CN108864431A - 一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂及其制备方法。该浸渍剂的特征在于炔基封端和含支化硅烷结构的液态聚合物。本发明以镁粉为还原剂，Lewis盐为催化剂，以二氯硅烷、三氯硅烷为硅源进行聚合反应，之后以乙炔基金属化合物为封端剂进行反应制备炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂。本发明工艺简单、安全易操作、工艺条件温和易控制。本发明制备的炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂为棕色低粘度液体，易浸渍，浸渍后可固化，且具有较高的陶瓷化产率和良好的抗氧化性能，可用于制备C/C‐SiC双元基复合材料。

Description

一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂，也涉及该炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂的制备方法。
背景技术
聚硅烷是一种主链仅由硅原子组成的聚合物。该特殊结构使其在光致抗蚀剂、光子引发剂、波导器、和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。此外，聚硅烷由于高的硅含量，其作为陶瓷先驱体，经高温裂解可制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳-碳化硅复合材料以提高碳/碳复合材料的抗氧化性能。然而，聚硅烷作为复合材料浸渍剂，一方面要求有潜在反应活性的基团以提高陶瓷产率，另一方面则是希望在浸渍温度下有较低的粘度以便于浸渍。因此，为了提高浸渍剂的陶瓷化产率，Si-H和Si-CH＝CH2常被引入到聚硅烷体系中以提高固化交联密度。此外，可交联的苯乙烯、二乙烯基苯和芳炔聚合物也常被用来提高浸渍剂体系的陶瓷化产率。如陈曼华等对二乙烯基苯/聚碳硅烷浸渍剂进行了研究，马青松等研究了聚硅氧烷/二乙烯基苯浸渍剂体系的交联和裂解，刘彦兵等对含Si-H和Si-CH＝CH2聚硅烷/含硅芳炔体系的固化交联、陶瓷化和抗氧化性能进行了研究。但目前Si-H和Si-CH＝CH2的引入可在一定程度上提高浸渍剂的交联密度，但仍需进一步提高；而且依靠活性单体和聚合物引入提高浸渍剂交联密度可是浸渍剂体系硅含量减少，进而限制其性能的发挥。此外，目前常用的聚硅烷多为线型的，其在合成和固化的过程中易发生“回咬反应”形成环状硅烷小分子，从而极大的降低了浸渍剂的陶瓷化产率。基于此，在不降低聚硅烷体系硅含量同时，提高聚硅烷体系的固化交联密度，抑制其在固化过程中环状小分子的生成成为控制和获得高陶瓷化产率聚硅烷浸渍剂的关键。
乙炔基具有高的能量密度和多样化的反应活性，含炔基单体或聚合物交联可形成高交联度和高耐热性能的材料，因此向聚合物体系中引入乙炔基是提高聚合物体系交联度和耐热性的有效方法之一。为抑制硅烷结构的“回咬反应”发生，支化点常被引入到硅烷体系中以提高体系的陶瓷化产率，因此通过向聚硅烷体系中引入支化结构是提高其陶瓷化产率的有效方法之一。基于此，本发明采用乙炔基金属化合物作为聚硅烷分子链的封端剂引入炔基，采用三氯硅烷提供支化点制备炔基封端支化液态聚硅烷。本发明制备的炔基封端支化液体聚硅烷具有较高的交联度、高的陶瓷化产率和良好的抗氧化性能，有望作为一种新型的高性能液态C/C-SiC复合材料浸渍剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可形成高交联结构、高陶瓷化产率和良好抗氧化性能的炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂及其制备方法。
所述聚硅烷浸渍剂的结构如下：
其中：R1，R3为甲基、苯基、H或烷氧基；R2为甲基、苯基、乙烯基、H；式中n＝1～20，m＝0～20，x＝1～300。
所述炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下向体系中加入镁粉、催化剂和溶剂，所述溶剂为甲苯、苯或四氢呋喃；
(2)在步骤(1)中加入按一定比例混合的二氯硅烷单体和三氯硅烷混合物，在1一定温度下进0行聚合反应；
(3)在步骤(2)中加入乙炔基金属化合物进行封端反应，生成炔基封端支化液体聚硅烷。
所述镁粉、二氯硅烷和三氯硅烷的摩尔比为1﹕0.2～0.7：0.1～0.3；所述二氯硅烷与所述三氯硅烷的摩尔比为1﹕0.1～0.5；所述芳炔基格氏试剂与所述氯硅烷与乙炔基金属化合物的摩尔比为1：0.05～0.1；所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或一种以上的混合物。步骤(1)所述的催化剂为氯化锂、氯化锌和氯化铁中的一种或一种以上的混合物。步骤(2)所述的聚合反应温度为10～70℃，反应时间为4～30小时，反应时间为1～6小时，反应较佳温度为30～60℃，反应较佳时间为15～25小时。步骤(3)所述的炔基金属化合物为乙炔基溴化镁、乙炔基氯化镁、乙炔基钠、乙炔基锂、乙炔基锡.步骤(3)所述的聚合反应温度为10～70℃，反应时间为1～6小时，反应较佳温度为30～50℃，反应较佳时间为2～4小时。
上述反应流程式如下(仅为直观表述本发明的内容而不用来对本发明作任何限定，以氯化锂和氯化锌为催化剂，甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷为反应原料为例)：
附图说明
图1是炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂的GPC图。
图2是炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂的红外图
图3是炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂的TGA图。
图4是炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂陶瓷化产物空气下的TGA图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不对本发明保护范围进行限制。
实施例一
将无水LiCl、ZnCl2加入500ml四口烧瓶中，抽真空通氮气除氧，依次向烧瓶内加入镁粉12.0g和四氢呋喃100ml(THF),将甲基乙烯基二氯硅烷(0.09mol)12.69g和乙烯基三氯硅烷(0.01mol)1.62g溶于THF并加入恒压漏斗中，在冷水浴条件下，慢慢滴加氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制体系温度低于15℃。滴加完毕后，升温至70℃反应15h，降温至室温。在冷水浴条件下，缓缓滴加乙炔基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4小时。抽滤、水洗除盐后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂即可得到炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂。
其红外光谱如图1，凝胶渗透色谱(GPC)如图2。氮气中热重分析(TGA)如图3，1500℃陶瓷化产物空气中热重分析(TGA)如图4。分子量为Mn＝1190，PDI为3.32。
实施例二
将无水LiCl、ZnCl2加入500ml四口烧瓶中，抽真空通氮气除氧，依次向烧瓶内加入镁粉11.0g和四氢呋喃100ml(THF),将甲基乙烯基二氯硅烷(0.06mol)9.87g、甲基二氯硅烷(0.01mol)1.15g和乙烯基三氯硅烷(0.01mol)1.62g溶于THF并加入恒压漏斗中，在冷水浴条件下，慢慢滴加氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制体系温度低于15℃。滴加完毕后，升温至70℃反应15h，降温至室温。在冷水浴条件下，缓缓滴加乙炔基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升温至70℃，继续反应6小时。抽滤、水洗除盐后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂即可得到炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂。
实施例三
将无水LiCl、ZnCl2加入500ml四口烧瓶中，抽真空通氮气除氧，依次向烧瓶内加入镁粉11.5g和四氢呋喃100ml(甲苯),将甲基乙烯基二氯硅烷(0.08mol)11.28g和乙烯基三氯硅烷(0.01mol)1.62g溶于甲苯并加入恒压漏斗中，在冷水浴条件下，慢慢滴加氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制体系温度低于15℃。滴加完毕后，升温至110℃反应15h，降温至室温。在冷水浴条件下，缓缓滴加乙炔基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4小时。抽滤、水洗除盐后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂即可得到炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂。
实施例四
将无水LiCl、ZnCl2加入500ml四口烧瓶中，抽真空通氮气除氧，依次向烧瓶内加入镁粉12.0g和四氢呋喃100ml(THF),将甲基乙烯基二氯硅烷(0.05mol)12.69g、甲基二氯硅烷(0.04mol)4.6g和乙烯基三氯硅烷(0.01mol)1.62g溶于THF并加入恒压漏斗中，在冷水浴条件下，慢慢滴加氯硅烷的四氢呋喃溶液，控制体系温度低于15℃。滴加完毕后，升温至70℃反应15h，降温至室温。在冷水浴条件下，缓缓滴加乙炔基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完毕后升温至70℃，继续反应4小时。抽滤、水洗除盐后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂即可得到炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂。

Claims (6)

1.一种炔基封端支化液态聚硅烷浸渍剂，其特征在于，所述浸渍剂结构如下：
其中：R1，R3为甲基、苯基、H或烷氧基；R2为甲基、苯基、乙烯基或H；式中n＝1～20，m＝0～20，x＝1～300。
2.根据权利要求1所述的炔基封端支化液体聚硅烷的制备方法，其特征在于，在溶剂中，以镁粉为还原剂、二氯硅烷、三氯硅烷为硅源，乙炔基格氏试剂为封端剂，按照一定配比在催化剂条件下通过聚合反应制备，具体包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向体系中加入镁粉、催化剂和溶剂，所述溶剂为甲苯、苯或四氢呋喃；
(2)在步骤(1)中加入按一定比例混合的二氯硅烷单体和三氯硅烷混合物，在一定温度下进行聚合反应；
(3)在步骤(2)中加入乙炔基金属化合物进行封端反应，生成炔基封端支化液体聚硅烷。
所述镁粉、二氯硅烷和三氯硅烷的摩尔比为1﹕0.2～0.7：0.1～0.3；所述二氯硅烷与所述三氯硅烷的摩尔比为1﹕0.1～0.5；所述芳炔基格氏试剂与所述氯硅烷与乙炔基金属化合物的摩尔比为1：0.05～0.1；
所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的催化剂为氯化锂、氯化锌和氯化铁中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的炔基金属化合物为乙炔基溴化镁、乙炔基氯化镁、乙炔基钠、乙炔基锂或乙炔基锡。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的聚合反应温度为10～70℃，反应时间为4～30小时。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的聚合反应温度为10～70℃，反应时间为1～6小时。
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