JPH05306341A - シランゲルマンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業的規模での生産に際しても、安全性に優
れ、収率が高く、生成物の分子量を制御し得るシランゲ
ルマンコポリマーの新規な製造方法を提供することを主
な目的とする。 【構成】一般式 【化１】 で示されるハロシランと一般式 【化２】 で示されるハロゲルマンを特定の条件下での電極反応に
供することにより、一般式 【化３】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｎは、２
〜１１０００である）で示されるシランゲルマンコポリ
マーを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シランゲルマンコポリ
マーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】シランゲルマンコポリマーは、光・電子材
料などとして有用であると期待されている。

【０００３】従来、シランゲルマンコポリマーの製造方
法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用い
て、トルエン溶媒中のオルガノジクロロシランとオルガ
ノジクロロゲルマンとを１００℃以上の温度で長時間攪
拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
｛J.Polym.Sci.:Polymer Chemistry,Ed.,23(1985)2099-
2107｝。しかしながら、この方法には、過酷な反応条件
（例えば、長時間の加熱など）を必要とする、物質収率
が低い、生成物の分子量を制御することができない、工
業的規模での生産に際しては、アルカリ金属を大量に使
用するので、安全性に欠けるなどの大きな問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、工
業的規模での生産に際しても、安全性に優れ、物質収率
が高く、生成物の分子量を制御し得るシランゲルマンコ
ポリマーの新規な製造方法を提供することを主な目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の
ハロシランとハロゲルマンとを陽極として特定の金属を
使用し、支持電解質として過塩素酸塩を使用する電極反
応に供する場合には、常温での重合反応が可能となり、
収率が高まり、従来技術の問題点が実質的に解消される
か乃至は大幅に軽減されることを見出した。

【０００６】また、この様な電極反応において、両電極
の極性をで切り替えて反応を行なう場合には、反応の効
率が大幅に改善されることを見出した。

【０００７】さらに、上記の如き電極反応に際して、反
応器又は反応溶液に超音波を照射する場合には、反応時
間が大幅に短縮されるとともに収率も向上することを見
出した。

【０００８】即ち、本発明は、下記のシランゲルマンコ
ポリマーの製造方法を提供するものである： １．シランゲルマンコポリマーの製造方法であって、一
般式

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、ａは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ａ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ａ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ａ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロシラ
ンと一般式

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、ｂは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｂ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｂ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｂ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンとを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸
塩を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒
として使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用
する電極反応に供することにより、一般式

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｍおよびｎは、それぞれ２〜１１０００である）で
示されるシランゲルマンコポリマーを製造する方法。

【００１５】２．シランゲルマンコポリマーの製造方法
であって、一般式

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、ａは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ａ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ａ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ａ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロシラ
ンと一般式

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、ｂは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。；ｂ＝１の場合には、２つのＲが同一でも異なって
いても良く、ｂ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同
一でもあるいは２つ以上が相異なっていても良く、ｂ＝
３の場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
つ以上が相異なっていても良い。）で示されるハロゲル
マンとを超音波の照射下もしくは非照射下に、過塩素酸
塩を支持電解質として使用し、非プロトン性溶媒を溶媒
として使用し、Ｍｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、
これらと同種または異種の導電性材料を他方の極として
一定の時間間隔で電極の極性の切替えを行なう電極反応
に供することにより、一般式

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｍおよびｎは、それぞれ２〜１１０００である）で
示されるシランゲルマンコポリマーを製造する方法。

【００２２】３．電極の極性の切替えを任意の時間間隔
で行なう上記項２に記載の方法。

【００２３】以下においては、上記項１に記載の発明を
本願第１発明といい、上記項２に記載の発明を本願第２
発明といい、これらを総括する場合には、単に本発明と
いうものとする。上記項３については、本願第２発明に
関連して説明する。

【００２４】本願発明において、出発原料の一方として
使用する化合物は、一般式

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、ａは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。）で示されるハロシランである。

【００２７】また、本願発明において、出発原料の他の
一方として使用する化合物は、一般式

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、ｂは、１〜３である。；Ｒは、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基あるい
はアミノ基を表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わ
す。）で示されるハロゲルマンである。この様なハロゲ
ルマンの製造方法は、例えば、ａ＝１、Ｒ＝ｎ−ヘキシ
ル、Ｘ＝塩素原子である化合物の製造方法は、J.Poly.S
ci.:Poly.Chem. Ed.Vol.25,111-25 （1987）に記載され
ている。また、それ以外の化合物も、同様の手法によ
り、製造することができる。また、この様なハロゲルマ
ンは、グリニャール試薬による求核置換反応（J.Am.Che
m.Soc.Vol.82,3016-18（1960））によっても製造でき
る。

【００３０】本願発明における反応生成物は、一般式

【００３１】

【化１５】

【００３２】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ；ｍおよびｎは、それぞれ２〜１１０００程度であ
る）で示されるシランゲルマンコポリマーである。

【００３３】一般式（１）で示されるハロシランにおい
て、Ｒは、それぞれが相異なっていても良く、或いは同
一であっても良い。より具体的には、ａ＝１の場合に
は、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ａ＝２の
場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２
つ以上が相異なっていても良く、ａ＝３の場合には、６
つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２つ以上が相異
なっていても良い。一般式（１）で示される化合物とし
ては、ａ＝１であるものがより好ましい。アルキル基と
しては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これら
の中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール
基としては、フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基の
少なくとも１種を置換基として有する置換フェニル基、
ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のもの
が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機置換基である
場合には、その水素原子の少なくとも１個が他のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置
換されていても良い。

【００３４】また、一般式（１）においては、Ｘは、ハ
ロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン
原子としては、Ｃｌがより好ましい。

【００３５】また、一般式（２）で示されるハロゲルマ
ンにおいても、Ｒは、それぞれが相異なっていても良
く、或いは同一であっても良い。より具体的には、ｂ＝
１の場合には、２つのＲが同一でも異なっていても良
く、ｂ＝２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあ
るいはその２つ以上が相異なっていても良く、ｂ＝３の
場合には、６つのＲがそれぞれ同一でもあるいはその２
つ以上が相異なっていても良い。一般式（２）で示され
る化合物としては、ｂ＝１であるものがより好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜６の
アルキル基の少なくとも１種を置換基として有する置換
フェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜１
０程度のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６
のものがより好ましい。Ｒが上記のアミノ基および有機
置換基である場合には、その水素原子の少なくとも１個
が他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官
能基により置換されていても良い。

【００３６】一般式（２）においても、Ｘは、ハロゲン
原子（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，Ｉ）を表わす。ハロゲン原子と
しては、Ｃｌがより好ましい。

【００３７】本発明方法においては、一般式（１）に包
含される化合物の１種または２種以上と一般式（２）に
包含される化合物の１種または２種以上を使用すること
ができる。

【００３８】ハロシランおよびハロゲルマンは、できる
だけ高純度であることが好ましく、例えば、使用前に蒸
留して使用することが好ましい。

【００３９】本願第１発明における反応に際しては、一
般式（１）で表わされる化合物および一般式（２）で表
わされる化合物を溶媒に溶解して使用する。化合物
（１）と化合物（２）との割合は、化合物（１）：化合
物（２）＝１：０．０１〜１００程度とする。

【００４０】使用する溶媒としては、非プロトン性の溶
媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、ｐ−ジオキサン、プロピレンカーボネ
ート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、塩化メチレンなどが例示される。これ
らの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物として
も使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランおよ
び１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中の
原料の濃度が、低すぎる場合には、電流効率が低下する
のに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶解しない
ことがある。したがって、溶媒中の原料混合物の濃度
は、通常０．０５〜３mol/ｌ程度であり、より好ましく
は０．１〜１．５mol/ｌ程度であり、特に好ましくは
０．２〜０．５mol/ｌ程度である。

【００４１】本発明で使用する支持電解質としては、過
塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸ア
ルカリ金属；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどの過塩
素酸塩が挙げられる。これらの支持電解質は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら支持電解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好まし
い。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液
に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分に進
行しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流れ
過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。従って、溶
媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５mol/ｌ程
度であり、より好ましくは０．１〜３mol/ｌ程度であ
り、特に好ましくは０．３〜１mol/ｌ程度である。

【００４２】本願第１発明においては、陽極としてＭ
ｇ、ＣｕおよびＡｌのいずれかまたはこれらの金属を主
成分とする合金を使用し、陰極として、これらと同種ま
たは異種の導電性材料（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔなど）を使用
する。陽極材料としては、Ｍｇ、Ａｌまたはこれらの金
属を主成分とする合金がより好ましく、Ｍｇが最も好ま
しい。電極の形状は、通電を安定して行ない得る限り特
に限定されないが、棒状、板状、筒状、板状体をコイル
状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面からは、あ
らかじめ酸化被膜を出来るだけ除去しておくことが好ま
しい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で行え
ば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタノー
ルおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥する
方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、あるいはこ
れらの方法を組み合わせた方法などにより行なうことが
出来る。

【００４３】本願第１発明を実施するに際しては、両極
を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）および
（２）で表わされるハロシラン、ハロゲルマンおよび支
持電解質を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もし
くは磁気的に攪拌しつつ、所定量の電流を通電すること
により、電極反応を行わせる。反応容器内は、乾燥雰囲
気であれば良いが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることが最も好まし
い。通電量は、原料中のハロゲン原子を基準として、通
常１Ｆ／モル程度以上であれば良く、通電量を調整する
ことにより、分子量の制御が可能となる。また、０．１
Ｆ／モル程度以上の通電量で生成したシランゲルマンコ
ポリマーを系外に取り出し、残存する原料を回収して再
使用することも可能である。反応時間は、原料ハロシラ
ンおよびハロゲルマンの量、支持電解質の量に関係する
電解液の抵抗、所望のシランゲルマンコポリマーの分子
量などにより異なるので、必要に応じて適宜定めれば良
い。

【００４４】本願第１発明においては、反応時間を短縮
するために、反応容器または反応液に対し、超音波を照
射しても良い。電極反応中の超音波の照射方法は、特に
限定されるものではないが、反応器を超音波浴槽に収容
して照射する方法、反応器内に超音波発振子を装入して
照射する方法などが例示される。超音波の振動数は、１
０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好ましい。超音波の出
力は、原料の種類、反応溶液の量、反応容器および電極
の形状および大きさ、電極の材質および表面積などの反
応条件に応じて適宜定めれば良いが、通常反応液１リッ
トル当り０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内にある。この
様な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、
超音波を照射しない場合の１／３〜２／３程度となると
ともに、分子量が高まり、収率も向上する。

【００４５】本願第１発明においては、反応時の温度
は、使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であれば良
い。反応を室温近傍でも行ない得ることが本発明の大き
な利点の１つである。

【００４６】本願第１発明においては、通常の電極還元
反応においては必須とされている隔膜を使用する必要が
なく、操作が簡便となり、有利である。

【００４７】本願第２発明は、２つの電極の極性を一定
の時間間隔で切り替える以外の点では、本願第１発明と
実質的に異なるところはない。極性の切り替えは、通常
１秒乃至１０分間程度の間隔で行ない、より好ましくは
１０秒乃至３分間程度の間隔で行なう。この極性の切替
えを行なうことにより、反応時間が短縮されるなどの点
で反応の効率が大幅に改善される。また、両電極を同種
の材料で構成する場合には、電極の消耗が少なくなるの
で、好ましい。

【００４８】また、反応中の電極の極性の切替えは、任
意の時間間隔で行なっても良い。すなわち、反応中に１
秒乃至１０分間の範囲内において任意の時間間隔で電極
の極性を切り替えることができる。例えば、反応の進行
とともに極性切替えの時間間隔を短縮したり、或いは延
長したりすることができる。この時間間隔の変更は規則
的に或いはランダムに行なうことができる。

【００４９】なお、本発明においては、一般式（１）で
示されるハロシランおよび一般式（２）で示されるハロ
ゲルマンの水による副反応を抑制するために、溶媒およ
び支持電解質中の水分を予め除去しておくことが望まし
い。例えば、溶媒としてテトラヒドロフラン或いは１，
２−ジメトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム
−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥を予め行なって
おくことが好ましい。また、支持電解質の場合には、減
圧加熱による乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易
に除去し得る物質（例えば、トリメチルクロロシランな
ど）の添加による水分除去を行なっておくことが好まし
い。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。

【００５１】（ａ）温和な条件下に反応を行なうことが
でき、且つアルカリ金属を使用しないので、工業的規模
の生産においても操作性および安全性に優れ、環境汚染
の危険性を回避しつつ、シランゲルマンコポリマーを製
造し得る。

【００５２】（ｂ）従来法に比して、良好な収率でシラ
ンゲルマンコポリマーを合成することができる。

【００５３】（ｃ）通電量などを調整することにより、
生成するシランゲルマンコポリマーの分子量を制御する
ことができる（一般式（３）において、ｎ＝２〜１１０
００程度）。

【００５４】（ｄ）骨格におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合な
どのポリマー主鎖中への酸素原子の挿入反応を大幅に抑
制することができる。

【００５５】（ｅ）隔膜の使用を必要としないので、隔
膜が目詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。

【００５６】（ｆ）電極反応時に超音波の照射を行なう
場合には、反応時間を１／２程度に大幅に減少させるこ
とができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５８】実施例１ 三方コックおよびＭｇ電極（１cm×１cm×５cm；その表
面を希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで
洗浄し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下に研磨して、表面の
酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０mlの３
つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩素酸リチ
ウム１g を収容し、５０℃、１mmHgに加熱減圧して（６
時間）、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾
燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベ
ンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５
mlを加えた。これにメチルフェニルジクロロシラン１ｇ
およびブチルフェニルジクロロゲルマン１．５ｇを加え
た。この反応器を出力６０Ｗ、周波数４５ＫＨｚの超音
波洗浄器に浸漬し、冷却器により反応器を室温に保持し
つつ、定電圧電源により通電した。この際、コミュテー
ターを使用して、２つの電極の極性を１５秒毎に変換し
つつ、メチルフェニルジクロロシランおよびブチルフェ
ニルジクロロゲルマン中の塩素を基準として２Ｆ／mol
の通電量となる様に１８時間通電した。

【００５９】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸８０mlに
加えた後、エーテルで抽出し、次いで貧溶媒エタノール
および良溶媒ベンゼンで再沈した。

【００６０】その結果、重量平均分子量１０５０００の
シランゲルマンコポリマーが収率３３％で得られた。

【００６１】実施例２ ２つの電極の極性を切り替えない以外は実施例１と同様
にして４２時間にわたり電極反応を行なった。

【００６２】その結果、重量平均分子量７６０００のシ
ランゲルマンコポリマーが収率１７％で得られた。

【００６３】実施例３ 一般式（２）で示された原料としてジブチルジクロロゲ
ルマン１ｇを使用する以外は実施例１と同様にして電極
反応を行なった。その結果、重量平均分子量１１５０の
シランゲルマンコポリマーが得られた。

【００６４】実施例４ 陽極としてＭｇ（１cm×１cm×５cm）を使用し、陰極と
してＮｉ（１cm×０．１cm×５cm）を使用する以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、重
量平均分子量３１０００のシランゲルマンコポリマーが
収率１５％で得られた。

【００６５】実施例５ ２つの電極をＡｌ（１cm×０．１cm×５cm）により構成
する以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。
その結果、重量平均分子量６８００のシランゲルマンコ
ポリマーが収率９％で得られた。

【００６６】実施例６ 支持電解質として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用する以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。その結果、重量平均分子量１０５００のシラ
ンゲルマンコポリマーが収率１０％で得られた。

【００６７】実施例７ 溶媒として予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルによ
り乾燥した１，２−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用す
る以外は実施例１と同様にして電極反応を行なった。そ
の結果、重量平均分子量５７０００のシランゲルマンコ
ポリマーが収率２９％で得られた。

【００６８】実施例８ 超音波を照射しない以外は実施例１と同様にして４１時
間にわたって電極反応を行なった。その結果、重量平均
分子量３９０００のシランゲルマンコポリマーが収率２
２％で得られた。

【００６９】実施例９ 超音波を照射せず、且つ２つの電極の極性を切替えない
以外は実施例１と同様にして６０時間にわたって電極反
応を行なった。その結果、重量平均分子量１０５００の
シランゲルマンコポリマーが収率１１％で得られた。

【００７０】実施例１０ 一般式（１）で示される原料化合物として１，２−ジク
ロロフェニルトリメチルジシランを使用する以外は実施
例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、重量
平均分子量１２０００の対応するシランゲルマンコポリ
マーが収率１６％で得られた。

【００７１】実施例１１ 一般式（２）で示される原料化合物として１，２−ジク
ロロフェニルトリメチルジゲルマンを使用する以外は実
施例１と同様にして電極反応を行なった。その結果、重
量平均分子量９８００の対応するシランゲルマンコポリ
マーが収率１３％で得られた。

【００７２】実施例１２ 一般式（１）で示される原料化合物として２，２−ジフ
ェニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジク
ロロトリシランを使用する以外は実施例１と同様にして
電極反応を行なった。その結果、重量平均分子量１４０
００の対応するシランゲルマンコポリマーが収率１５％
で得られた。

【００７３】実施例１３ 一般式（２）で示される原料化合物として２，２−ジフ
ェニル−１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジク
ロロトリゲルマンを使用する以外は実施例１と同様にし
て電極反応を行なった。その結果、重量平均分子量１１
０００の対応するシランゲルマンコポリマーが収率１２
％で得られた。

【００７４】実施例１４ 通電量１Ｆ／ｍｏｌまでのコミュテーターによる電極の
極性変換の時間間隔を１分間とし、それ以降の時間間隔
を１５秒とする以外は実施例１と同様にして電極反応を
行なった。通電時間は、約２０時間であった。

【００７５】その結果、重量平均分子量８８０００の対
応するシランゲルマンコポリマーが収率２９％で得られ
た。

フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シランゲルマンコポリマーの製造方法で
   あって、一般式 【化１】 （式中、ａは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ａ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ａ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ａ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロシランと一般式 【化２】 （式中、ｂは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｂ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｂ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ｂ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロゲルマンとを超音波の
   照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質と
   して使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
   ｇ、ＣｕまたはＡｌを陽極として使用する電極反応に供
   することにより、一般式 【化３】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｍおよび
   ｎは、それぞれ２〜１１０００である）で示されるシラ
   ンゲルマンコポリマーを製造する方法。
2. 【請求項２】 シランゲルマンコポリマーの製造方法で
   あって、一般式 【化４】 （式中、ａは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ａ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ａ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ａ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロシランと一般式 【化５】 （式中、ｂは、１〜３である。；Ｒは、水素原子、アル
   キル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアミノ基を
   表わす。；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。；ｂ＝１の場
   合には、２つのＲが同一でも異なっていても良く、ｂ＝
   ２の場合には、４つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２
   つ以上が相異なっていても良く、ｂ＝３の場合には、６
   つのＲがそれぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
   ていても良い。）で示されるハロゲルマンとを超音波の
   照射下もしくは非照射下に、過塩素酸塩を支持電解質と
   して使用し、非プロトン性溶媒を溶媒として使用し、Ｍ
   ｇ、ＣｕまたはＡｌを一方の極とし、これらと同種また
   は異種の導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で
   電極の極性の切替えを行なう電極反応に供することによ
   り、一般式 【化６】 （式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同じ；ｍおよび
   ｎは、それぞれ２〜１１０００である）で示されるシラ
   ンゲルマンコポリマーを製造する方法。
3. 【請求項３】 電極の極性の切替えを任意の時間間隔で
   行なう請求項２に記載の方法。