CN101646717A - 脱醇缩合反应催化剂以及使用其制备有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，当通过与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应制备有机聚硅氧烷时，将含季铵离子的化合物例如氢氧化烷基铵化合物或者其硅烷醇盐用作催化剂。本发明的脱醇缩合反应用催化剂在使用后易除去并且稳定。因此，当使用前述催化剂制备有机聚硅氧烷时，不需要使用复杂的制备步骤或者大量的催化剂。

Description

脱醇缩合反应催化剂以及使用其制备有机聚硅氧烷的方法
技术领域
[0001]本申请基于日本专利申请No.2006-354812要求优先权，其在日本提交于2006年12月28日，在此将其引为参考。
[0002]本申请涉及脱醇缩合反应催化剂，其包含含季铵离子的化合物，以及使用其通过脱醇缩合反应制备有机聚硅氧烷的方法。
背景技术
[0003]传统上，各种碱性物质，例如碱金属盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡等用作通过与硅原子键合的羟基、与硅原子键合的烷氧基或者其它与硅原子键合的官能团的缩合反应制备有机硅化合物例如有机聚硅氧烷等的催化剂。
[0004]另一方面，在二次公开No.S46-21602的已审日本专利申请、二次公开No.S47-44040的已审日本专利申请、首次公开No.H04-225031的未审日本专利申请和首次公开No.H05-43694的未审日本专利申请中，已知氢氧化四甲铵化合物作为通过低分子量环状硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷等的开环聚合来得到具有高分子量的有机聚硅氧烷的催化剂。首次公开No.2006-328231的未审日本专利申请描述了通过共水解和共缩合两种三烷氧基硅氧烷，制备具有梯形或者无规结构的硅倍半氧烷衍生物，以及实施例中使用了氢氧化四甲铵。
[0005]此外，首次公开No.S59-176326的未审日本专利申请描述了在填料例如二氧化硅等存在下使用氢氧化季鏻化合物和低分子量的二有机硅氧烷的反应混合物作为催化剂，使其分子链两端以羟基封端的低分子量二有机聚硅氧烷具有高分子量的方法。
[专利文献1]已审日本专利申请，二次公开No.S46-21602
[专利文献2]已审日本专利申请，二次公开No.S47-44040
[专利文献3]未审日本专利申请，首次公开No.H04-225031
[专利文献4]未审日本专利申请，首次公开No.H05-43694
[专利文献5]未审日本专利申请，首次公开No.S59-176326
[专利文献6]未审日本专利申请，首次公开No.2006-328231
发明内容
本发明要解决的问题
[0006]在将碱金属盐用作缩合反应催化剂的情况下，需要增加中和在反应完成后残留的碱金属盐，并通过过滤等除去由此形成的盐的步骤。此外，为了完全中和碱金属盐，一般使用稍过量的酸性物质。在这种情况下，需要增加在中和完成后除去过量的酸性物质的步骤。如上所述，通过用碱金属盐催化剂的缩合反应制备有机聚硅氧烷的方法具有步骤复杂和废产物增加的问题。
[0007]另一方面，使用氢氧化四甲铵化合物作为催化剂的低分子量环状硅氧烷的开环聚合中，在使用碱金属盐的情形中可避免上述问题。然而，使用氢氧化四甲铵化合物作为完全不同于环状化合物开环聚合的脱醇缩合反应的催化剂迄今尚未研究。在首次公开No.2006-328231的未审日本专利申请的实施例中使用的氢氧化四甲铵参与到通过水解烷氧基硅烷得到的硅烷醇的脱水缩合反应中，并不是用作脱醇缩合反应的催化剂。
[0008]此外，在将氢氧化季鏻化合物和低分子量二有机硅氧烷的反应混合物用作催化剂，使其分子链两端以羟基封端的低分子量二有机聚硅氧烷具有高分子量的方法中，该反应是与硅原子键合的羟基之间的缩合反应。因此要求高温和减压的条件，且必须使用大量催化剂。因此使生产步骤复杂。此外，氢氧化季鏻化合物甚至在因热使该化合物的活性消失后也残留在体系中，很难将该化合物除去。由于此原因，产物纯度下降，并且催化剂不能在要求高纯度的用途中使用，或者不能用在伴有氢化硅烷化反应的用途中，因为出现催化剂中毒。
[0009]在前述现有技术的状况下进行本发明。本发明的目的是提供脱醇缩合反应用催化剂，其中不需要使用大量的该催化剂，且容易进行使用后的催化剂的去除，并由此形成制备有机聚硅氧烷的方法，在该方法中废产物减少，并且不需要复杂的制备步骤。
用于解决问题的手段
[0010]通过使用含季铵离子的化合物作为与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基的脱醇缩合反应用催化剂，能实现本发明的目的。
[0011]作为上述含季铵离子的化合物，优选氢氧化烷基铵化合物或者其硅烷醇盐。作为上述的氢氧化烷基铵化合物，优选氢氧化四甲铵。作为上述氢氧化烷基铵化合物的硅烷醇盐，优选三甲基铵三甲基硅烷醇盐或者氢氧化四甲铵化合物与有机聚硅氧烷的反应混合物。此外，前述的氢氧化烷基铵化合物优选水溶液或者醇溶液的形式。
[0012]在使下述平均结构式(I)表示的化合物进行脱醇缩合反应以制备由以下平均结构式(II)表示的有机聚硅氧烷时，优选使用前述脱醇缩合反应用催化剂：
R1 aSiO[(4-a-b-c)/2](OR2)b(OH)c  (I)
其中，R1和R2各自独立地表示一价烃基；0≤a＜4；0＜b＜4；0＜c＜4；以及c≤b，条件是0＜(a+b+c)＜4，
R1 aSiO[(4-a-b)/2](OR2)b-c       (II)
其中，R1、R2、a、b和c与上述相同，条件是0＜(a+b)＜4。
[0013]由上述平均结构式(I)表示的化合物优选通过水解由以下通式(III)表示的烷氧基硅烷而得到：
R1 a′Si(OR2)b′  (III)
其中R1和R2与上述相同；a′是0、1、2或3；且b′是1、2、3或4，条件是(a′+b′)＝4。上述平均结构式(III)表示的烷氧基硅烷优选选自由四烷氧基硅烷、单有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷及它们的混合物构成的组。
[0014]此外，当使由以下平均结构式(IV)表示的化合物和由以下平均结构式(V)表示的化合物以由上述平均结构式(IV)表示的化合物中含有的烷氧基的摩尔数等于或大于由平均结构式(V)表示的化合物中含有的羟基的摩尔数的比例进行脱醇缩合反应，以制备由下述平均结构式(VI)表示的有机聚硅氧烷时，也优选使用上述脱醇缩合反应用催化剂，
R3 dSiO[(4-d-e)/2](OR4)e    (IV)
其中R3和R4各自独立地表示一价烃基；0≤d＜4和0＜e≤4，条件是0＜(d+e)≤4，
R5 fSiO[(4-f-g)/2](OH)g    (V)
其中R5表示一价烃基；0≤f＜4和0＜g＜4，条件是0＜(f+g)＜4，
R3 hR5 iSiO[(4-h-i-j)/2](OR4)j  (VI)
其中R3、R4和R5与上述相同；0≤h＜4；0≤i＜4和0≤j＜4，条件是0＜(h+i+j)＜4。
上述平均结构式(IV)表示的上述化合物优选为四烷氧基硅烷，且上述平均结构式(V)表示的化合物优选为在其分子链两末端具有与硅原子键合的羟基的二有机聚硅氧烷。
本发明的效果
[0015]不需要大量使用根据本发明的脱醇缩合反应催化剂，并且使用后容易将其去除。因此，可以避免脱醇缩合反应的复杂的后处理步骤并能提高产物纯度。此外，能控制废产物的增加。
[0016]因此，根据本发明的制备有机聚硅氧烷的方法不需要复杂的制备步骤，并且能避免使用大量的催化剂。此外，根据本发明的制备有机聚硅氧烷的方法不是通过羟基之间的缩合反应进行的，因此能缓和高温和减压的反应条件。鉴于此，能避免制备步骤的复杂。
[0017]因此，根据本发明的脱醇缩合反应用催化剂和使用其制备有机聚硅氧烷的方法在实用上有利，并且能降低环境负担。
具体实施方式
[0018]根据本发明的脱醇缩合反应用催化剂促进与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应，且包含含季铵离子的化合物。此处使用的术语“包含”不仅意指仅由含季铵离子的化合物组成的情况，还意指含有作为主催化剂组分的含季铵离子的化合物和其它附加组分的情况。
[0019]含季铵离子的化合物并无特别限定，只要有季铵基团即可。该化合物优选为碱性。作为具有季铵离子的碱性化合物的例子，可以提及氢氧化烷基铵化合物。
[0020]作为形成氢氧化烷基铵化合物的烷基，优选具有1-6个碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基等。优选较小的碳原子数，特别地，优选甲基。因此，作为氢氧化烷基铵化合物的例子，可以提及氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵等。尤其地，优选氢氧化四甲铵。
[0021]氢氧化烷基铵化合物的硅烷醇盐也能用作含季铵离子的化合物。
[0022]作为氢氧化烷基铵化合物的硅烷醇盐的例子，可以提及，例如，四甲基铵三甲基硅烷醇盐、四乙基铵三甲基硅烷醇盐、四丙基铵三甲基硅烷醇盐、四甲基铵三乙基硅烷醇盐、四乙基铵三乙基硅烷醇盐、四丙基铵三乙基硅烷醇盐、四甲基铵三丙基硅烷醇盐、四乙基铵三丙基硅烷醇盐、四丙基铵三丙基硅烷醇盐等。特别地，优选四甲基铵三甲基硅烷醇盐，{(CH3)4N-OSi(CH3)3}。作为前述的硅烷醇盐，以任何方法制备的这些硅烷醇盐均能使用。例如，通过氢氧化四烷基铵化合物和硅烷醇化合物之间的脱水反应能制备该硅烷醇盐。
[0023]作为氢氧化烷基铵化合物的硅烷醇盐，也能使用氢氧化烷基铵化合物和有机聚硅氧烷之间的反应混合物。对该有机聚硅氧烷无特别限定，只要它能与氢氧化烷基铵化合物的羟基反应。作为有机聚硅氧烷的例子，可以提及例如，直链聚硅氧烷例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等；环状硅氧烷例如十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷等。反应混合物的优选例子由下式表示：
(CH3)4NO-[(CH3)2SiO]n-N(CH3)4
其中
n是大于等于1的整数。
[0024]根据本发明的脱醇缩合反应催化剂可以使用单独一种含季铵离子的化合物或使用其两种或更多种的组合。
[0025]在使用氢氧化四烷基铵化合物作为含季铵离子的化合物的情况下，能使用由任意方法制备的任意的氢氧化四烷基铵化合物。例如，可通过电解法制备氢氧化四烷基铵化合物，其中将四烷基铵化合物例如四烷基卤化铵的水溶液供给到电解池的正电极腔室，通过氟碳类正离子交换膜在正电极腔室和负电极腔室之间划分电解池，当将水提供到前述正电极腔室时进行电解，然后，从负电极腔室抽取氢氧化四烷基铵的水溶液，如首次公开No.S61-190085的未审日本专利申请中所述。
[0026]考虑到稳定性，优选通过将前述氢氧化四烷基铵化合物在合适的溶剂中稀释，并且尤其是以水溶液或醇溶液的形式使用。
[0027]本发明的制备有机聚硅氧烷的方法中，在优选为氢氧化烷基铵化合物或者其硅烷醇盐的含季铵离子的化合物作为催化剂存在下，通过与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应来合成有机聚硅氧烷。本发明的制备有机聚硅氧烷的方法中，由于不通过要求高温和减压条件的与硅原子键合的羟基之间的缩合反应进行该方法，故能容易地制备有机聚硅氧烷。
[0028]例如，根据本发明，在含季铵离子的化合物的存在下使由以下平均结构式(I)表示的化合物进行脱醇缩合反应，由此能制备由以下平均结构式(II)表示的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO[(4-a-b-c)/2](OR2)b(OH)c  (I)
其中R1和R2各自独立地表示一价烃基；0≤a＜4；0＜b＜4；0＜c＜4；以及c≤b，条件是0＜(a+b+c)＜4，
R1 aSiO[(4-a-b)/2](OR2)b-c  (II)
其中
R1、R2、a、b和c与上述相同，条件是0＜(a+b)＜4。在前述式中，优选c＜b。
[0029]前述一价烃基可以是具有1-30个碳原子的直链、支化或者环状的烃基。作为前述烃基的例子，可以提及具有1-30个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有2-30个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有6-30个碳原子的芳基，具有7-30个碳原子的芳烷基等。
[0030]作为前述直链、支化或者环状的烷基的例子，可以提及例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、新辛基、环辛基、正壬基、异壬基、仲任基、新壬基、环壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、以及十八烷基。
[0031]作为前述直链、支化或者环状烯基的例子，可以提及例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等。
[0032]作为前述芳基的例子，可以提及苯基、甲苯基、萘基等。
[0033]作为前述芳烷基的例子，可以提及苯乙基、苄基等。
[0034]前述烃基可以被取代或者未取代。在取代的烃基的情形中，作为取代基的例子，可以提及例如，卤原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等；氰基等。因此，作为取代的烃基的例子，可提及例如，3-氯丙基三甲氧基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基等。
[0035]对上述平均结构式(I)表示的无环化合物的制备方法没有特别的限制。例如，水解由以下通式(III)表示的烷氧基硅烷并由此能得到前述无环化合物：
R1 a′Si(OR2)b′(III)
其中R1和R2与上述相同；a′是0、1、2或3；b′是1、2、3或4，条件是(a′+b′)＝4。由上述通式(III)表示的烷氧基硅烷可以使用其单独一种或者作为其两种或更多种的组合而使用。
[0036]作为由上述平均结构式(I)表示的化合物的例子，可以提及例如，通过水解上述通式(III)的烷氧基硅烷，其中a′和b′分别为0和4，即四烷氧基硅烷；前述通式(III)的烷氧基硅烷，其中a′和b′分别为1和3，即单有机三烷氧基硅烷；或者它们的混合物而得到的有机聚硅氧烷；以及通过水解由添加其中a′和b′为2的上述通式(III)的烷氧基硅烷即二有机二烷氧基硅烷、其中a′和b′分别为3和1的前述通式(III)的烷氧基硅烷即三有机单烷氧基硅烷、或它们的混合物到上述四烷氧基硅烷、上述单有机三烷氧基硅烷、或它们的混和物中所制备的混合物而得到的有机聚硅氧烷。
[0037]作为通式(III)表示的烷氧基硅烷的例子，可以提及例如，四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等；单有机三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、己基三丁氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三丙氧基硅烷、环戊基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、环己基三丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、2-氰乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、苯乙基甲氧基硅烷等；二有机二烷氧基硅烷例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二己基二丙氧基硅烷、二己基二丁氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷等；以及三有机单烷氧基硅烷例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三乙基丁氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三丙基丙氧基硅烷、三丙基丁氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三丁基丙氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三己基丙氧基硅烷、三己基丁氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、三环戊基丙氧基硅烷、三环戊基丁氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷等。应该理解由上述通式(III)表示的烷氧基硅烷并不限于上述这些。
[0038]为了促进由通式(III)表示的烷氧基硅烷的水解，优选使用酸性或碱性催化剂。作为酸性催化剂，例如，可使用无机酸例如盐酸、硫酸等或有机酸例如乙酸等。作为碱性催化剂，可使用无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾等，含季铵离子的碱性化合物等。对水解反应的反应温度不作特别限定，优选从20℃到80℃，更优选从30℃到60℃。对水解反应的反应压力不作特别限定，考虑到可操作性优选为常压。
[0039]由上述平均结构式(I)表示的化合物，每个分子既具有与硅原子键合的烷氧基又具有与硅原子键合的羟基。因此，由上述平均结构式(I)表示的化合物的缩合反应对应于该化合物的脱醇缩合反应，该化合物的每个分子均同时具有与硅原子键合的烷氧基和与硅原子键合的羟基。可以使用单独一种由上述平均结构式(I)表示的化合物，或者使用其两种或更多种的混合物。
[0040]此外，在本发明中，在含季铵离子的化合物存在下使由下面平均结构式(IV)表示的化合物和由下面平均结构式(V)表示的化合物进行脱醇缩合反应：
R3 dSiO[(4-d-e)/2](OR4)e    (IV)
其中R3和R4各自独立地表示一价烃基；0≤d＜4且0＜e≤4，条件是0＜(d+e)≤4，
R5 fSiO[(4-f-g)/2](OH)g    (V)
其中R5表示一价烃基；0≤f＜4且0＜g＜4，条件是0＜(f+g)＜4。由此可制备由下述平均结构式(VI)表示的有机聚硅氧烷：
R3 hR5 iSiO[(4-b-i-j)/2](OR4)j     (VI)
其中R3、R4和R5与上述相同；0≤h＜4；0≤i＜4且0≤j＜4，条件是0＜(h+i+j)＜4。
此处使用的一价烃基与上述平均结构式(I)的R1与R2中所述相同。在上述式中，优选0＜j＜4。
[0041]由上述平均结构式(IV)表示的化合物具有与硅原子键合的烷氧基，且由上述平均结构式(V)表示的化合物具有与硅原子键合的羟基。因此，由上述平均结构式(IV)表示的化合物与由上述平均结构式(V)表示的化合物之间的缩合反应对应于在具有与硅原子键合的烷氧基的化合物与具有与硅原子键合的羟基的化合物之间的脱醇缩合反应。当上述平均结构式(IV)的化合物与平均结构式(V)的化合物之间的缩合以上述平均结构式(IV)的化合物中含有的烷氧基的摩尔数等于或大于平均结构式(V)的化合物中含有的羟基的摩尔数的比例进行时，且优选以上述平均结构式(IV)的化合物中含有的烷氧基的摩尔数等于或大于两倍平均结构式(V)的化合物中含有的羟基摩尔数的比例进行时，能获得基本不含有羟基的由上述平均结构式(VI)表示的有机聚硅氧烷。上述平均结构式(IV)和上述平均结构式(V)表示的化合物可以使用其单独一种，或作为各自或它们两者的两种或更多种的混合物使用。由上述平均结构式(IV)和上述平均结构式(V)表示的化合物是具有直链或支化分子结构的硅烷或有机聚硅氧烷。作为前述平均结构式(VI)表示的有机聚硅氧烷的例子，可以提及，例如，通过上述式(IV)的化合物，其中d和e分别为0和4，即四烷氧基硅烷；或者上述式(IV)的化合物，其中d和e分别为1和3，即单有机三烷氧基硅烷与由前述平均结构式(V)的化合物，其中1.95≤(f+g)≤2.05，即直链或部分支化二有机聚硅氧烷之间的缩合得到的有机聚硅氧烷。
[0042]本发明制备有机聚硅氧烷的方法中，由含季铵离子的化合物形成的脱醇缩合反应用催化剂的用量可以为能使起始物质的与硅原子键合的羟基或者与硅原子键合的烷氧基彼此相互作用的量。通常相对于起始材料的重量，优选以0.5～100000ppm，更优选10～10000ppm的量使用脱醇缩合反应用催化剂。如果其用量低于0.5ppm，缩合反应速率可能极度下降。另一方面，如果用量超过100000ppm，则为了在缩合反应后去除催化剂可能需要过多的时间。
[0043]本发明制备有机聚硅氧烷的方法中的脱醇缩合反应，优选在等于或者低于包含含季铵离子的化合物的脱醇缩合反应用催化剂的热分解温度下进行。通常地，尽管前述催化剂的热分解温度取决于前述催化剂的种类而变化，但在不高于120℃且更优选不高于100℃下进行前述反应。
[0044]对前述脱醇缩合反应的反应压力无特别限定。考虑到可操作性优选常压。
[0045]本发明的制备有机聚硅氧烷的方法中，上述脱醇后优选去除残留催化剂。通过例如加热前述催化剂至等于或高于形成前述催化剂的含季铵离子的化合物的热分解温度以获得低沸点物质，以及随后通过减压下操作等从反应体系中去除该物质，能进行残留催化剂的去除。加热温度为例如等于或高于120℃，并优选等于或高于130℃。
[0046]例如，氢氧化四烷基铵在等于或高于热分解温度的温度下通过下式所示反应热分解成低沸点化合物例如胺(例如三甲胺)和醇(例如甲醇)：
R′4NOH→R′3N+R′OH
其中R′表示烷基例如甲基、乙基、丙基等。
此外，在减压下能容易地去除低沸点化合物。因此，能容易地去除残留在反应体系中的氢氧化四烷基铵。如果需要，在减压下进行氢氧化四烷基铵的热分解反应，并由此可以促进由热分解产生的低沸点化合物的去除。
[0047]如上所述，本发明中，不需要中和步骤来去除反应后的残留催化剂。因此，可以避免制备有机聚硅氧烷的步骤复杂以及废产物的增加。因此，本发明中包含含季铵离子的化合物的脱醇缩合反应用催化剂在实用上有利。
[0048]通过脱醇缩合反应得到的前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚硅氧烷是直链或支化有机聚硅氧烷或有机硅氧烷低聚物，并且一般具有162～1000000的分子量。此外，前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚硅氧烷的外观取决于其分子量和分子结构，可以以油、生胶或树脂的形式变化。
[0049]通过本发明的制备方法获得的前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚硅氧烷可适合用于各种用途。
[0050]特别地，当前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚硅氧烷具有烷氧基时，反应例如交联等可以通过用前述烷氧基作为反应点来进行。因此，通过使用前述平均结构式(II)或(VI)表示的有机聚硅氧烷，可得到用作单组分型和双组分型固化性有机硅组合物的有机硅组合物，其适用于民用工程和建筑；粘合剂、表面处理剂、密封剂、防水剂、电气绝缘用涂覆剂和结构材料用涂料组合物以及适合用于涂覆剂的各种粉末；烯烃聚合等的催化剂组份；树脂改性剂组合物等。
实施例
[0051]下文参照实施例详细描述本发明，应理解本发明不限于这些实施例。
[0052]制备例1：
将412.8g(2mol)己基三甲氧基硅烷，20g甲醇和0.20g(0.0020mol)浓硫酸置于装备有温度计、滴液漏斗和搅拌设备的500ml容积的四颈烧瓶中，搅拌该混合物。在室温下经20分钟向其中滴加27.0g(1.5mol)水。通过水解反应和缩合反应的进行，反应混合物的温度上升16℃。滴加处理后在60℃下搅拌反应混合物30分钟，并完成部分水解反应。随后，在60℃、1kPa的减压下搅拌反应混合物10分钟。除去水解反应和缩合反应中产生的甲醇后，将反应混合物冷却到室温。结果得到336.7g含有己基的有机聚硅氧烷。将前述部分水解产物用于下列实施例1和对比例1。
[0053]实施例1
将0.70g(0.002mol)26％的氢氧化四甲铵水溶液加入到160g制备例1中制备的含有己基的有机聚硅氧烷中。在室温下搅拌混合物30分钟并且在60℃下搅拌30分钟，由此完成缩合反应。根据pH试纸反应混合物呈碱性。
[0054]将反应混合物逐渐加热至100℃。结果，观察到通过蒸馏将缩合反应产生的甲醇除去。此外，将反应混合物进一步在130℃下加热1小时。结果确认，在烧瓶中在气相中生成由用作缩合反应催化剂的氢氧化四甲铵的热分解产生的碱性气体三甲胺。在与上述同样的温度下以及1kPas的减压下，搅拌反应混合物10分钟，由此除去挥发性组份。结果，根据pH试纸混合物呈中性。
[0055]在减压下过滤上述反应混合物。由此得到149.8g中性的含己基的有机聚硅氧烷。其粘度是16mm2/s。该产物在室温下储存6个月后，粘度也没有变化且产物稳定。借助13C NMR得到的平均结构式为n-C6H13SiO0.70(OCH3)1.60。借助用甲苯作为溶剂的GPC得到的其数均分子量为375，并且重均分子量为959。
[0056]对比例1
将160g制备例1中制备的含己基的有机聚硅氧烷和0.23g(0.002mol)的48％氢氧化钾水溶液置于具有温度计、滴液漏斗和搅拌设备的500ml容积的四颈烧瓶中，在室温下搅拌混合物30分钟，然后在60℃下搅拌30分钟。由此完成缩合反应。根据pH试纸反应混合物呈碱性。
[0057]将反应混合物逐渐加热至100℃。结果，观察到通过蒸馏将缩合反应产生的甲醇去除。此外，将反应混合物进一步在130℃下加热1小时，然后在1kPas的减压下搅拌30分钟以除去挥发性组份。将产物混合物冷却至室温。根据pH试纸反应混合物呈碱性。
[0058]然后，为了中和缩合催化剂，向其中加入0.1g(0.0017mol)乙酸。在100℃下搅拌该混合物30分钟，然后在100Pas的减压下搅拌30分钟以除去挥发性组份。然后将混合物冷却至室温。
[0059]在减压下过滤混合物。由此得到145.6g中性的含己基的有机聚硅氧烷，粘度是17mm2/s。该产物在室温下储存6个月后，其粘度也没有变化且稳定。借助13C NMR得到的平均结构式为n-C6H13SiO0.74(OCH3)1.52。借助用甲苯作为溶剂的GPC得到的数均分子量为408，并且重均分子量为1062。
[0060]实施例2
将200g其分子链两端以羟基封端的聚二甲基硅氧烷(平均聚合度＝40)和80g四甲氧基硅烷置于具有温度计、滴液漏斗和搅拌设备的500ml容积四颈烧瓶中。此外，向其中加入2.0g(0.002mol)的26％氢氧化四甲铵的甲醇溶液，然后混和。混和后即刻，混合物为无色透明的均一溶液。根据pH试纸溶液呈碱性。在室温下搅拌混合物30分钟的结果，无色透明反应混合物成为混浊混合物。随后，在60℃下搅拌该混合物30分钟以完成缩合反应。根据pH试纸反应混合物呈碱性。
[0061]将反应混合物逐渐地加热至100℃。结果，观察到通过蒸馏将缩合反应产生的甲醇除去。此外，将反应混合物进一步在130℃下加热1小时。结果确认，在烧瓶中在气相中生成由用作缩合反应催化剂的氢氧化四甲铵的热分解产生的碱性气体三甲胺。在与上述同样的温度下在1kPas的减压下，搅拌反应混合物10分钟，并由此除去挥发性组份。结果，根据pH试纸混合物呈中性。
[0062]在减压下过滤前述反应混合物。由此得到149.8g其分子链两端以三甲氧基甲硅烷基封端的中性聚二甲基硅氧烷。其粘度是127mm2/s。借助13C NMR得到的平均结构式为(CH3)1.91SiO0.98(OCH3)0.14。借助用甲苯作为溶剂的GPC得到的其数均分子量为4.7×103，重均分子量为9.8×103。由29Si NMR分析确认，没有残留分子链末端的羟基。

Claims (10)

1、与硅原子键合的羟基和与硅原子键合的烷氧基之间的脱醇缩合反应的催化剂，其包含含季铵离子的化合物。
2、根据权利要求1所述的脱醇缩合反应的催化剂，其中所述含季铵离子的化合物是氢氧化烷基铵化合物或者其硅烷醇盐。
3、根据权利要求2所述的脱醇缩合反应的催化剂，其中所述氢氧化烷基铵化合物是氢氧化四甲铵。
4、根据权利要求2或3所述的脱醇缩合反应的催化剂，其中所述氢氧化烷基铵化合物是水溶液或者醇溶液的形式。
5、根据权利要求2所述的脱醇缩合反应的催化剂，其中所述氢氧化烷基铵化合物的硅烷醇盐是四甲基铵三甲基硅烷醇盐或者氢氧化四甲铵化合物和有机聚硅氧烷之间的反应混合物。
6、制备以下平均结构式(II)表示的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，在如权利要求1～5任一项中所述催化剂的存在下使以下平均结构式(I)表示的化合物进行脱醇缩合反应以制备由以下平均结构式(II)表示的有机聚硅氧烷：
R1 aSiO[(4-a-b-c)/2](OR2)b(OH)c    (I)
其中R1和R2各自独立地表示一价烃基；0≤a＜4；0＜b＜4；0＜c＜4；以及c≤b，条件是0＜(a+b+c)＜4，
R1 aSiO[(4-a-b)/2](OR2)b-c       (II)
其中，R1、R2、a、b和c与上述相同，条件是0＜(a+b)＜4。
7、根据权利要求6所述的方法，其中通过水解以下通式(III)表示的烷氧基硅烷得到由所述平均结构式(I)表示的化合物：
R1 a′Si(OR2)b′            (III)
其中
R1和R2与上述相同；a′是0、1、2或3；且b′是1、2、3或4，条件是(a′+b′)＝4。
8、根据权利要求7所述的方法，其中由所述平均结构式(III)表示的烷氧基硅烷是选自由四烷氧基硅烷、单有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、和其混合物组成的组中的烷氧基硅烷。
9、制备由以下平均结构式(VI)表示的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于，在权利要求1～5任一项所述的催化剂的存在下，使以下平均结构式(IV)表示的化合物和由以下平均结构式(V)表示的化合物以下述平均结构式(IV)所示化合物中含有的烷氧基摩尔数等于或大于平均结构式(V)所示化合物中含有的羟基摩尔数的比例进行脱醇缩合反应，以制备以下平均结构式(VI)表示的所述有机聚硅氧烷：
R3 dSiO[(4-d-e)/2](OR4)e        (IV)
其中R3和R4各自独立地表示一价烃基；0≤d＜4且0＜e≤4，条件是0＜(d+e)≤4，
R5 fSiO[(4-f-g)/2](OH)g         (V)
其中R5表示一价烃基；0≤f＜4且0＜g＜4，条件是0＜(f+g)＜4，
R3 hR5 iSiO[(4-h-i-j)/2](OR4)j   (VI)
其中
R3、R4和R5与上述相同；0≤h＜4；0≤i＜4且0≤j＜4，条件是0＜(h+i+j)＜4。
10、根据权利要求9所述的方法，其中所述平均结构式(IV)表示的化合物是四烷氧基硅烷，且所述平均结构式(V)表示的化合物是其分子链两端具有与硅原子键合的羟基的二有机聚硅氧烷。
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