JP2003212972A - 機能性炭素材料の製造方法及び機能性炭素材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストかつ簡易であり、また、高純度及び
高収率を実現することができる機能性炭素材料の製造方
法、及びこの製造方法により合成され、高度に構造制御
された機能性炭素材料を提供すること。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される構造を有す
るポリマーに対して、急速昇温加熱処理及びエネルギー
照射処理のうちの少なくとも１種を施し、シート状炭素
材料及び繊維状炭素材料のうちの少なくとも１種を形成
する工程を有する、機能性炭素材料の製造方法。前記ポ
リマーを原料とし、ナノサイズの厚さを有するシート状
炭素材料及びナノサイズとミクロンオーダーの中間的な
径を有する繊維状炭素材料のうちの少なくとも１種の形
状を有する、機能性炭素材料。 【化４】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
０００である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性炭素材料の
製造方法及び機能性炭素材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ナノサイズの直径を有する円筒状の炭素
材料として、カーボンナノチューブが知られており、実
用化への研究が進行している。

【０００３】一方、ミクロンオーダーの炭素材料として
は、通常の活性炭素繊維が知られており、ガス吸着能等
の優れた特性を有するため、広く使用されている。

【０００４】従来から広範に使用されている炭素材料及
びその製造方法としては、気相、液相、固相炭化法が知
られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た炭素材料の製造方法は、いずれも高温、高エネルギ
ー、或いは高真空などの厳しい製造条件を必要とし、ま
た、カーボンナノチューブやフラーレンの合成において
は触媒金属の混入もあり、高純度及び高収率で高度に構
造制御された炭素材料を得ることは困難であった。

【０００６】また、三重結合と一重結合とが交互に繋が
った線上高分子（カルビン）を原料又はプリカーサーと
して、これに加熱処理又はエネルギー照射処理を行うこ
とにより、化学構造を制御した繊維状炭素化合物、カー
ボンナノチューブ、ダイヤモンド薄膜、中空オニオンラ
イクカーボンなどの炭素材料を合成する方法が報告され
ている（例えば、特開2000-203819、特開2000-109310、
特開平11-255510、特開2000-16806、特開平11-310406、
特開2000−226204）。

【０００７】しかしながら、上記のカルビンは熱、光、
酸素などに弱く、その取り扱いには細心の注意が必要で
あり、これを用いての合成方法は煩雑である。また、合
成されるカルビンは黒色をしていることから、炭素が二
重結合のみで繋がった構造（キュムレン）や、その他の
無定形炭素が混在していると考えられ、純粋なカルビン
を得ることは困難であることから、カルビンをプリカー
サーとして用いた場合、高収率で所望とする炭素材料を
得ることは困難であった。

【０００８】さらに、最も量産性があると考えられるポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのハロゲン
化炭化水素ポリマーを用いての脱ハロゲン化反応による
炭素材料の合成方法は、嫌気下で乾燥テトラヒドロフラ
ンと金属マグネシウムを使用せねばならず、操作上及び
安全上、更なる改善を要すると共に、また原料であるハ
ロゲン化炭化水素ポリマーは高コストである。

【０００９】本発明は、上述したような問題点を解決す
るためになされたものであって、その目的は、低コスト
かつ簡易であり、また、高純度及び高収率を実現するこ
とができる機能性炭素材料の製造方法、及びこの製造方
法により合成され、高度に構造制御された機能性炭素材
料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記一
般式（１）で表される構造を有するポリマーに対して、
急速昇温加熱処理及びエネルギー照射処理のうちの少な
くとも１種を施し、シート状炭素材料及び繊維状炭素材
料のうちの少なくとも１種を形成する工程を有する、機
能性炭素材料の製造方法に係るものである。

【化３】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
０００である。）

【００１１】また、前記一般式（１）で表される構造を
有するポリマーを原料とし、ナノサイズの厚さを有する
シート状炭素材料及びナノサイズとミクロンオーダーの
中間的な径を有する繊維状炭素材料のうちの少なくとも
１種の形状を有する、機能性炭素材料に係るものであ
る。

【００１２】本発明の機能性炭素材料の製造方法及び機
能性炭素材料によれば、前記一般式（１）で表される構
造を有する前記ポリマーは、その構造中に、Ｒで表され
る炭化水素基（ヘテロ原子を含んでいてもよい）を含ん
でいるので、上述したカルビンなどに比べて耐光性、耐
熱性、耐酸化性等の安定性を有しており、また安価で容
易に合成することができる。この優位性を有する前記ポ
リマーに対して、前記急速昇温加熱処理及び前記エネル
ギー照射処理のうちの少なくとも１種を施すので、低コ
ストかつ簡易であり、また、高純度及び高収率を実現す
ることができる。

【００１３】また、本発明の製造方法により得られる機
能性炭素材料は、均一かつ単一な前記ポリマーを原料と
し、これを前記急速昇温加熱処理及び／又は前記エネル
ギー照射処理することで得られるので、均一に合成され
かつ形状が高精度に制御されている。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いて更に具体的に説明する。

【００１５】本発明において、前記一般式（１）中のＲ
は芳香族炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基の
うちの少なくとも１種であることが好ましい。

【００１６】ここで、前記一般式（１）中のＲに用いる
ことができる前記芳香族炭化水素基は、特に限定される
ものではないが、例示するならば、ベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、２，
３−ジメチルベンゼン、インデン、フルオレン、クリセ
ン、ピレン、テトラセン、フルオランテン、コロネン、
トルエン、１，２−ジメチルベンゼン、１，３−ジメチ
ルベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベ
ンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロ
ベンゼン等からなる基が挙げられる。エチニル基の結合
位置は特に限定されることはない。これらの中では、ベ
ンゼンがより好ましい。

【００１７】また、前記不飽和炭化水素基としては、特
に限定されるものではないが、例示するならば、エチレ
ン、プロペン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トラン
ス−２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペン
テン、シス−２−ペンテン、トランス−２−ペンテン、
２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、シス−２−ヘ
キセン、トランス−２−ヘキセン、シス−３−ヘキセ
ン、トランス−３−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メ
チルシクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロブテン、
ジクロロエチレン等からなる基が挙げられる。エチニル
基の結合位置は特に限定されることはない。これらの中
では、エチレンがより好ましい。

【００１８】さらに、前記複素環基としては、特に限定
されるものではないが、例示するならば、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサ
ン、ピロリジン、ピペリジン、キヌクリジン、ピリジ
ン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリン、
１，３−ジチアン、１，３−ジオキソラン、オキシラ
ン、チイラン、アジリジン、オキセタン、チエタン、ア
ゼチジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロチオピラン、フラン、チオフェン、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、イ
ソチアゾール、キノリン、イソキノリン等からなる基が
挙げられる。エチニル基の結合位置は特に限定されるこ
とはない。これらの中では、チオフェンがより好まし
い。

【００１９】なお、前記一般式（１）で表される構造を
有する前記ポリマーの形状は特に制限されず、膜状、多
孔質状又は粉状などの任意の形態であってよい。

【００２０】前記ポリマーの合成法は公知である（A.S.
Hay J. Polym. Sci. Part A-1, 7(1969) 1625）。この
種のポリマーは温和な条件で（例えば室温、大気中）、
安全かつ簡単に合成でき、合成されたポリマーは耐光
性、耐熱性、耐酸化性をある程度兼ね備えており、上記
したカルビンなどに比べて安定性に優れ、通常の作業に
対して困難を要することはない。

【００２１】従って、本発明に基づく機能性炭素材料の
製造方法は、この優位性を有する前記ポリマーに対し
て、前記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照射処理
のうちの少なくとも１種を施すので、低コストかつ簡易
であり、また、より一層の高純度及び高収率を実現する
ことができる。

【００２２】本発明に基づく機能性炭素材料の製造方法
は、前記急速昇温加熱処理を１００〜５００℃／分の昇
温速度で行い、また３００〜１５００℃、より好ましく
は８００〜１２００℃の温度範囲で行うことが望まし
い。前記急速昇温加熱処理が３００℃未満の場合、小ユ
ニットの多環芳香族炭化水素を形成することがあり、目
的とする本発明に基づく機能性炭素材料が得られないこ
とがある。また、１５００℃を超えると、グラファイト
化することがある。

【００２３】具体的には、原材料としての前記ポリマー
を前記急速昇温加熱処理する場合は、１０⁵〜１０^-5Ｐ
ａ、より好ましくは５×１０^-2〜１０^-3Ｐａ程度の減圧
下に、３００〜１５００℃、より好ましくは８００〜１
２００℃程度の温度範囲で急速昇温加熱処理することが
好ましい。

【００２４】また、１０⁵〜１０^-2Ｐａ、より好ましく
は１０^-1〜１０^-3Ｐａ程度の減圧下かつヘリウムガス、
アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なくとも１種から
なる不活性ガス雰囲気下で、３００〜１５００℃、より
好ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲で前記ポ
リマーの急速昇温加熱処理を行ってもよい。

【００２５】さらに、前記ポリマーに対して、前処理と
して３〜１０℃／分の昇温速度で、１００〜３００℃の
温度範囲で加熱処理を施した後、前記急速昇温加熱処理
及び前記エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種の
処理を行ってもよい。前記前処理を行うことによって、
前記ポリマーがより活性化され、より一層反応を促進す
ることができる。前記前処理の温度が１００℃未満の場
合、前記ポリマーの活性化が起こらないことがある。ま
た、３００℃を超えると急激に炭化することがあり、所
望の本発明に基づく機能性炭素材料が得られないことが
ある。

【００２６】前記前処理を施す場合は、より具体的に
は、１０⁵〜１０^-5Ｐａ、より好ましくは５×１０^-2〜
１０^-3Ｐａ程度の減圧下、前記ポリマーに対して、１０
０〜３００℃の温度範囲で前記前処理を行った後、さら
に前記急速昇温加熱処理（３００〜１５００℃、より好
ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲）及び前記
エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種を行うこと
が好ましい。

【００２７】また、１０⁵〜１０^-2Ｐａ、より好ましく
は１０^-1〜１０^-3Ｐａ程度の減圧下かつヘリウムガス、
アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なくとも１種から
なる不活性ガス雰囲気下で、前記ポリマーに対して、１
００〜３００℃の温度範囲で前記前処理を行った後、さ
らに前記急速昇温加熱処理（３００〜１５００℃、より
好ましくは８００〜１２００℃程度の温度範囲）及び前
記エネルギー照射処理のうちの少なくとも１種を行うこ
とが好ましい。

【００２８】なお、前記前処理は、複数回行ってもよ
く、この際、温度を変えるなどしてもよい。

【００２９】前記加熱源としては、電気炉又は赤外線が
使用可能である。

【００３０】また、前記エネルギー照射源としては、レ
ーザー光、電子線、イオンビーム、Ｘ線又はプラズマを
用いることができる。このエネルギー照射処理は、常温
で行ってもよく、或いは３００〜１５００℃、より好ま
しくは８００〜１２００℃程度の加熱条件下で行っても
よい。前記急速昇温加熱処理と前記エネルギー照射処理
を併用する場合は、上記したように同時に行ってもよい
が、順次に各処理を行ってもよく、この際の両処理の順
序は問わない。

【００３１】前記ポリマーに対して、前記レーザー光照
射を行う場合は、通常、１０^-2〜１０^-4Ｐａ程度の減圧
下において、波長１２００ｎｍ以下、出力０．１〜３０
０ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは波長８００ｎｍ以
下、出力１０〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度のレーザー光を
使用することができる。波長が１２００ｎｍを超える場
合、反応が進行しないことがある。また、出力が０．１
ｍＪ／ｃｍ²未満の場合、反応が進行しないことがあ
り、３００ｍＪ／ｃｍ²を超えると、グラファイト化す
ることがあり、本発明に基づく機能性炭素材料が得られ
ないことがある。レーザー光の種類は通常使用されてい
るものが使用でき、特に制限されるものではない。

【００３２】また前記ポリマーに対して、前記電子線を
照射する場合は、通常、１０〜１０ ^-4Ｐａ程度、より好
ましくは１〜１０^-3Ｐａ程度の減圧下に、加速電圧１〜
２０００ｋＶ程度、より好ましくは５０〜１０００ｋＶ
程度で照射を行うことが好ましい。前記加速電圧が１ｋ
Ｖ未満の場合、反応が進行しないことがあり、また、２
０００ｋＶを超える場合、グラファイト化することがあ
り、本発明に基づく機能性炭素材料が得られないことが
ある。

【００３３】また前記ポリマーに対して、前記イオンビ
ームを照射する場合は、通常、１０ ³〜１０^-1Ｐａ程度
の減圧下で、電離させたＨｅイオン又はＡｒイオンを用
いて、加速電圧１００Ｖ〜１０ｋＶ程度、より好ましく
は２００Ｖ〜１ｋＶ程度及びイオン電流１０^-2〜１０²
ｍＡ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０^-1〜１０ｍＡ／
ｃｍ²程度の条件で照射を行うことが好ましい。前記加
速電圧が上記した範囲外の場合、また前記イオン電流が
上記した範囲外の場合、反応が進行しない、或いはグラ
ファイト化することがあり、本発明に基づく機能性炭素
材料が得られないことがある。

【００３４】また前記ポリマーに対して、前記Ｘ線照射
を行う場合は、通常、波長１０^-2〜１０²ｎｍ、より好
ましくは１０^-1〜１０ｎｍ程度のＸ線を使用することが
できる。前記波長が上記した範囲外の場合、反応が進行
しない、或いはグラファイト化することがあり、本発明
に基づく機能性炭素材料が得られないことがある。

【００３５】さらに前記ポリマーに対して、前記プラズ
マ励起する場合は、通常、１０⁵〜１Ｐａ程度の減圧下
で、電離させたＨｅ、Ａｒ、Ｎ₂、Ｋｒなどの不活性ガ
ス又はその混合ガス中、高周波電源を利用して数百ワッ
トの電力をかけてプラズマを発生させることが好まし
い。

【００３６】本発明に基づく機能性炭素材料の製造方法
は、上述した如く優位性を有する前記ポリマーに対し
て、前記急速昇温加熱処理及び前記エネルギー照射処理
のうちの少なくとも１種を施すので、低コストかつ簡易
であり、また、より一層の高純度及び高収率を実現する
ことができる。

【００３７】そして、得られる本発明に基づく機能性炭
素材料は、厚さ１００ｎｍ以下の前記シート状炭素材料
及び１０〜１０００ｎｍの径を有する前記繊維状炭素材
料のうちの少なくとも１種の形状を有しており、また、
グラファイト構造及びグラファイト類似構造を有さず、
均一にかつ形状が高精度に制御されている。なお、この
形状は、前記急速昇温加熱処理及び／又はエネルギー照
射処理時の条件によって高精度に制御することが可能で
ある。

【００３８】即ち、例えば、前記ポリマーに対して、前
記急速昇温加熱処理のみを施した場合は、前記シート状
炭素材料が主成分として生成され易く、また、前記前処
理を施した後、さらに前記急速昇温加熱処理を行った場
合は、前記繊維状炭素材料が主成分として生成され易
い。さらに、例えば、前記エネルギー照射処理のみを施
した場合は、前記シート状炭素材料と前記繊維状炭素材
料との混在体が形成され易い。

【００３９】また、本発明に基づく機能性炭素材料は、
多孔性であることからメタン吸蔵体等のガス吸着材とし
て、或いは繊維状の形態を有することから電子線放出エ
ミッター等の電子材料等を構成する材料として有用であ
る。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００４１】参考例 （１，４−ジエチニルベンゼンポ
リマーの合成） 文献（A.S. Hay J. Polym. Sci. Part A-1, 7 (1969) 1
625）の方法に従って、１，４−ジエチニルベンゼンモ
ノマーを合成し、そのモノマーの重合反応を行うことに
より１，４−ジエチニルベンゼンポリマーの合成を行っ
た。

【００４２】即ち、市販の５５％ジビニルベンゼン混合
物１９０ｇを３００ｍｌのクロロホルムに溶解し、室温
で臭素を加えた。反応溶液中に析出した固体をろ取し、
１，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベンゼンを得
た。

【００４３】得られた１，４−ビス（１，２−ジブロモ
エチル）ベンゼン１２．５ｇを、２５０ｍｌのｔ−ブタ
ノールに１３ｇのｔ−ブトキシカリウムを加えた混合溶
液中に加えて１時間還流した。

【００４４】反応溶液に蒸留水７５０ｍｌを加え、出て
きた結晶をろ取し、１，４−ジエチニルベンゼンモノマ
ーを得た。

【００４５】次いで、塩化第一銅３００ｍｇをＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０ｍｌに
溶かした溶液中に、空気中で上記に得られた１．２ｇの
１，４−ジエチニルベンゼンモノマーを加えた。反応終
了後、２Ｎの塩酸を１滴加えたメタノール１００ｍｌを
反応溶液に加えて、析出した粉状沈殿物をろ取し、図１
に示すような１，４−ジエチニルベンゼンポリマーを得
た。

【００４６】図２に、上記に得られた１，４−ジエチニ
ルベンゼンポリマーの赤外吸収スペクトルを示すよう
に、２１００ｃｍ^-1と２２００ｃｍ^-1にＣ≡Ｃに由来す
るピーク及び３２００〜３３００ｃｍ^-1にＣ≡Ｃ−Ｈ由
来のピークが明瞭に観測された。

【００４７】以下実施例においては、特に明記しない限
りは、上記に得られた１，４−ジエチニルベンゼンポリ
マーを原料として使用した。

【００４８】実施例１ 上記のようにして得られたポリマー（１，４−ジエチニ
ルベンゼンポリマー）を１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧状態
で１０分間、９００℃に急速昇温加熱した（昇温速度２
００℃／分）。

【００４９】その結果、厚さ０．１〜２０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は５０重量％であった。

【００５０】実施例２ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０^-1〜１０^-2Ｐａ
の減圧下で１０分間、９００℃に急速昇温加熱した（昇
温速度２００℃／分）。

【００５１】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、図３にラマンス
ペクトルを示すように、非常に弱いグラファイト及び欠
陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞれ意味する
１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマンスペクトルの
ピークが観測された。図４には、比較例としてアーク放
電法により作製した炭素材料（黒鉛）のラマンスペクト
ルを示す。図３及び図４より明らかなように、本発明に
基づく機能性炭素材料（シート状炭素材料）は、比較例
で得られた炭素材料（黒鉛）と比べると、ラマンスペク
トルのピークが非常に弱く、明確なグラファイト及びグ
ラファイト類似構造を有さないことが分かる。さらに、
図５に示す粉末Ｘ線回析からも、明確なグラファイト及
びグラファイト類似構造を有さないことがわかった。ま
た、図６には実施例２により得られた本発明に基づく機
能性炭素材料（シート状炭素材料）のＳＥＭ写真を示
す。なお、原料ポリマーに対して、収率は６０重量％で
あった。

【００５２】実施例３ 原料ポリマーを１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧状態で１０分
間、１２００℃に急速昇温加熱した（昇温速度２００℃
／分）。

【００５３】その結果、厚さ０．１〜１０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は５０重量％であった。

【００５４】実施例４ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０^-1〜１０^-2Ｐａ
の減圧下で１０分間、１２００℃に急速昇温加熱した
（昇温速度２００℃／分）。

【００５５】その結果、厚さ０．１〜３０ｎｍのシート
状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及び
走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラ
ファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそ
れぞれ意味する１５８０ｃｍ ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマ
ンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマーに
対して、収率は６０重量％であった。

【００５６】実施例５ 原料ポリマーを１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧状態で２００
℃の加熱処理を１０分間行い（前処理。昇温速度４℃／
分）、その後１０００℃で１０分間急速昇温加熱処理し
た（昇温速度２００℃／分）。

【００５７】その結果、１０〜５０ｎｍの径を有する繊
維状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型及
び走査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグ
ラファイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在を
それぞれ意味する１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラ
マンスペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ
線回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類
似構造を有さないことがわかった。なお、原料ポリマー
に対して、収率は５０重量％であった。

【００５８】実施例６ 原料ポリマーをアルゴン雰囲気中、１０^-1〜１０^-2Ｐａ
の減圧下で２００℃の加熱処理を１０分間行い（前処
理。昇温速度４℃／分）、その後１０００℃で１０分間
急速昇温加熱処理した（昇温速度２００℃／分）。

【００５９】その結果、２０〜１００ｎｍの径を有する
繊維状炭素材料が均一に形成されていることが、透過型
及び走査型顕微鏡により確認された。また、図７にラマ
ンスペクトルを示すように、非常に弱いグラファイト及
び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞれ意味
する１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマンスペクト
ルのピークが観測された。さらに、図８に示す粉末Ｘ線
回析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似
構造を有さないことがわかった。なお、図９に実施例６
により得られた本発明に基づく機能性炭素材料（繊維状
炭素材料）のＳＥＭ写真を示す。なお、原料ポリマーに
対して、収率は６０重量％であった。

【００６０】実施例７ 原料ポリマーを１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧下、波長３０
８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ²で室温下に
て照射した。

【００６１】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料と２０〜１００ｎｍの径を有する繊維状炭素
材料との混在体が形成されていることが、透過型及び走
査型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラフ
ァイト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれ
ぞれ意味する１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマン
スペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回
析からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構
造を有さないことがわかった。

【００６２】実施例８ 原料ポリマーを１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧状態で９００
℃に急速昇温加熱しながら（昇温速度２００℃／分）、
波長３０８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ²で
照射した。

【００６３】その結果、厚さ０．１〜１００ｎｍのシー
ト状炭素材料が形成されていることが、透過型及び走査
型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラファ
イト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞ
れ意味する１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマンス
ペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回析
からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構造
を有さないことがわかった。

【００６４】実施例９ 原料ポリマーを１０^-2〜１０^-3Ｐａの減圧状態で２００
℃に加熱しながら（前処理。昇温速度４℃／分）、波長
３０８ｎｍのレーザーを出力２００ｍＪ／ｃｍ ²で照射
した。

【００６５】その結果、厚さ０．１〜４０ｎｍのシート
状炭素材料と２０〜１００ｎｍの径を有する繊維状炭素
材料の混在体が形成されていることが、透過型及び走査
型顕微鏡により確認された。また、非常に弱いグラファ
イト及び欠陥を有するグラファイト構造の存在をそれぞ
れ意味する１５８０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1のラマンス
ペクトルのピークが観測された。さらに、粉末Ｘ線回析
からも、明確なグラファイト及びグラファイト類似構造
を有さないことがわかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の機能性炭素材料の製造方法及び
機能性炭素材料によれば、前記一般式（１）で表される
構造を有する前記ポリマーは、その構造中に、Ｒで表さ
れる炭化水素基（ヘテロ原子を含んでいてもよい）を含
んでいるので、上述したカルビンなどに比べて耐光性、
耐熱性、耐酸化性等の安定性を有しており、また安価で
容易に合成することができる。この優位性を有する前記
ポリマーに対して、前記急速昇温加熱処理及び前記エネ
ルギー照射処理のうちの少なくとも１種を施すので、低
コストかつ簡易であり、また、高純度及び高収率を実現
することができる。

【００６７】また、本発明の製造方法により得られる機
能性炭素材料は、均一かつ単一な前記ポリマーを原料と
し、これを前記急速昇温加熱処理及び／又は前記エネル
ギー照射処理をすることで得られるので、均一に合成さ
れかつ形状が高精度に制御されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における原料ポリマー（１，４
−ジエチニルベンゼンポリマー）の構造式である。

【図２】同、原料ポリマーの赤外吸収スペクトルであ
る。

【図３】同、本発明に基づく機能性炭素材料（シート状
炭素材料）のラマンスペクトルである。

【図４】同、比較例としてアーク放電法により作製した
炭素材料のラマンスペクトルである。

【図５】同、本発明に基づく機能性炭素材料（シート状
炭素材料）の粉末Ｘ線回析測定により得られたグラフで
ある。

【図６】同、本発明に基づく機能性炭素材料（シート状
炭素材料）のＳＥＭ写真である。

【図７】同、本発明に基づく機能性炭素材料（繊維状炭
素材料）のラマンスペクトルである。

【図８】同、本発明に基づく機能性炭素材料（繊維状炭
素材料）の粉末Ｘ線回析測定により得られたグラフであ
る。

【図９】同、本発明に基づく機能性炭素材料（繊維状炭
素材料）のＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角野 宏治 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 山田 淳夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 筒井 栄光 大阪府大阪市北区曾根崎新地１丁目４番20 号 株式会社ハイテック内 Ｆターム(参考） 4G146 AA01 AB05 AB06 AD29 AD32 BA13 BA14 BC02 BC07 BC37A BC37B BC38A BC38B 4J031 BA29 BC19 BD08 CD01 CD02 4J032 CA62 CF01 CG00 4L037 CS03 CT05 CT06 FA03 PA01 PA11 PA24 UA01 UA04

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される構造を有す
   るポリマーに対して、急速昇温加熱処理及びエネルギー
   照射処理のうちの少なくとも１種を施し、シート状炭素
   材料及び繊維状炭素材料のうちの少なくとも１種を形成
   する工程を有する、機能性炭素材料の製造方法。 【化１】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
   あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
   ０００である。）
2. 【請求項２】 厚さ１００ｎｍ以下の前記シート状炭素
   材料及び１０〜１０００ｎｍの径を有する前記繊維状炭
   素材料のうちの少なくとも１種を形成する、請求項１に
   記載した機能性炭素材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）において、Ｒが芳香族
   炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基のうちの少
   なくとも１種である、請求項１に記載した機能性炭素材
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記急速昇温加熱処理を１００〜５００
   ℃／分の昇温速度で行う、請求項１に記載した機能性炭
   素材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記急速昇温加熱処理を１００〜５００
   ℃／分の昇温速度で行い、また３００〜１５００℃の温
   度範囲で行う、請求項１に記載した機能性炭素材料の製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記急速昇温加熱処理の前に、３〜１０
   ℃／分の昇温速度で前処理を行う、請求項１に記載した
   機能性炭素材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記処理を１００〜３００℃の温度範囲
   で行う、請求項６に記載した機能性炭素材料の製造方
   法。
8. 【請求項８】 １０⁵〜１０^-5Ｐａ程度の減圧下で行
   う、請求項１に記載した機能性炭素材料の製造方法。
9. 【請求項９】 １０⁵〜１０^-2Ｐａ程度の減圧下かつヘ
   リウムガス、アルゴンガス及び窒素ガスのうちの少なく
   とも１種からなる不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１
   に記載した機能性炭素材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記急速昇温加熱処理に電気炉又は赤
    外線を用いる、請求項１に記載した機能性炭素材料の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 前記エネルギー照射処理はレーザー
    光、電子線、イオンビーム、Ｘ線又はプラズマを用いて
    なされる、請求項１に記載した機能性炭素材料の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 １０^-2〜１０^-4Ｐａ程度の減圧下にお
    いて、前記レーザー光のエネルギーが波長１２００ｎｍ
    以下、出力０．１〜３００ｍＪ／ｃｍ²程度である、請
    求項１１に記載した機能性炭素材料の製造方法。
13. 【請求項１３】 １０〜１０^-4Ｐａ程度の減圧下におい
    て、前記電子線のエネルギーが加速電圧１〜２０００ｋ
    Ｖ程度である、請求項１１に記載した機能性炭素材料の
    製造方法。
14. 【請求項１４】 １０³〜１０^-1Ｐａ程度の減圧下にお
    いて、電離させたＨｅイオン又はＡｒイオンを用いて、
    加速電圧１００Ｖ〜１０ｋＶ程度及びイオン電流１０^-2
    〜１０²ｍＡ／ｃｍ²程度の条件で前記イオンビーム照射
    を行う、請求項１１に記載した機能性炭素材料の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 前記ポリマーに対して、波長１０^-2〜
    １０²ｎｍ程度の条件で前記Ｘ線照射を行う、請求項１
    １に記載した機能性炭素材料の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記ポリマーに対して、１０⁵〜１Ｐ
    ａ程度の減圧下において、電離させたＨｅ、Ａｒ、
    Ｎ₂、Ｋｒなどの不活性ガス又はその混合ガス中で、高
    周波電源を用いて数百ワットの電力をかけ、プラズマを
    発生させて前記プラズマ照射を行う、請求項１１に記載
    した機能性炭素材料の製造方法。
17. 【請求項１７】 下記一般式（１）で表される構造を有
    するポリマーを原料とし、ナノサイズの厚さを有するシ
    ート状炭素材料及びナノサイズとミクロンオーダーの中
    間的な径を有する繊維状炭素材料のうちの少なくとも１
    種の形状を有する、機能性炭素材料。 【化２】一般式（１）： （但し、前記一般式（１）において、Ｒは炭化水素基で
    あって、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ｎは２〜１０
    ０００である。）
18. 【請求項１８】 前記シート状炭素材料の厚さが１００
    ｎｍ以下であり、前記繊維状炭素材料の径が１０〜１０
    ００ｎｍである、請求項１７に記載した機能性炭素材
    料。
19. 【請求項１９】 前記一般式（１）において、Ｒが芳香
    族炭化水素基、不飽和炭化水素基及び複素環基のうちの
    少なくとも１種である、請求項１７に記載した機能性炭
    素材料。
20. 【請求項２０】 グラファイト構造及びグラファイト類
    似構造を有さない、請求項１７に記載した機能性炭素材
    料。
21. 【請求項２１】 ガス吸着材、電子線放出エミッター等
    の電子材料等を構成する材料として用いられる、請求項
    １７に記載した機能性炭素材料。