MX2010013005A - Polisilano halogenado y procedimiento quimico de plasma para su produccion. - Google Patents

Polisilano halogenado y procedimiento quimico de plasma para su produccion.

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Abstract

La invención se refiere a un polisilano halogenado (llamado a continuación polisilano) como compuesto puro como mezclas de compuestos así como un procedimiento químico de plasma para producirlo. El polisilano es particularmente soluble y fundible y se caracteriza por desplazamientos característicos en sus espectros RMN 29Si. En el procedimiento para producir el polisilano halogenado se trabaja con una reducida fracción de hidrógeno y una densidad de energía especialmente baja en relación a la descarga de plasma. Así pueden producirse un polisilano halogenado, que es especialmente soluble.

Description

POLISILANO HALOGENADO Y PROCEDIMIENTO QUÍMICO DE PLASMA PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un polisilano halogenado como compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos con cuando menos un enlace directo Si-Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno o de halógeno e hidrógeno y su composición de la proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Ese tipo de polisilanos clorados (PCS) son conocidos en el estado de la técnica [literalmente: DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 A2 ; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; M. Schmeisser, P. Voss „Sobre el cloruro de silicio [SiCl2]x", Ver anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56; (Schmeisser 1964); US2007/0078252A1; DE 31 26 240 C2 ; UK 703,349. Pueden prepararse por un lado mediante reacción térmica puro (Schmeisser, 1964, [color verde-amarillo débil, cristalinos y altamente polimerizados] . Las pruebas espectroscópicas . mostraron que ese tipo de polisilanos producidos solo térmicamente presentan una elevada proporción de moléculas de cadena corta, ramificadas y cíclicas. Además la mezcla descrita en la literatura está altamente contaminadas con impurezas de A1C13.
En GB 702,349 se describe que en el caso de una reacción de aleaciones de silicio con gas de cloro a 190-250°C se condensa una mezcla de polisilanos clorados de la corriente de gas. La masa molar media de estas mezclas es relativamente reducida ya que durante la destilación solo se presenta 2% de silanos con n mayor a 6.
El documento DE 31 26 240 C2 describe la producción química húmeda de PCS a partir de Si2Cl6 mediante la reacción con un catalizador. Las mezclas obtenidas contienen todavía al catalizador y por lo tanto se lavan con solventes orgánicos, permaneciendo huellas de los reactivos, del solvente y del catalizador. Además estos PCS no contienen compuestos cíclicos.
Otros compuestos químicos húmedos se describen en US2007/0078252A1 : 1. Reducir los oligosilanos de arilo halogenados con sodio y subsecuentemente disociar con aromáticos de HC1-/A1C13. 2. La polimerización deshidratante de H-silanos arilados catalizada con metales de transición y subsecuente desarilación con HCI/AICI3. 3. Polimerización con apertura de anillo (ROP) catalizada aniónicamente (ROP) de (SiCl2)5 con TBAF (Bu4NF) . 4. ROP de (SiAr2)5 con TBAF o Ph3SiK y subsecuente desarilación con HC1/A1C13.
En tQdos esos métodos se obtienen PCS contaminados con impurezas de solvente/catalizador.
H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, en Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 se hace reaccionar Si5Br9H por ebullición con Hg(tBu2) en heptano para producir el correspondiente bis-ciclopentasilano Sii0Br18. Alternativamente puede realizarse un acoplamiento de anillo de Si5Ph9Br con naftilitio o K o Na/K en diferentes solventes con una halogenación subsecuente con HBr/AlBr3.
Además es conocido el preparar ese tipo de polisilanos halogenados a través de procedimientos químicos de plasma. Por ejemplo DE 10 2005 024 041 Al se refiere a un procedimiento para la producción de silicio a partir de hologenosilanos , en el cual en un primer paso el halogenosilano se hace reaccionar produciendo una descarga de plasma produciendo un polisilano halogenado, que a continuación se transforma en silicio en una segunda etapa bajo calentamiento. En estos procedimientos conocidos se trabaja con referencia a la producción de de plasma con una elevada densidad de energía (mayor a lOWcm"3) , en donde el producto final es un sólido compacto de blanco ceroso a ocre. Los estudios espectroscópicos mostraron que el producto final obtenido presenta un grado de reticulación relativamente elevado. Las elevadas densidades de energía utilizadas conducen a productos de mayores pesos moleculares de donde se obtiene la insolubilidad y reducida capacidad de fundición.
Además en el documento WO81/03168 se describe un proceso de plasma a alta presión para la síntesis de de HSiCl3( en el cual se producen pequeñas cantidades de PCS como subproductos. Ya que estos PCS se producen bajo temperaturas de gas extremadamente elevadas presentan cadenas relativamente cortas y son altamente ramificados. Además estos obtienen bajo condiciones hidratantes (síntesis de HSiCl3) , un importante contenido de hidrógeno. En US2005/0142046A1 ' se describe la producción de PCS mediante descarga eléctrica en SiCl4 a presión normal. En este procedimiento se forman oligpsilanos de cadena corta, como el autor muestra en el ejemplo de la reacción selectiva de SiH4 a Si2H6 y Si3H8 mediante la conexión en serie de varios reactores. Análogamente se comporta la reacción que se describe en DE 10 2006 04 061 Al, reacción en la cual se obtiene PCS gaseoso y líquido con Si2Cl6 como componente principal (página 3,
[0016]). Ciertamente los autores describen que la masa molar de PCS se puede elevar mediante el uso de varios reactores conectados en serie, sin embargo así solo puede obtenerse un material que puede llevarse a la fase gaseosas sin descomposición. Esta situación la describen los autores en las reivindicaciones, en las cuales proveen destilaciones para todas las mezclas obtenidas de PCS.
Además de los polisilanos clorados también se conocen otros polisilanos halogenados en el estado de la técnica SixXy (X = F, Br, I) .
E. Hengge, G. Olbrich, en Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073 describe la producción de un polímero de construcción plana (SiF)x. De CaSi2 mediante la reacción con IC1 o IBr se obtienen los polímeros planos (SiCl)x o (SiBr)x. Con SbF3 se realiza un intercambio de halógeno. Presentándose sin embargo una degradación parcial de la estructura laminar de Si. El producto obtenido contiene la cantidad predeterminada estequioroétricamente de CaCl2 de 9· partir de CaSi2, que no puede eliminarse por lavado.
La producción de polifluorsilano (SiF2)x se realiza por ejemplo como lo describe en M. Schmeisser, en Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. SiBr2F2 reacciona a la temperatura ambiente en éter con magnesio para dar (SiF2)x amarillo altamente polimerizado . Los compuestos como Sii0Cl22, (SiBr)x y SiioBrig pueden trans-halogenizarse con ZnF2 para formar los fluoruros correspondientes. El método estándar para producir (SiF2)x lo descrien por ejemplo P. L. Timms, R. A. Kent, T. C. Ehlert, J. L. Margrave, en Journal of the american Chemical society 87 (1965) 2824-2828. Para ello se produce (SiF2)x al conducir SiF sobre Silicio a 1150°C y 1.36xl0"4 kg/cm2 - 2.7210"4 kg/cm2 (0.1-0.2 Torr) y congelación del SiF2 a -196°C con polimerización por el subsecuente descongelamiento. El polímero plástico incoloro a amarillo claro funde por calentamiento a 200-350°C Al vacío y libera silanos perfluorados de SiF4 a cuando menos Sii4F30. Se obtiene un polímero rico en silicio (SiF)x, que a 400 + 10°C se descompone formando SiF y Si. Los perfluoropolisilanos inferiores son líquidos incoloros o sólidos cristalinos, que se aislan mediante condensación fraccionada con purezas >95%.
Rastros de aminas secundarias o terciarias catalizan la polimerización de perfluoroligosilanos .
El documento FI 82232 B describe una reacción a una temperatura todavía mayor. SIF4 reacciona con SI en una flama de plasma de AR para dar SiF2 (0.8 :1 mol, contenido de SiF2 del 70%) .
Los polisilanos perbromados de cadena corta se forman de acuerdo con A. Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Una descarga eléctrica sobre HSiBr3 produce SiBr4, Si2BrO, Si3BrS y Si4BrI0.
K. Hassler, E. Hengge , D. Kovar, en Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 producen Si4Br8 cíclico mediante la reacción de (SiPh2)4 con HBr bajo catálisis de AlBr3. H. Stüger, P. Lassacher, E. Hengge, en Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 se hace reaccionar Si5Br9H por ebullición con Hg(tBu2) en heptano para producir el correspondiente bis-ciclopentasilano SiioBris. Alternativamente puede realizarse un acoplamiento de anillo de Si5Ph9Br con naftilitio o K o Na/K en diferentes solventes con una halogenación subsecuente con HBr/AlBr3.
Los bromuros de silicio de alto peso molecular pueden producirse de acuerdo con M. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714 por un lado mediante reacción de SiBr4 con magnesio en éter en forma de (SiBr)x sólido amarillo, por otro lado por el efecto del SiBr4 sobre <si a 1150°C, que además de (SiBr)x también produce también Si2Br6 y otros olifosilanos como Sii0Bri5.
El documento DE 955414 B describe igualmente una reacción a elevadas temperaturas. Se conduce vapor de SiBr4 o Br2 al vacío a 1000-1200°C mediante el silicio granulado, así además se forma algo de Si2Br6 y otros oligosolanos como SiioBris .
En el documento US 2007/0078252 Al se describe una polimerización por apertura de anillo de ciclo-Si5Bri0 y ciclo Si5Iio por medio del efecto de Bu4NF en THF o DME .
Por ejemplo E. Hengge, D. Kovar, en Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 o K. Hassler, U. Katzenbeisser, en Journal pf organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 describen la producción de polisilanos periódicos de cadena corta. Mediante la reacción de fenilciclosilano (SiPh2)n (n = 4 - 6) o de Si3Ph8 con HI bajo catálisis de All3se forman ciclosilanos periódicos (Sil2)n (n = 4-6) o Si3I8.
M. SchmeiSer, K. Friederich, en Angewandte Chemie 76 (1964) 782 describen varias maneras para producir polisilano periódicos (Sil2)x se producen con un rendimiento de aproximadamente 1% al conducir vapor de Sil4 a través de silicio elemental a 800-900°C bajo alto vacío. La pirólisis de Sil4 bajo las mismas condiciones produce el producto muy sensible a la hidrólisis y soluble en benceno. Bajo el efecto de una descarga incandescente sobre los vapores de Sil4 bajo alto vacío se obtiene un subyoduro de silicio (Sil2.2)x sólido, amorfo, amarillento insoluble en todos los solventes habituales, con un rendimiento de 60 a 70% (en relación al Sil4) . La pirólisis de esta sustancia a 220 a 230°C bajo alto vacío conduce a un (Sil2)x rojo oscuro formándose simultáneamente Sil4 y Sil6. Las propiedades químicas del compuesto obtenido (Sil2)x coinciden, hasta la solubilidad en benceno. La pirólisis de (Sil2)x a 350°C al alto vacio produce Sil4, Silí y un cuerpo sólido frágil color anaranjado con la composición (Sil)x. (Sil2)x reacciona con cloro o bromo entre -30°C y +25°C para formar subhalogenuros de silicio mixtos solubles en benceno como (SiClI) y (SiBrI)x. A temperaturas más elevadas se disocian las cadenas Si-Si mediante cloro o bromo con la sustitución simultánea del yodo. Se obtienen compuestos del tipo SinX2n+2 (.n = 2-6 para X = Cl, n = 2-5 para X = Br) . (SiJ2)x reacciona con yodo a de 90 a 120°C en un tubo de bomba completamente para formar sii4 y si2i6- SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se propone la tara de producir un polisilano halogenado del tipo mencionado que es especialmente soluble y fundible. Además se proporciona un procedimiento para la producción de polisilano halogenado de ese tipo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS En la figura 1, se puede observar un espectro de RMN 29Si que muestra el contenido de hidrógeno.
En la figura 2, se puede observar un espectro que muestra los desplazamientos típicos de RMN 29Si.
En la figura 3, se puede observar un espectro que muestra las oscilaciones moleculares RAMAN típico del polisilano clorado.
En la figura 4, se puede observar un espectro de RMN 29Si que muestra el contenido de hidrógeno.
En la figura 5, se puede observar un espectro de los desplazamientos típicos de RMN 29Si.
En la figura 6, se puede observar un espectro del contenido de hidrógeno.
En la figura 7, se puede observar un espectro de los desplazamientos típicos de RMN 29Si.
En la figura 8, se puede observar un espectro de RMN 29Si del contenido de hidrógeno.
En la figura 9, se puede observar un espectro de los1 desplazamientos típicos de RMN 29Si.
En la figura 10, se puede observar un espectro de las oscilaciones moleculares RAMAN típica del polisilano bromado.
En la figura 11, se puede observar un espectro RMN 29Si que muestra el contenido de hidrógeno .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esa tarea se resuelve de acuerdo con la invención con un polisilano halogenado del tipo antes mencionado porque a) El halógeno es cloro, b) El contenido de hidrógeno del polisilano es menor a 2% atómico c) El polisilano consiste casi de solo de anillos y cadenas ramificadas cortas, siendo el contenido puntos de ramificaciones de la fracción de cadena corta, en relación a la mezcla de producto conjunta es menor a 1%, d) Presenta un espectro de oscilación molecular AMAN de I100/I132 >1, en donde I100 representa la intensidad Raman a 100 cm"1 y Ii32 representa la intensidad Raman a 132 cm"1 y e) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de +15 ppm a -7 ppm.
En una segunda modalidad de la invención la tarea se resuelve con un segundo polisilano halogenado del tipo antes mencionado, : porque a) el halógeno es bromo, y b) los espectros de RMN 29Si presentan señales de produgto significantes en el rango de desplazamiento químico de -10 ppm a -42 ppm, de - 48 ppm a -52 ppm y/o de -65 ppm a -96 ppm.
El polisilano halogenado descrito antes presenta intensidades RAMAN típicas a de 110 cm"1 a 130 cm"1, a de 170 cm"1 a 230 cm"1, a de 450 cm"1 a 550 cm"1 y a de 940 cm"1 a 1000 cm"1.
El contenido de hidrógeno en este polisilano preferentemente es menor a 4% atómico.
En una tercera modalidad de la invención la tarea se resuelve, porque a) el halógeno es flúor, y b) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de -8 ppm a -30 ppm, y/o de -45 ppm a -115 ppm.
El polisilano fluorado descrito antes presenta intensidades RAMAN típicas de aproximadamente 180 crrf1 a 225 cm de aproximadamente 490 crrf1 a 550 cm"1, y de aproximadamente 900 cm"1 a 980 cm"1.
El contenido de hidrógeno en este polisilano preferentemente es menor al 4% atómico.
En una cuarta modalidad de la invención la tarea se resuelve, porque a) el halógeno es yodo, y b) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de -20 ppm a -55 ppm, de -65 pp a -105 ppm y/o de -135 ppm a -181 ppm.
El polisilano yodado descrito antes presenta intensidades RAMA típicas de aproximadamente 95 cm"1 a 120 cm"1, de 130 cm"1 a 140 cm"1, de 320 cm"1 a 390 cm"1 y de aproximadamente 480 cm"1 a 520 cm"1.
El contenido de hidrógeno e este polisilano preferentemente es menor a 4% atómico.
La invención se refiere además a un polisilano halogenado, los sustituyentes de halógeno contienen varios halógenos diferentes.
Los espectros de RMN 9Si se toman en un aparato de 250 Hz del tipo Bruker DPX 250 con la secuencia de pulsos zg30 y se referencia contra trametilsilano (TMS) como estándar eterno [d (29Si) =0.0] . Los parámetros de adquisición son aquí: TD=32k, AQ=I, 652 s, Dl=IO s, NS=2400, 01P=-40, SW=400.
Los espectros de oscilación molecular RAMAN se midieron con un espectrómetro XY 800 de la firma Dilor con una excitación láser ajustable (T-Saphirlaser, bombeado mediante láser de iones de Ar) así como un microscopio cofocal Raman y de luminiscencia, y un detector CCD enfriado con nitrógeno líquido, la temperatura de medición es la temperatura ambiente, las longitudes de onda de excitación se encuentran en el rango espectral, entre otros 514.53 y 750 nm .
El concepto aquí utilizado de cadena corta se refiere a aquellos compuestos en los cuales n=-26. Aquí n es el número de átomos de Si unidos directamente entre sí. Como de cadena larga se consideran aquellos polímeros en lso cuales n es mayor a 6.
El término "casi nada" significa que la mezcla contiene menos de 2%. Bajo "mayoritariamente" se entiende que el componente en cuestión está contenido en más del 50% en la mezcla.
"Estructura base" debe incluir todos los átomos de silicio unidos entre sí mediante enlaces Si-Si.
El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se produce con condiciones de plasma claramente "más suaves" (densidad de energía) . Con esto se logra que el polisilano producido con longitudes de cadena media relativamente elevada (n=9-25) es muy soluble y fundible.
El grado de ramificación se determina mediante espectrometría de RMN 29Si. Aquí se determino que los polisilanos halogenados producidos con el procedimiento de acuerdo con la invención presentan un contenido de compuestos ramificados de cadena corta y cíclicos, en donde sus posiciones de ramificación presentan una fracción de la mezcla total mayor a 1%. Las ramificaciones en RMN 29Si se muestran en un rango de d = -20 a -40 ppm y d = -65 a -90 ppm. En los espectros de RMN 29Si de los polisilanos de acuerdo con la invención se muestran en esos rangos resonancias muy pequeñas o nulas, lo que es una clara característica frente a los- polisilano clorados producidos térmicamente que poseen una alta fracción de posiciones de ramificación. Esto depende de que este último polisilano clorado es termodinámicamente más ventajoso que el polisilano clorado con cadenas no ramificadas y por lo tanto se producen preferentemente en el caso de la reacción térmica, mientras que en el proceso de plasma que se realiza alejado del equilibrio termodinámico , las ramificaciones termodinámicamente más ventajosas son menos preferidas.
También el contenido de ciclosilano se determino mediante espectroscopia de RMN 29Si y RA AN, mostrándose un contenido muy reducido de pequeños anillos (Si4, Si5, Si6) .
Además los polisilanos clorados formados de acuerdo con la invención presentan un espectro de oscilación molecular RAMAN de I100/I132 es <1. En especial se presentan en los rangos de baja frecuencia señales Raman en el rango de 95-110 cm"1, mientras que en el rango de 120-135 cm"1 se midieron intensidades Raman claramente menores.
Los polisilanos clorados producidos térmicamente presentan una proporción I100/I132 de < 1.
Como aclaración se indica lo siguiente. Los cálculos teóricos de mecánica cuántica muestran para aquellos polisilanos halogenados entre otros modos de oscilación características intensas entre 120 y 135 cm"1.' Ese tipo de cálculos para los polisilanos halogenados lineales por el contrarió no muestran en ese rango ningún modo marcado. Los modos intensivos de baja frecuencia de los compuestos lineales se desplazan al aumentar la longitud de cadena hacia los menores números de onda. En el caso de mezclas de polisilanos halogenados se presentan como bandas RAMAN entre 95 y 110 cm"1. Además a partir del criterio I100/I132 se pueden obtener datos sobre el contenido de moléculas cíclicas o lineales.
El polisilano halogenado producido de acuerdo con la invención se caracteriza además porque es soluble en muchos solventes inertes, de tal forma que pueden eliminarse rápidamente de un reactor utilizado para su producción. El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se disuelve muy bien en especial en solventes inertes, como SiCl4, benceno, tolueno, parafina, etc., y esto es a la temperatura ambiente como también en solventes fríos, calientes o en ebullición. Esto es contrario al polisilano halogenado producido de acuerdo con la publicación antes mencionada (DE10 2005 024 041 Al) , que no es soluble en un solvente de ese tipo o solo muy reducidamente.
El polisilano halogenado preferentemente está caracterizado porque sus sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno o de halógeno e hidrógeno.
El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención presenta preferentemente una mayoría de cadenas largas (en promedio = 8 a 20) .
El polisilano halogenado formado de acuerdo con la invención se diferencia frente al polisilano producido por técnicas de plasma del estado de la técnica porque la mezcla de polisilano producida presenta una cadena media reducida.
Así la longitud media de la cadena de la mezcla cruda de polisilano halogenado (tamaño medio de la estructura base) preferentemente es n 8-20. Después de destilar el polisilano de cadena corta n es preferentemente 15-25.
Otro criterio de diferenciación frente al estado de la técnica consiste en que el polisilano halogenado presenta un contenido reducido de hidrógeno (menor a 2% atómico o menos a 4% atómico) y en especial menos de 1% atómico de hidrógeno.
Además el polisilano de acuerdo con la invención debido a su procedimiento en un proceso de plasma es altamente puro en referencia a la contaminación con agentes contaminantes/metales y solventes, lo que es otra diferencia con el procedimiento químico húmedo para la producción de polisilanos, ya que en el último procedimiento siempre quedaron rastros de solventes y reactivos de sales metálicas en el producto. En especial el polisilano de alta pureza de acuerdo con la invención obtenido con el proceso de plasma cumple con los requisitos para su uso en las aplicaciones fotovoltáicas , sea que tiene una calidad fotovpltaica .
El polisilano halogenado es de viscoso a sólido.
Como polisilano clorado presenta un color amarillo verdoso anaranjado intenso o marrón y como polisilosano bromado e incoloro hasta amarillo.
La tarea antes mencionada se soluciona además mediante un procedimiento para producir polisilano halogenado del tipo antes descrito mediante la reacción de halogenosilano con hidrógeno produciendo una descarga de plasma, el cual está caracterizado porque con una proporción de mezcla halogenosilano : hidrógeno de 1:0-1:2 y se trabaja en relación a la descarga de plasma con una densidad de energía menor a 10 Wcm"3.
El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza porque se trabaja con condiciones de plasma "más suaves" que en el estado de la técnica, lo que en relación a la descarga de plasma se expresa como una densidad de energía menos a 10 Wcm"3. Así en el caso del procedimiento químico de plasma del estado de la técnica se trabaja con densidades de energía mayores a Wcm"3, mientras que el procedimiento de acuerdo con la invención presenta densidades de energía de 0.2-2 Wcm"3.
Bajo densidad de energía se entiende aquí la potencia que se radia en el momento de la descarga de gas, dividida por el volumen de gas excitado.
Además se caracteriza el procedimiento de acuerdo con la invención frente al estado de la técnica por una proporción reducida de agua en la mezcla de partida. Así de acuerdo con la invención se trabaja con una proporción de mezcla de halogensilano : agua de 1.0:1:2, con lo cual la energía radiada por equivalente de halogenosilano otra vez se reduce claramente. Este asciende preferentemente aproximadamente 850-1530 kj/mol.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se trabaja preferentemente en el rango de presiones de 0.8-10 hPa. En general este rango depresión es mayor que en el estado de la técnica para descargas de gas bajo baja presión (pro ejemplo DE 10 2005 024 041 Al) , siendo decisivo que pueden obtenerse presiones mayores en el caso del procedimiento de acuerdo con la invención sin medidas de apoyo para la descarga de plasma (por ejemplo descarga a alta tensión) , mientras que en el estado de la técnica (DE 10 2005 024 041 Al) es forzosamente el caso. Sin el apoyo mencionado en el estado de la técnica solo podría trabajarse a presiones menores a .1 hPa.
El acoplamiento de las potencias reducidas deseadas es posible en el procedimiento de acuerdo con la invención sin medidas de apoyo. Así puede realizarse la' ignición sin problemas en el procedimiento de acuerdo con la invención a 100 W.
Como antes se menciona en el procedimiento de acuerdo con la invención se trabaja con una proporción de mezcla de halógenosilaño : hidrógeno de 1:0-1:2, esta proporción de mezcla en el caso del procedimiento de plasma del estado de la técnica es de 1:2-1:20 (>De 10 2005 024 041 Al; WO 81/03168) .
En lo que se refiere a la temperatura del reactor, en el cual se realiza el procedimiento de acuerdo con la invención, las partes del reactor en la cual se separan los polisilanos halogenados, preferentemente se mantienen a una temperatura de -70°C a 300°C, en especial -20°C a 28Q°C. En general la temperatura de la zona de separación se mantiene relativamente baja para evitar la formación de Si.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden producirse mezclas de producto cuyas moléculas en promedio poseen 13-18 átomos de Si.
Para el procedimiento de acuerdo con la invención para producir la carga de plasma pueden utilizarse por ejemplo tensiones eléctricas o campos electromagnéticos variables. Preferentemente se prefieren descargas incandescentes de alta frecuencia a presiones relativamente menores (algunos hPa) .
Para el procedimiento de acuerdo con la invención puede utilizarse como sustancia de partida un halogenosilano . Como halogenosilano en el sentido del procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan compuestos del tipo HnSiX4_n (X = F, Cl, Br, I; n= 0-3) así como sus mezclas. En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse también halogenosilanos con una sustitución de halógeno mixta.
La mezcla de gases utilizada en el procedimiento de acuerdo con la invención (halogenosilano e hidrógeno) puede adicionalmente estar diluida con un gas inerte y/o contener mezclas que mejores la producción de plasma. La adición de la mezcla de gases inertes sin embargo no es forzosa para el procedimiento de acuerdo con la invención.
En otra modalidad del procedimiento de acuerdo con la invención el halogenosilano se agrega a la corriente de hidrógeno, después de que este ha atravesado la zona de plasma (plasma remoto) . Allí puede estar diluido con un gas inerte o contener una mezcla tanto el hidrógeno gaseoso como también el halogenosilano, lo cual mejora la producción de plasma.
En un procedimiento de acuerdo con la invención preferentemente como halogenosilano se utilizan fluorosilano o clorosilano. Un compuesto de partida especialmente preferido es SiCl4.
La proporción en volumen de halogenoilano : hidrógeno asciende en la producción del polisilano halogenado, preferentemente a 1:0 a 1:20, más preferentemente a 1:0 a 1:2.
La invención se describirá a continuación con ayuda de de ejemplos de realización.
Ejemplo de realización 1 Una mezcla de 500 sccm de H2 y 500 sccm de SiCl4 se introducen en un reactor de vidrio de cuarzo en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 1.6-1.8 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano clorado se precipita sobre las paredes de vidrio frías 20°C. La potencia de radiación asciende a 400 . Después de 2 horas se retira el producto amarillo a anaranjado amarillo del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4. Después de eliminar el SiCl4 al vacío se obtienen aproximadamente 91.1 g de polisilano clorado en forma de una masa viscosa anaranjada amarillenta.
La masa molar promedio se determina por · crioscopia a aproximadamente 1700 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 a una longitud de cadena media de aproximadamente n=17 para (SiCl2)n o aproximadamente . n=16 para SinCl2n+2- La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:2 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCl2.).
El contenido de hidrógeno es de 0.0005% en mas y por lo tanto claramente por debajo de 1% en masa (y también por debajo de 1% atómico) , como puede observarse en el siguiente espectro de RMN 29Si (figura 1) . Para esto se comparan las integrales del solvente 5=7.15 ppm y del producto a d= 4.66 ppm. El contenido de CgD6 se encuentra aquí a aproximadamente 25% en masa y su grado de deuterización en 99% .
Los desplazamientos típicos de RMN 29Si a aproximadamente 3.7 ppm, -0.4 ppm, -4.1 ppm y 6.5 ppm pueden observarse con la ayuda del siguiente espectro (figura 2) . Esas señales se presentan en el rango de desplazamiento en (1) y (2) , que es típico para señales de grupos extremos SiCl3 (átomos de Si primarios) y (2) que es típico para señales de los grupos SiCl2 se (átomos de Si secundarios) , como por ejemplo los que se presentan como miembros intermedios en la zona de cadena.
El contenido reducido en compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm) , dodecacloroneopentasilano (por ejemplo d=-80 ppm) igualmente se observa del siguiente espectro de RMN 29Si (figura 2) . Mediante la integración de los espectros R N 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, que forman los puntos de ramificación de la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 0.6% en masa y con esto es menor a 1% en masa.
Los ciclosilanos de bajo peso molecular no pudieron ser detectados en la mezclas estos deben mostrar en los espectros de RMN 29Si señales agudas a 5=5.8 ppm (Si4Cl8) , d=-1.7 ppm (Si5Clio) , d= -2.5 ppm (Si6Cli2) , que sin embargo no se encontraron.
Un espectro de oscilaciones moleculares RAMAN típico del polisilano clorado se representa a continuación (figur 3) . El espectro presenta una proporción de I100/I132 es mayor a 1, esto es la intensidad de Raman a 100 cm"1 (I100) es claramente mayor a 132 cm"1 (I132) . Como comparación se da el espectro de una mezcla de polisilano producido por un método químico de plasma y el espectro calculado de octaclorociclotetrasilano (Si4Cl8) , en donde la proporción inversa a I100/I132 es menor a 1.
Esta gráfica muestra también de forma ejemplar la sección de una curva teórica. Aquí las modas calculadas por química cuántica [Hohenberg P, Kohn W. 1964. Phys . Rev. B 136:864-71; Kohn W, Sham LJ. 1965. Phys. Rev. A 140:1133- 38, W. Kpch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide t'o Density Functional Theory, Wiley, Weinheim, 2a. edición., 2000] se ajusta con una función de muíti -picos de Lorenz, que simula aproximadamente la disolución espectral experimental. En lo que se refiere a la intensidad absoluta la curva teórica se norma de tal manera que se adapta bien en la gráfica para su visualización . Las intensidades relativas del pico en la teoría provienen directamente del cálculo del primer principio. Con esto debe mostrarse que ciertas intensidades son típicas para los organosilanos cíclicos. Los datos del espectro RAMA nos indican un contenido bajo de polisilanos cíclicos en la mezcla producida por medios químicos de plasma, lo que coincide con los datos de RMN (ver Lo anterior) .
Ejemplo de realización 2 Una mezcla de 300 sccm de H2 y 600 sccm de SiCl4 se introducen en un reactor de vidrio de cuarzo en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 1.5-1.6 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano clorado se precipita sobre las paredes de vidrio frías (20°C) . La potencia de radiación asciende a 400 W. Después de 4 horas se retira el producto amarillo a anaranjado amarillo del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4. Después de eliminar el SiCl4 al vacío se obtienen aproximadamente 187.7 g de polisilano clorado en forma de una masa viscosa anaranjada amarillenta; La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 1400 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 a una longitud de cadena media de aproximadamente n=14 para (SiCl2)n o aproximadamente n=l3 para SinCl2n+2.
La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:8 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCli.8) .
El contenido de hidrógeno es claramente menor de 1% en masa (0.0008%) (también por debajo de 1% atómico) , como puede observarse en el siguiente espectro de RMN 29Si (figura 4) . Para esto se comparan las - integrales del solvente 5=7.15 ppm y del producto a d= 3.75 ppm.
El contenido del solvente C6DS se encuentra aquí a aproximadamente 27% en masa y su grado de deuterización en 99% .
Los desplazamientos típicos de R N 29Si a aproximadamente 10.9 ppm, 3.3 ppm, -1.3 ppm y -4.8 ppm pueden observarse con la ayuda del siguiente espectro (figura 5) . Esas señales se presentan en el rango de desplazamiento en (1) y (2) , que es típico para señales de grupos extremos SiCl3 (átomos de Si primarios) y (2) que es típico para señales de los grupos SiCl2 se (átomos- de Si secundarios) , como por ejemplo los que se presentan como miembros intermedios en la zona de cadena.
El contenido reducido en compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm), dodecacloroneopentasilano (por ejemplo d=-80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios), y (4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente sustituyentes de si (átomos de . Si cuaternarios) ) , pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 5) . Mediante la integración de los espectros RMN 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, los puntos de ramificación (grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios) y grupos SI con exclusivamente sustituyentes de Si (átomos de Si cuaternarios) ) forman la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 0.3% en masa y con esto es menor a 1% en masa.
Los ciclosilanos de bajo peso molecular no pudieron ser detectados en la mezclas estos deben mostrar en los espectros de RMN 29Si señales agudas a 5=5.8 ppm (Si4Cl8) , d= -1.7 ppm (Si5Clio) , d= -2.5 ppm (Si6Cli2) , que sin embargo no pudieron identificarse certeramente en el espectro, ya que el espectro en esta zona presenta una pluralidad de señales .
El pico a aproximadamente -20 ppm proviene del solvente SiCl4.
Ejemplo de realización 3 Una mezcla de 200 sccm de H2 y 600 sccm de vapor de SiCl (1:3) se introducen en un reactor de vidrio de cuarzo en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 1.50-1.55 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano clorado se precipita sobre las paredes de vidrio frías (20°C) . La potencia de radiación asciende a 400 W. Después de 2 horas 9 minutosse retira el producto amarillo a anaranjado amarillo del reactor mediante disolución en un poco de SiCl4. Después de eliminar el SiCl al vacío se obtienen aproximadamente 86.5 g de polisilano clorado en forma de una masa viscosa anaranjada amarillenta.
La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 1300 , g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano clorado obtenido (SiCl2)n o SinCl2n+2 a una longitud de cadena media de aproximadamente n=13 para (SiCl2)n o aproximadamente n=l2 para SinCl2n+2.
La proporción de Si a Cl en la mezcla de producto se determina mediante titulación de cloruro de acuerdo con MOHR en un valor de Si:Cl=l:7 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiCl1 7) .
El contenido de hidrógeno es claramente menor de 1% en masa (0.0006%) (también por. debajo de 1% atómico), como puede observarse en el siguiente espectro de RMN 29Si (figura 6) . Para esto se comparan las integrales del solvente 5=7.15 ppm y del producto a d= 3.74 ppm. El contenido del solvente C6D6 se encuentra aquí a aproximadamente 30% en masa y su grado de deuterización en 99%.
Los desplazamientos típicos de RMN 29Si a aproximadamente 10.3 ppm, 3.3 ppm, -1.3 ppm y -4.8 ppm y el contenido reducido de compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm) , dodecac loroneopentas i laño (por ejemplo d= -80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios), y (4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente 3 O sustituyentes de si (átomos de Si cuaternarios) ) , pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 7) .
El contenido reducido en compuestos ramificados de cadena corta, por ejemplo decacloroisotetrasilano (por ejemplo d=-32 ppm) , dodecacloroneopentasilano (por ejemplo d=-80 ppm) (esas señales se presentan en diferentes rangos de desplazamiento en (3) que típicamente es para las señales de de los grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios) , y (4) que es típico para las señales de los grupos si con exclusivamente sustituyentes de si (átomos de Si cuaternarios) ) , pueden observarse con ayuda de siguiente espectro (figura 7) . Mediante la integración de los espectros RMN 29Si se ha mostrado que el contenido de átomos de silicio, los puntos de ramificación (grupos Si-Cl (átomos de Si terciarios) y grupos Si con exclusivamente sustituyentes de Si (átomos de Si cuaternarios) ) forman la fracción de cadena corta, en relación a toda la mezcla del producto asciende a 0.6% en masa y con esto es menor a 1% en masa.
Los ciclosilanos de bajo peso molecular no pudieron ser detectados en la mezclas estos deben mostrar en los espectros de RMN 29Si señales agudas a 5=5.8 ppm (Si4Cl8) , d=-1.7 ppm (SÍ5CI1O) , d= -2.5 ppm (Si6Cli2) , que sin embargo no pudieron identificarse certeramente en el espectro, ya que el espectro en esta zona presenta una pluralidad de señales .
El pico a aproximadamente -20 ppm proviene del solvente SiCl4.
Ejemplo de realización 4 Una mezcla de 300 sccm de H2 y 240 sccm de vapor de SiBr se introducen en un reactor de vidrio de cuarzo en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 0.8 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano bromado se precipita sobre las paredes de vidrio frías (20°C) . La potencia de radiación asciende a 140 W. Después de 2 horas se retira el producto amarillo a anaranjado amarillo del reactor mediante disolución en benceno. Después de eliminar el benceno al vacío se obtienen aproximadamente 55.2 g de polisilano bromado en forma de una masa cristalina blanca.
La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 1680 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano bromado obtenido (SiBr2)n o SinBr2n+2 a una longitud de cadena media de aproximadamente n=9 para (SiBr2)n o aproximadamente n=8 para SinBr2n+2.
La proporción de Si a Br en la mezcla de producto se determina mediante titulación de bromuro de acuerdo con OHR en un valor de Si:Br=2:3 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SiBr2.3) .
El contenido de hidrógeno es claramente menor de 1% en masa (0.01%) (también por debajo de 1% atómico), cómo puede observarse en el siguiente espectro de RMN 29Si (figura 8) . Para esto se comparan las integrales del solvente 5=7.15 ppm y del producto a d= 3.9 ppm.
El contenido del solvente C6D6 se encuentra aquí a aproximadamente 30% en masa y su grado de deuterización en 99%.
Los desplazamientos típicos de RMN 29Si (figura 9) se muestran en el rango -15 ppm a -40 ppm, de 49 ppm a -51 ppm y de -72 ppm a -91 ppm.
El pico a aproximadamente -90 ppm proviene del educto SiBr .
Un espectro de oscilaciones moleculares RAMAN típica del polisilano bromado se representa a continuación (figura 10) . El espectro presenta intensidades RAMAN típicas a aproximadamente de 110 cm"1 a 130 cm"1, de 170 era"1 a 230 cm" 1, de 450 cm"1 a 550 cm"1 y a de 940 cm"1 a 1000 cm"1.
Ejemplo de realización 5 Una mezcla de 100 sccm de H2 y 50 sccm de gas de SiF4 se introducen en un reactor de plasma, en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 1.2 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano fluorado se precipita sobre las paredes de vidrio frías (20°C) . La potencia de radiación asciende a 100 W. Después de 2 horas se retira el producto incoloro a blanco-beige amarillento del reactor mediante disolución en ciclohexano. Después de eliminar el ciclohexano al vacío se obtienen aproximadamente 0.8 g de polisilano fluorado en forma de un sólido balcno a beige amarillento.
La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 2500 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano fluorado obtenido (SiF2)n (M=66.08) o SinF2n+2 a una longitud de cadena media de aproximadamente n=38 para (SiF2)n o aproximadamente n=37 para SinF2n+2.
El contenido de hidrógeno es claramente menor de 1% en masa (también por debajo de 1% atómico) , como puede observarse en el siguiente espectro de RMN 29Si (figura 11) .
Los desplazamientos típicos de RMN 29Si para el polisilano fluorado se muestran en el rango -4 ppm a -25 ppm, de -50 ppm a -80 ppm.
Un espectro de oscilaciones moleculares RAMAN del polisilano fluorado presenta intensidades RAMAN típicas a aproximadamente de 183 cm"1 a 221 crrf1, de 497 cm"1 a 542 cm"1, de 900 cm"1 a 920 cm"1.
Ejemplo de realización 6 Una mezcla de 60 sccm de H2 y 60 sccm de vapor de Sil4 se introducen en un reactor de vidrio de cuarzo en donde se mantiene constante la presión de proceso en el rango de aproximadamente 0.6 hPA. La mezcla de gases mediante una descarga a alta frecuencia se transforma al estado de plasma, con lo cual el polisilano yodado se precipita sobre las paredes de vidrio frías (20°C) . La potencia de radiación asciende a 100 W. Después de 2 horas se retira el producto amarillento del reactor mediante disolución en ciclohexano. Después de eliminar el ciclohexano al vacío se obtienen aproximadamente 8 g de polisilano bromado en forma de un sólido amarillento a café.
La masa molar promedio se determina por crioscopia a aproximadamente 2450 g/mol, lo que corresponde para el caso del polisilano yodado obtenido (Sil2)n o SinI2n+2 ¾ una longitud de cadena media de aproximadamente n=9 para (Sil2)n o aproximadamente n=8 para SinI2n+2- La proporción de Si a I en la mezcla de producto se determina mediante titulación de bromuro de acuerdo con OHR en un valor de Si: 1=2: 3 (correspondiente a la fórmula (analítica) empírica SÜ2.3) .
El contenido de hidrógeno es claramente menor de 1% en masa (también por debajo de 1% atómico) .
Los desplazamientos típicos del polisilano yodado R N 29Si se muestran en el rango -28 ppm a -52 ppm, de -70 ppm a -95 ppm y/o de -138 ppm a -170 ppm.
Un espectro de oscilaciones moleculares RAMAN típica del polisilano yodado presenta intensidades RAMAN típicas a aproximadamente de 98 cm"1 a 116 cm"1, de 132 cm"1 a 138 cm'Vde 325 cm"1 a 350 cm"1 y a de 490 cm"1 a 510 cm"1.

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Un polisilano halogenado como compuesto puro b mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos que presenta cuando menos un enlace directo Si-Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno y la composición de su ¦ proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1 caracterizado porque a) el halógeno es cloro, b) el contenido de hidrógeno del polisilano es menor a 2% atómico c) el polisilano consiste casi de solo de anillos y cadenas ramificadas cortas, siendo el contenido puntos de ramificaciones de la fracción de cadena corta, en relación a la mezcla de producto conjunta es menor a 1%, d) presenta un espectro de oscilación molecular RAMAN de I100/I132 > en donde Ii0o representa la intensidad Raman a 100 cnf1 y I132 representa la intensidad Raman a 132 era"1 y e) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de +15 ppm a -7 ppm.
2. Un polisilano halogenado como compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos que presenta cuando menos un enlace directo Si-Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno y la composición de su proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1 caracterizado porque a) el halógeno es bromo, y b) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de -10 ppm a -42 ppm, de - 48 ppm a -52 ppm y/o de -65 ppm a -96 ppm.
3. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizado porque presenta intensidades RAMA típicas a de 110 cm"1 a 130 cm"1, a de 170 cm"1 a 230 cm" 1, a de 450 cm"1 a 550 cm"1 y a de 940 cm"1 a 1100 cm"1.
4. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 2 o 3 caracterizado porque El contenido de hidrógeno en este polisilano preferentemente es menor al 4% atómico.
5. Un polisilano halogenado como compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos que presenta cuando menos un enlace directo Si -Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno y la composición de su proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1 caracterizado porque a) el halógeno es flúor, y b) los espectros de RMN 29Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de -8 ppm a -30 ppm, y/o de -45 ppm a -115 ppm.
6. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 5 caracterizado porque presenta intensidades RAMAN típicas de aproximadamente 180 cm"1 a 225 era"1, de aproximadamente 490 cm"1 a 550 cm"1, y de aproximadamente 900 cm"1 a 980 cm"1.
7. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 5 o 6 caracterizado porque el contenido de hidrógeno en este polisilano preferentemente es menor al 4% atómico.
8. Un polisilano halogenado como compuesto puro o mezcla de compuestos puros o mezclas de compuestos que presenta cuando menos un enlace directo Si -Si, cuyos sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno y la composición de su proporción atómica entre sustituyente : silicio es mayor a 1:1 caracterizado porque a) el halógeno es yodo, y b) los espectros de RMN 9Si presentan señales de producto significantes en el rango de desplazamiento químico de -20 ppm a -55 ppm, de -65 pp a -105 ppm y/o de -135 ppm a -181 ppm.
9. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 8 o 9 caracterizado porque presenta intensidades RAMAN típicas de aproximadamente 95 cm"1 a 120 cm"1, de 130 cm"1 a 140 cm"1, de 320 cm"1 a 390 cm"1 y de aproximadamente 480 cm"1 a 520 cm"1.
10. Un polisilano halogenado de acuerdo con la reivindicación 8 o 9 caracterizado porque el contenido de hidrógeno en este polisilano preferentemente es menor al 4% atómico .
11. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado los sustituyentes de halógeno contienen varios halógenos diferentes .
12. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque sus sustituyentes exclusivamente consisten de halógeno o de halógeno e hidrógeno .
13. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado presenta preferentemente una mayoría de cadenas largas. 4 O
14. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tamaño medio de la estructura base de la mezcla cruda de polisilano halogenado preferentemente es n = 8-20.
15. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tamaño medio de la estructura base de la mezcla cruda de polisilano halogenado después de destilar el polisilano de cadena corta n es preferentemente 15-25.
16. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque es de viscoso a sólido.
17. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque como polisilano clorado presenta un color amarillo verdoso anaranjado intenso o marrón y como polisilosano bromado e incoloro hasta amarillo.
18. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque es fácilmente soluble en solventes inertes.
19. Un polisilano halogenado de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque contiene menso de 1% atómico de hidrógeno.
20. Un procedimiento para producir polisilano halogenado del tipo antes descrito mediante la reacción de halpgenosilano con hidrógeno produciendo una descarga de plasma, el cual está caracterizado porque con una proporción de mezcla halógenosilaño : hidrógeno de 1:0-1:2 y se trabaja en relación a la descarga de plasma con una densidad de energía menor a 10 Wcm"3.
21. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque en relación a la descarga de plasma se trabaja con una densidad de energía de 0.2-2 Wcm-3.
22. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 20 o 21, caracterizado porque la energía radiada por equivalente utilizado de halogenosilano asciende a 850-1530 kJ/Mol de halogenosilano.
23. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque se trabaja en un rango de presiones de 0.8-10 hPa .
24. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 22,. caracterizado porque partes del reactor en la cual se separan los polisilanos halogenados, preferentemente se mantienen a una temperatura de -70°C a 300°C, en especial -20°C a 280°C.
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