JP2013527831A - 新規な前駆体から生成されたナノワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤおよびその製造方法に関する。ナノワイヤは、新規な前駆体を用いる新規な方法によって得られることを特徴とする。前駆体は、各々少なくとも1つのSi−Si直接結合および/またはGe−Si直接結合および/またはGe−Ge直接結合を有する化合物または化合物の混合物を表わし、その置換基はハロゲンおよび/または水素からなり、その組成において置換基とメタロイド原子との原子比は少なくとも1:1である。

Description

本発明は、半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤおよびその製造方法に関する。ナノワイヤの特徴は、これらが革新的な前駆体を用いる革新的な方法によって得られることである。前駆体は複数の化合物または化合物の混合物からなり、上記化合物は各々、少なくとも1つのSi−Si直接結合および/またはGe−Si直接結合および/またはGe−Ge直接結合を有し、ハロゲンおよび/または水素からなる置換基を有し、置換基とメタロイド原子との原子比は少なくとも1:1である。
シリコンナノワイヤの製造に関して先行技術に記載されているのは、気体状シリコン前駆体化合物の熱分解である。ここでは、種々のシリコン化合物に加えて触媒活性のある金属が用いられる。大まかに言えば、まず直径数ナノメートルの触媒金属凝集体を生成し、次いでこれをシリコン化合物の分解に対し触媒的に作用させて、秩序化されたシリコン元素蒸着物の形成を促進する。反応条件によって、得られるナノワイヤは結晶性、または完全にもしくは部分的に非晶性である。シリコンとともに低融点の共晶混合物を形成する金属を用いることが好ましい。モデル的な概念によれば、反応条件下で液体金属/Si混合物が形成され、それから最終的には前駆体化合物が分解するにつれてこれからSiがさらに取り込まれた結果、固体Siが蒸着される。しかし、共晶融解点未満の温度においてさえも類似の成長挙動が観察される。シリコンナノワイヤは、主としてシリコンまたは金属酸化物、たとえばAl等の基板上に蒸着する。
たとえば、非特許文献1には、大気圧下、805℃における、触媒金属としてPtを用いたSiCl/HからのCVD蒸着によるシリコンナノワイヤの製造について記載されている。非特許文献2では、大気圧下、最適化温度900℃における、触媒金属としてNiを用いた同様の方法が用いられている。
結晶シリコン上へのシリコンナノワイヤのエピタキシャル蒸着のためには、まず基板の酸化物層を除去する必要があることが見出されている。前駆体化合物としてクロロシランを用いる場合は、付加的に存在する水素とともにHClの生成があり、これが酸化物層と反応する(非特許文献3)。塩素を含まない前駆体シランを用いる場合は、HClを配合することによって同じ効果が達成され得る(非特許文献4)。たとえば特許文献1は、適当な触媒金属凝集体の生成の後に、少なくとも2つの異なった前駆体気体混合物を連続的に用いることをクレームしている。そのうち第1の混合物は塩素含有シランまたは、シランに加えて別の塩素源を含み、それにより成長開始が確実となるが、分解のためには比較的高い温度が必要である。その後、反応温度は低下させられ、分解温度がより低い第2の前駆体気体が用いられる。例示された適当な前駆体化合物はSiH、Si、SiCl、およびSiHClである。適当な触媒金属の例としては、Au、Al、Pt、Fe、Ti、Ga、Ni、Sn、またはInがある。シリコンナノワイヤを製造するための従来のCVD手法に加えて、プラズマエンハンストスパッタ蒸着およびプラズマエンハンストCVDへの言及もあり、これらは反応温度を下げることを可能にする。
非特許文献5には、400℃および10torrの圧力において触媒としてAuを用いた場合、シリコンナノワイヤの成長速度はジシラン(Si)においてSiHよりも130倍速いことが記載されている。反応温度をSiHについて最適化した場合でさえも、成長速度はジシランから開始した場合に比べて31分の1と遅くなる。非特許文献6には、温度350℃、圧力3torrにおいてさえもAu触媒を用いてSi/Hからナノワイヤが製造できることが示されている。たとえば特許文献2および特許文献3には、触媒として金属Au、Ag、Fe、および/またはNiを用い、反応中の圧力を1〜5torrに設定し、シリコン源としてジシランおよびトリシランを用いて、250〜300℃という低温でSiナノワイヤを製造することが記載されている。
非特許文献7には、超臨界有機溶媒中、400〜520℃、圧力14.3〜23.4MPaで、基板なしでさえもSiナノワイヤの形成が起こることが示されている。用いた触媒金属はNiであり、用いた前駆体化合物は、トリシラン(Si)に加えて、オクチルシランおよびフェニルシランが含まれる。非特許文献8には、前駆体分子としてトリシランを用いた場合には、高沸点有機溶媒中で大気圧下、沸点(420〜430℃)においてさえも、この反応によってSiナノワイヤが生成することが示されている。
シラン類(Si2n+2)を用いることの問題は、その自然発火性(空気中で自己発火すること)であり、それにより取扱いが妨げられる。
国際公開第01/136412号 特開2006−117475号公報 特開2007−055840号公報
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本発明の基礎となる目的は、この目的のために新規の特定された種類の適当な前駆体から新規な方法によって革新的なナノワイヤを提供することである。さらに、かかるナノワイヤの製造方法を提供することを意図している。
<定義>
ナノワイヤの成長のための前駆体は、処理条件下でシリコンおよび/またはゲルマニウム元素に変換されるシリコンおよび/またはゲルマニウム含有化合物である。
本発明の意味におけるポリシランは、少なくとも1つのSi−Si結合を有する化合物である。本発明の1つの実施形態によれば、ポリシランはハロゲン化ポリシランおよび水素化ポリシラン、ならびに有機置換基を有するポリシラン、ならびに対応する部分ハロゲン化ポリシランおよび部分水素化ポリシランであり、下記の一般式を有する。
Si
式中、a+bは2n以上、かつ2n+2以下であり、aおよびbはそれぞれ0以上であり、Xは、ハロゲン、アミン置換基、またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにSiCナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリシラン、またはSiNナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリシランを用いることもできる。さらに(遷移)金属置換基を有するポリシランを用いることもできる。
本発明の意味におけるポリゲルマンは、少なくとも1つのGe−Ge結合を有する化合物である。本発明の1つの実施形態によれば、ポリゲルマンはハロゲン化ポリゲルマンおよび水素化ポリゲルマンならびに対応する部分ハロゲン化ポリゲルマンおよび部分水素化ポリゲルマンであり、下記の一般式を有する。
Ge
式中、a+bは2n以上、かつ2n+2以下であり、aおよびbはそれぞれ0以上であり、Xは、ハロゲン、アミン置換基、またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにGeCナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリゲルマン、またはGeNナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリゲルマンを用いることもできる。さらに(遷移)金属置換基を有するポリゲルマンを用いることもできる。
本発明の意味におけるポリゲルマシランは、少なくとも1つのSi−Ge結合を有する化合物である。本発明の1つの実施形態によれば、ポリゲルマシランはハロゲン化ポリゲルマシランおよび水素化ポリゲルマシランならびに対応する部分ハロゲン化ポリゲルマシランおよび部分水素化ポリゲルマシランであり、下記の一般式を有する。
Sin−zGeまたはSiGen−z
式中、a+bは2n以上、かつ2n+2以下であり、aおよびbはそれぞれ0以上であり、nはzより大きく、Xはハロゲン、アミン置換基またはアルキル基、たとえばより特定すればメチル基等の有機基である。さらにSiGeCナノワイヤを作成するためには有機置換基を有するポリゲルマシラン、またはSiGeNナノワイヤを作成するためにはアミン置換基を有するポリゲルマシランを用いることもできる。さらに(遷移)金属置換基を有するポリゲルマシランを用いることもできる。
p型ドープ前駆体は、それぞれの化合物/混合物が蒸着生成物の望ましい半導体特性(たとえばフェルミ準位)のために有用な、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、またはインジウム、好ましくはホウ素原子等のp型ドーピング原子の分画を含むことを意味し、これらの原子は前駆体分子に組み込むことも可能であり、別の化合物として前駆体に配合することも可能である。
n型ドープ前駆体は、それぞれの化合物/混合物が蒸着生成物の望ましい半導体特性(たとえばフェルミ準位)のために有用な、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、またはビスマス、好ましくはリン原子等のn型ドーピング原子の分画を含むことを意味し、これらの原子は前駆体分子に組み込むことも可能であり、別の化合物として前駆体に配合することも可能である。
さらなるドーピング元素は、元素の周期表の主族4(第14族)の左右にある族、好ましくは第13族および第15族から採用してもよい。
モノシランおよびモノゲルマンは、各々の場合に1つのみのシリコン原子または1つのみのゲルマニウム原子を有する全ての化合物、SiXおよびGeXであり、式中a+bは4であり、aおよびbは各々0以上である。
「メタロイド原子」という用語は、半金属であるシリコンおよびゲルマニウムの原子を意味する。
「ハロゲンからなる」または「水素からなる」という表現は、他の微量成分(質量で1%未満)は別として、置換基がそれぞれハロゲンまたは水素のみからなることを意味する。
「主として」は、問題の成分が80質量%を超える程度まで混合物中に存在することを意味する。
「実質的にない」は、混合物中の第2成分の存在量が5質量%未満であることを意味する。
本発明によって製造されるナノワイヤの特徴は、用いられる革新的な前駆体が1つの例外(Si)を除いて標準条件(室温、大気圧)下において液体で、多くの溶媒に可溶であることであり、このことはたとえばモノシラン等の従来の多くの前駆体よりも容易かつ安全に取り扱え得ることを意味している。前駆体に関して不活性である溶媒の例としては、たとえばSiCl等のモノクロロシラン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、およびオクタン等の液体アルカン、ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族も挙げられる。
本発明のある実施形態においては、特に好ましい前駆体は高度に塩素化されたポリシラン、ポリゲルマン、ポリゲルマシラン、より特定すればHal=Cl、F、Br、またはIであるSiHal2n+2であり、n=2〜10、より好ましくはn=2〜5であるSiCl2n+2を用いることが好ましい。用い得るポリゲルマンは一般に、Hal=Cl、F、Br、またはIである一般式GeHal2n+2の化合物、好ましくはGeCl2n+2である。用い得るポリゲルマシランは、n>xである一般式Sin−xGeHal2n+2またはSiGen−xHal2n+2の化合物であり、ポリゲルマンおよびポリゲルマシランの場合にパラメータnがn=2〜10、より好ましくはn=2〜5であることが可能である。
本発明のさらなる実施形態によれば、ナノワイヤは実質的に環を含まない前駆体から得ることができ、環の量は生成混合物の全量に対して2質量%未満である。
本発明のさらなる実施形態によれば、ナノワイヤは実質的に分枝鎖を含まない前駆体から得ることができ、分枝箇所の量は生成混合物の全量に対して5質量%未満、好ましくは2質量%未満である。たとえば環の分画が少なく、分枝の程度が少ない鎖を有するハロゲン化ポリシランを用いることが可能である。これらのポリシランは、その特性および合成に関してこれを参照することにより全部が本明細書に援用されている国際公開第2009/143823号に記載された種類のものである。
さらに、ナノワイヤは主として分枝鎖からなる前駆体から得ることができる。たとえば環の分画が多く、分枝鎖を有するハロゲン化ポリシランを用いることが可能である。これらは、その特性および合成に関してこれを参照することにより全部が本明細書に援用されている国際公開第2009/143824号に記載された種類のものである。
本発明の別の実施形態によれば、その置換基が水素のみからなる前駆体からナノワイヤを得ることができる。この場合には、たとえばn>xで、n=3〜10、より好ましくはn=3〜5の一般式Si2n+2、Ge2n+2および/またはSin−xGe2n+2もしくはSiGen−x2n+2のポリシラン、ポリゲルマンまたはポリゲルマシランを前駆体として用いることができる。n>xで、n=3〜10、より好ましくはn=4〜6の一般式Si2n、Ge2nおよび/またはSin−xGe2nもしくはSiGen−x2nを有する環状ポリシラン、ポリゲルマンおよびポリゲルマシランを用いることもできる。
本発明の方法の状況において用いる気体混合物(前駆体およびキャリアガスおよび/または水素)は、たとえばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、または窒素等の不活性ガスで追加的に希釈してもよく、および/またはたとえば液体もしくは固体のホウ素化合物、金属化合物またはリン化合物等のドーピング添加物等の配合物(添加物)をさらに含んでもよい。その例としてはBBr、TiCl、またはPClが挙げられる。しかし本発明の方法の状況においては、不活性ガスの配合は必須ではない。
本発明の方法における蒸着温度は250〜1100℃の間、好ましくは330〜950℃の間である。
本発明の方法のいくつかの実施形態には、蒸着の間、遊離型または結合型の水素の存在を必要とせずに本発明の前駆体からナノワイヤが得られるという特徴がある。それは、たとえばSiCl→2SiCl+Si、GeCl→2GeCl+Ge、3GeSiCl→4SiCl+2GeCl+GeSiのような、半導体が得られる他の反応が存在するからである。本発明のある実施形態の場合においては、これはn=2〜10、より好ましくはn=2〜5の一般式SiCl2n+2の高度にハロゲン化された、より特定すれば高度に塩素化されたポリシランを用いることによって、または対応する高度にハロゲン化された、より特定すれば高度に塩素化されたポリゲルマンまたはポリゲルマシランを用いることによって可能である。
本発明の方法の場合における反応圧力は0.1hPa〜2200hPaの範囲、好ましくは1hPa〜1100hPa、より好ましくは200hPa〜1100hPaの間の範囲にある。
本発明の前駆体の分圧は、貯留容器の温度を変更すること、およびまたさらなる気体成分を配合することによって単純な方法で調節することができる。
本発明のナノワイヤの蒸着に用いられる金属触媒としては、ビスマス等の金属、好ましくはたとえばCu、Ag、Ni、およびPt等の遷移金属、あるいはAu、またはそれらの混合物が挙げられる。
本発明の前駆体を用いることによって、ナノワイヤの電子特性に影響しない触媒を用いることが可能である。典型的な金属酸化物半導体技術には、NiおよびPtが特に適合している。
本発明のさらなる実施形態によれば、革新的な前駆体を金属触媒上で分解して対応する元素、たとえばSiまたはGe、および/または合金、たとえばSi−Ge合金を形成し、それによりナノワイヤを形成することができる。
触媒の粒子サイズ(直径)は5nm〜1000nm、好ましくは20nm〜200nmであり、たとえば電子顕微鏡によって決定することができる。
本発明のナノワイヤの直径は50〜1200nmの範囲、長さは100〜100000nmの範囲であり、成長時間を変更することによって他の寸法も得られる。
成長速度は1分間に5nm〜5000nmの範囲にある。
本発明の前駆体を用いることにより、および/またはナノワイヤの形成の間の600℃未満という低い処理温度では、ハロゲン化水素の組成物なしに本発明のナノワイヤの成長を行なうこともでき、それにより、ナノワイヤのエッチング挙動およびエピタキシャルに関連した配向にも影響を与えることができる。
本発明の前駆体は、好ましくは気相/液相/固相成長プロセスおよび気相/固相/固相成長プロセスの両方に適している。気相/液相/固相成長プロセスの場合には、金属および半金属元素(たとえば金/シリコン)から液状共晶混合物が形成され、この共晶混合物から固体ワイヤ上にシリコンが蒸着し、この共晶混合物中に気相中の前駆体の分解によって新たなシリコンが溶解する。気相/固相/固相成長プロセスの場合には、前駆体が分解した後の元素の溶解によって、および固体合金中の拡散プロセスの結果としての固体合金からのナノワイヤ上への蒸着によって、金属中の半金属元素の固体合金が形成される。
本発明のある実施形態の場合においては、たとえば高度にハロゲン化されたポリシラン、ポリゲルマンまたはポリゲルマシラン等の、本発明の前駆体を用いることによって、水素を含まないナノワイヤを得ることができる。これは、ナノワイヤの製造には水素の使用は必要ないからである。
本発明によって製造されるナノワイヤのさらなる特徴は、用いられる革新的な前駆体が好ましくはドープ半導体領域用の単一源前駆体として設計できることである。その結果として、従来のドーピングプロセスにおいて費用のかかる気体供給システムおよび安全システムの使用を必要とする、たとえばホスフィンおよびジボラン等の有毒なドーパント、別の有害なドーパントを使用しないことが可能である。したがって、本発明の1つの実施形態によれば、たとえば水素等の追加的な反応性気体なしに前駆体のみを用いてナノワイヤを製造することが可能である。
さらに、本発明によって製造されるナノワイヤの特徴は、用いられる革新的な前駆体を一時的に変更して用いることができること、即ちたとえばp型ドープ前駆体およびn型ドープ前駆体を交互に成長させるため、プロセスの間に前駆体を少なくとも1回切り替えることができることである。このようにして、たとえば別にドープされた領域を、好ましくは長手方向に、より特定すればp/n接合に、交互に得ることが可能である。これはたとえば光発電効果のために重要である。類似の方法により、さらに異なったSi:Ge比を有する交互領域を製造することも可能である。
さらに、成長方向に交互になる組成を有するナノワイヤを得ることも可能である。この目的のため、成長の間に交互に異なる前駆体/前駆体混合物を準備することができる。その結果として、たとえばナノワイヤの結晶中で異なったドーピングまたは合金を得ることが可能である。
ナノワイヤの製造のための本発明の方法のさらなる特徴は、ナノワイヤの蒸着の間、ナノワイヤの他に、たとえばSiまたはGeの元素半金属を含む粉末状副生成物のナノワイヤの蒸着領域への蒸着が10%未満であることである。これらの望ましくない副生成物は、前駆体の望ましくない非触媒分解の結果として生成されることがある。
本発明の全ての前駆体は、結晶Si基板上のナノワイヤのエピタキシャル成長に用いることもできる。
前駆体としてn=2〜10である式SiCl2n+2の高度に塩素化されたポリシラン、たとえばSiCl等、および金属触媒としてAuを用いて、400℃〜900℃の間の温度で前駆体を分解させることによって、ナノワイヤを製造することができる。前駆体以外には不活性ガスとしてヘリウムのみが存在し、ナノワイヤは特に水素または他の反応性気体の非存在下で製造された。ナノワイヤの寸法は長さ2μm〜20μm、幅50nm〜500nmであった。

Claims (29)

  1. 半導体材料からなる、または半導体材料を含み、光発電および電子工学における応用に用いられるナノワイヤであって、
    化合物または化合物の混合物からなる前駆体から生成され、
    前記化合物は各々、少なくとも1つのSi−Si直接結合および/またはGe−Si直接結合および/またはGe−Ge直接結合を有し、
    前記前駆体は、ハロゲンおよび/または水素からなる置換基を有し、前記置換基とメタロイド原子との原子比が少なくとも1:1である
    ことを特徴とするナノワイヤ。
  2. 蒸着のために遊離型または結合型の水素を必要としない前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1に記載のナノワイヤ。
  3. 実質的に環を含まず、前記環の量が生成混合物の全量に対して2質量%未満である前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1または2に記載のナノワイヤ。
  4. 実質的に分枝鎖を含まず、分枝部位の量が生成混合物の全量に対して5質量%未満、好ましくは2質量%未満である前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載のナノワイヤ。
  5. 大部分が分枝鎖からなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載のナノワイヤ。
  6. 前記置換基は、ハロゲン、より特定すれば塩素のみからなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のナノワイヤ。
  7. 前記置換基は、水素のみからなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のナノワイヤ。
  8. 大部分は直鎖からなる前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から4、6、及び7のいずれかに記載のナノワイヤ。
  9. 平均鎖長が、n=2〜6、好ましくはn=2〜5を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から8のいずれかに記載のナノワイヤ。
  10. 不活性溶媒に容易に溶解する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から9のいずれかに記載のナノワイヤ。
  11. たとえば高度にハロゲン化されたポリシランであり、より特定すれば前記ハロゲンはClおよび/またはBrであるポリシランなどの自然発火性でない前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のナノワイヤ。
  12. 1atom%未満の水素を含むことを特徴とする、請求項1から11のいずれかに記載のナノワイヤ。
  13. 10ppb〜50000ppm、好ましくは10ppb〜100ppmの前記ハロゲン、好ましくは塩素を含むことを特徴とする、請求項1から12のいずれかに記載のナノワイヤ。
  14. 5atom%未満、好ましくは2atom%未満のH含量を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から13のいずれかに記載のナノワイヤ。
  15. 前記前駆体の分子と結合したp型ドーピング原子を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から14のいずれかに記載のナノワイヤ。
  16. 前記前駆体の分子と結合したn型ドーピング原子を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から15のいずれかに記載のナノワイヤ。
  17. 前記混合物中の別の添加物としてp型ドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から16のいずれかに記載のナノワイヤ。
  18. 前記混合物中の別の添加物としてn型ドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から17のいずれかに記載のナノワイヤ。
  19. 元素の周期表の主族4(第14族)の左右にある族、好ましくは第13族および第15族からのドーピング添加物を含む前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から18のいずれかに記載のナノワイヤ。
  20. さらに添加されたモノシランおよび/またはモノゲルマンの群からの混合剤を有する前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から19のいずれかに記載のナノワイヤ。
  21. 前記ナノワイヤの蒸着のための触媒上で分解する前記前駆体から得られ、前記触媒は、金属、好ましくは遷移金属、またはその混合物であることを特徴とする、請求項1から20のいずれかに記載のナノワイヤ。
  22. 気相/液相/固相成長プロセスおよび気相/固相/固相成長プロセスの両方に適した前記前駆体から得られることを特徴とする、請求項1から21のいずれかに記載のナノワイヤ。
  23. 前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させて請求項1から22のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
    前記前駆体と水素との混合比1:0〜1:1,000,000で処理されることを特徴とする、ナノワイヤを製造する方法。
  24. 蒸着が水素元素または結合型の水素の存在なしに起こることを特徴とする、請求項23に記載の方法。
  25. 前記蒸着では、粉末状副生成物の生成が10%未満であることを特徴とする、請求項23または24に記載の方法。
  26. 0.1〜2200hPaの圧力範囲、好ましくは1〜1200hPaの圧力範囲で処理されることを特徴とする、請求項23から25のいずれかに記載の方法。
  27. 前記蒸着は、250℃〜1100℃、好ましくは300℃〜950℃、より好ましくは特に350℃〜900℃の温度で起こることを特徴とする、請求項23から26のいずれかに記載の方法。
  28. 前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させることによって請求項1から22のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
    成長のための異なる前記前駆体が一時的に交互に用いられ、
    前記前駆体は、プロセスの間に少なくとも1回切り替えられることを特徴とするナノワイヤを生成する方法。
  29. 前駆体、または前記前駆体と水素とを反応させることによって請求項1から22のいずれかに記載のナノワイヤを製造する方法であって、
    成長方向に互い違いになる組成を有するナノワイヤが得られることを特徴とするナノワイヤを生成する方法。
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