wurde die Lösung des Silicon-Leiterpräpolymeren in zwei
Phasen getrennt; die untere, wäßrige Phase wurde verworfen und die organische
Phase mit dem Silicon-Leiterpräpolymeren wurde zurückbehalten. Eine gleiche
Menge ultrareines Wasser wurde zur organischen Phase zugegeben, um sie
unter Schütteln zu waschen. Das gleiche Verfahren wurde 5-mal wiederholt. Das
gewaschene Silicon-Leiterpräpolymere wurde mit einem ionenchromatografi
schen Analysator (IC 500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co., Ltd.) auf den
Gehalt verschiedener Verunreinigungen hin untersucht. In jedem der Beispiele
15 bis 21 war der Gehalt an Chloridionen im Silicon-Leiterpolymeren ca.
1000 ppm nach dem ersten Waschen und 1 ppm und weniger nach dem dritten
und den weiteren Waschzyklen. Die Konzentration der Kaliumionen sank eben
falls mit steigender Zahl von Waschzyklen und war 1 ppm und niedriger nach
dem dritten und folgenden Waschzyklus.
Weiter wurde das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Silicon-Leiterpräpoly
mere, die in den Beispielen 15 bis 21 hergestellt worden waren, gemessen mit
Hilfe eines Gelpermeationschromatografen (TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd.). Die
Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt. Die Menge an Verunreinigungen in
entsprechenden Silicon-Leiterpräpolymeren nach drei Waschzyklen sind eben
falls in Tabelle 9 dargestellt, woraus zu ersehen ist, daß der Gehalt von Natrium,
Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor jeweils 1 ppm oder weniger war, wobei
der Gehalt an Uran und Thorium jeweils 1 ppb oder weniger war.
Weiterhin wurden die Strukturen der entsprechenden Silicon-Leiterpräpoly
meren, die in den Beispielen 15 bis 21 hergestellt worden waren, mittels
Infrarotspektroskopie untersucht (unter Verwendung eines FT/IR-111 von JOEL,
Ltd.). Da eine Doppelbande für Siloxan-Bindungen nahe 1100 cm-1 beobachtet
wurde (siehe Journal of Polymer Science, Band C-1, Seite 83) war für jedes der
Silicon-Leiterpräpolymere, die untersucht wurden, nachgewiesen, daß sie die von
der allgemeinen Formel (I) wiedergegebene Struktur haben.
Die Organotrichlorsilane aus Tabelle 8 wurden wie in Beispiel 15 bis 21
hydrolysiert, mit Ausnahme, daß die Mischungsverhältnisse der Ausgangs-
Organotrichlorsilane mit den electronic-grade-reinen Lösungsmitteln und die
Hydrolysetemperatur geändert wurden, wie in Tabelle 8 dargestellt. In den
Vergleichsbeispielen 9 und 11 lag die Hydrolysetemperatur bei -25°C und das
ultrareine Wasser verfestigte sich während der tropfenweisen Zugabe. Deshalb
ging die Hydrolyse nicht zufriedenstellend voran, und die sich ergebenden
Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. In den Vergleichsbeispielen 10
und 12 betrug die Hydrolysetemperatur 40°C und die Salzsäure, die tropfen
weise zusammen mit dem ultrareinen Wasser zugegeben wurde, verdampfte sehr
schnell. Deshalb ging die Hydrolyse ebenfalls nicht zufriedenstellend voran und
die sich ergebenden Produkte hatten sehr kleine Molekulargewichte. Infolgedes
sen konnten die Reaktionslösungen nicht durch Waschen mit Wasser gereinigt
werden. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 sind ebenfalls in Tabelle
9 dargestellt zusammen mit den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 15 bis 21.
Hochreine Silicon-Leiterpräpolymere wurden synthetisiert gemäß den Verfahren
der Beispiele 15 bis 21 unter Verwendung von Lösungsmitteln und Ausgangs
verbindungen gemäß Tabelle 10, die in den ebenfalls in Tabelle 10 angegebenen
Mengen gemischt wurden. Die Lösungen, die diese Präpolymere enthielten,
wurden jeweils in 2-Liter-4-Hals-Quarzkolben überführt, die mit Teflonrührstab,
Dean-Stark-Falle und Thermometer versehen waren. Weiter wurde eine Lösung
aus Kaliumhydroxid in electronic-grade-reinem Methanol mit einer Konzen
tration von 0,1 g/ml als nukleophiles Reagenz in den Gewichtsverhältnissen in
die Kolben gegeben, die in Tabelle 10 aufgeführt sind, und eine Kondensations
reaktion unter Wasserabspaltung wurde unter Erhitzen für eine Zeitdauer
gemäß Tabelle 10 durchgeführt.
Die Reaktionslösungen wurden für eine festgelegte Zeit erhitzt und dann
abkühlen gelassen. Danach wurde gereinigtes Tetrahydrofuran als gutes
Lösungsmittel zugegeben, und zwar in einer solchen Menge, daß der Gehalt an
Polymerkomponenten einen der Werte aus Tabelle 11 annahm. Vollständige
Lösung wurde durch heftiges Rühren jeder Mischung erzielt, und die Lösung
wurde dann tropfenweise zum 10fachen ihrer Menge an electronic-grade-reinem
Methylalkohol als schlechtem Lösungsmittel zugegeben. Die sich ergebenden
Niederschläge von hochreinem Silicon-Leiterpolymer mit hohem Molekular
gewicht wurden isoliert. Die isolierten Niederschläge wurden getrocknet und
wieder in Tetrahydrofuran in der gleichen Konzentration wie vorher aufgelöst.
Durch weitere, gleichartige Fällungen wurden Silicon-Leiterpolymere mit hohem
Molekulargewicht isoliert. Diese Prozedur wurde 4mal wiederholt.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der so hergestellten, hochreinen Silicon-
Leiterpolymere mit hohem Molekulargewicht wurden mit Hilfe der Gelpermea
tionschromatografie mit einem TRI-ROTAR-IV von JOEL, Ltd. gemessen. Die
Konzentrationen von Natrium-, Kalium-, Eisen-, Kupfer- und Bleiionen in diesen
Polymeren wurden mit einem Atomabsorptionsspektrometer (IC 500 von Shi
madzu Corp.) gemessen, wobei die Konzentration des Chloridions mit einem io
nenchromatografischen Analysator (IC 500 von Yokogawa-Hokushin Electric Co.,
Ltd.) gemessen wurde. Die Konzentration der radioaktiven Elemente Uran und
Thorium wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer (MPF-4 von Hitachi Ltd.)
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 dargestellt. Die Konzentrationen
der Verunreinigungsionen sanken mit wachsender Zahl von Fällungszyklen.
Die Organotrialkoxysilane, die in Tabelle 10 aufgelistet sind, wurden gemäß den
Verfahren der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 hydrolysiert. Da die sich ergebenden
Hydrolysate nur ein ungenügendes (niedriges) Molekulargewicht hatten, um die
Reinigung durch Waschen mit Wasser zu erlauben, wurde Kaliumhydroxid zu
den Hydrolysaten als nukleophiles Reagenz zugefügt in einer der Mengen, die in
Tabelle 10 angegeben sind, wobei die Hydrolysate ungereinigt blieben, und eine
Kondensationsreaktion mit Wasserabspaltung wurde durchgeführt, indem für
eine festgelegte Zeitdauer erhitzt wurde. Die Hydrolysate polymerisierten leicht
und konnten deshalb durch Waschen mit Wasser gereinigt werden. Es ist
allerdings aus Tabelle 11 klar zu ersehen, daß die Polymerisationsprodukte hohe
Verunreinigungskonzentrationen enthielten.
Die Daten in den Tabellen 8 bis 11 zeigen die erfolgreiche Herstellung von
hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren und Silicon-Leiterpolymeren mit hohem
Molekulargewicht, die sehr kleine Mengen von Verunreinigungen enthalten, wie
z. B. Natrium, Kalium, Chlor, Eisen, Kupfer, Uran und Thorium, und die eine
terminale Hydroxylgruppe tragen.
Wie auf den vorstehenden Seiten beschrieben, ermöglicht die vorliegende
Erfindung die Herstellung von Silicon-Leiterpolymeren mit hohem Molekular
gewicht, aus denen sich leicht Filme bilden lassen, die dick genug sind, um als
Schutz- oder Zwischenstufen-Isolationsfilme in Halbleiteranordnungen Verwen
dung zu finden. Nimmt man z. B. konventionelle Silicon-Leiterpolymere, deren
Molekulargewichte bestenfalls in der Größenordnung von 104 liegen, war die
erzielbare Filmdicke, wenn Lösungen dieser Polymere, eingestellt auf eine Harz
konzentration von 20 Gewichtsprozent, mit Hilfe des Rotationsbeschichtungs
verfahrens bei 3000 U/min aufgetragen wurden, nicht größer als 2 µm. Im
Gegensatz dazu haben die in den Beispielen dieser Erfindung hergestellten
Silicon-Leiterpolymere Molekulargewichte oberhalb von 105, und Filme mit einer
Dicke von 5 µm oder mehr können mit dem Rotationsbeschichtungsverfahren
unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben gebildet werden.
Zusammenfassend sind die Vorteile der vorliegenden Erfindung folgende: Sie
stellt sehr reine Silicon-Leiterpolymere zur Verfügung; diese hochreinen Silicon-
Leiterpolymere können leicht hergestellt werden; hochreine Silicon-Leiter
polymere mit hohem Molekulargewicht, die in einer Kondensationsreaktion
unter Wasserabspaltung hergestellt werden, haben ein gewichtsmittleres Mole
kulargewicht von ungefähr 105 und mehr und können deshalb vorteilhaft als
Materialien für die Herstellung von Oberflächen-, Schutz- und Zwischenstufen-
Isolationsfilmen in Halbleiteranordnungen verwendet werden.
Claims (4)
1. Hochreines Silicon-Leiterpolymer, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium,
Kalium, Eisen, Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran
und Thorium enthält, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R3,
R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe
darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Mole
kulargewicht von 600 bis 1 000 000 entspricht) und das eine Molekulargewichts
verteilung von nicht mehr als 10 hat.
2. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Silicon-Leiterpräpolymers mit
einer terminalen Alkoxygruppe und einer Molekulargewichtsverteilung von
nicht mehr als 10, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen,
Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium
enthält, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen; R3,
R4, R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine kürzere Alkylgruppe
darstellen; und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 600 bis weniger als 30 000 entspricht), wobei das
Verfahren umfaßt, daß eine Organotrialkoxysilan-Verbindung der allgemeinen
Formel (II):R7SiOR8OR9OR10 (II)(worin R7, R8, R9 und R10 jeweils eine kürzere Alkylgruppe darstellen) in einem
organischen Lösungsmittel gelöst wird, die Verbindung mit Salzsäure, die
ultrareines Wasser enthält, unter Kühlung hydrolysiert wird und dann das sich
ergebende Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Silicon-Leiterpräpolymeren mit
einer terminalen Hydroxylgruppe und einer Molekulargewichtsverteilung von
nicht mehr als 10, das nicht mehr als jeweils 1 ppm von Natrium, Kalium, Eisen,
Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium
enthält, und das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
(worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene kürzere Alkylgruppen darstellen;
und n eine natürliche Zahl ist, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht
von 600 bis weniger als 30 000 entspricht), wobei das Verfahren umfaßt, daß
eine Organotrichlorsilan-Verbindung der allgemeinen Formel (III):R11SiCl3 (III)(worin R11 eine kürzere Alkylgruppe darstellt) in einem organischen Lösungs
mittel gelöst wird, mit ultrareinem Wasser unter Kühlung hydrolysiert wird und
dann das sich ergebende Hydrolysat mit ultrareinem Wasser gewaschen wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Silicon-Leiterpolymers mit hohem
Molekulargewicht, das nicht mehr als jeweils 1 ppm Natrium, Kalium, Eisen,
Kupfer, Blei und Chlor und nicht mehr als jeweils 1 ppb Uran und Thorium
enthält, und das durch die allgemeine Formel (I), die in Anspruch 1 angegeben
ist, dargestellt wird und das ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 30 000
bis 1 000 000 hat, wobei das Verfahren umfaßt, daß das hochreine Silicon-Leiter
präpolymere nach Anspruch 2 oder 3 in einem organischen Lösungsmittel
aufgelöst wird, um eine Lösung zu bilden, dann zu der Lösung ein nukleophiles
Reagenz zugefügt wird, um die Kondensation unter Wasserabspaltung einzu
leiten, wobei sich ein Produkt ergibt, das ein höheres Molekulargewicht besitzt,
und das Produkt mit einem Auflöse-/Fällungs-Verfahren gereinigt wird.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPP340638/92 | 1992-12-21 | ||
JP34063892 | 1992-12-21 | ||
JP34771692 | 1992-12-28 | ||
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