JP2002316808A - グラファイト状物質の製造方法 - Google Patents
グラファイト状物質の製造方法Info
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- JP2002316808A JP2002316808A JP2001114564A JP2001114564A JP2002316808A JP 2002316808 A JP2002316808 A JP 2002316808A JP 2001114564 A JP2001114564 A JP 2001114564A JP 2001114564 A JP2001114564 A JP 2001114564A JP 2002316808 A JP2002316808 A JP 2002316808A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱特性の良好な、しかも電子容易放出性を保
持した電子源となり得るナノサイズのグラファイト状物
質をより低い温度で、安価に製造できる方法を提供す
る。 【解決手段】炭素含有量が９０％以上の線状高分子好ま
しくはポリアセチレン系重合体を熱処理しグラファイト
に転換しグラファイト状物質を得る。
持した電子源となり得るナノサイズのグラファイト状物
質をより低い温度で、安価に製造できる方法を提供す
る。 【解決手段】炭素含有量が９０％以上の線状高分子好ま
しくはポリアセチレン系重合体を熱処理しグラファイト
に転換しグラファイト状物質を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスや光
源ランプ、電界放射型冷陰極などの電子源として利用さ
れる高純度で電子放出特性に優れたナノサイズのグラフ
ァイト状炭素物質の製造方法に関する。
源ランプ、電界放射型冷陰極などの電子源として利用さ
れる高純度で電子放出特性に優れたナノサイズのグラフ
ァイト状炭素物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイトは、熱伝導性、耐熱性、耐
薬品性、電気伝導性等の点で優れた性質を有するため、
熱伝導体、電極、発熱体、断熱材、電界シ−ルド材、ス
パッター 用ターゲット材料、その他の電子材料として
広く工業的に利用されている。その中でも近年、電子機
器への応用が進み、電子材料としての利用が注目され、
特に冷陰極電子源として、カ−ボンナノチュ−ブの電子
容易放出性が発見されて以来、電界放出型冷陰極への応
用、光源ランプ電子源への応用、平面パネル電子源への
応用等電子機器の電子源への応用が注目されるようにな
ってきている（特開２０００−１２３７１２号）。
薬品性、電気伝導性等の点で優れた性質を有するため、
熱伝導体、電極、発熱体、断熱材、電界シ−ルド材、ス
パッター 用ターゲット材料、その他の電子材料として
広く工業的に利用されている。その中でも近年、電子機
器への応用が進み、電子材料としての利用が注目され、
特に冷陰極電子源として、カ−ボンナノチュ−ブの電子
容易放出性が発見されて以来、電界放出型冷陰極への応
用、光源ランプ電子源への応用、平面パネル電子源への
応用等電子機器の電子源への応用が注目されるようにな
ってきている（特開２０００−１２３７１２号）。
【０００３】このようなグラファイトの製造法の一つと
して、出発原料として高分子材料を用い、これを熱処理
することでグラファイト質フィルムを得る方法がある。
して、出発原料として高分子材料を用い、これを熱処理
することでグラファイト質フィルムを得る方法がある。
【０００４】具体的には、高分子材料として、ポリフェ
ニレンオキザジアゾールを用いる方法（特開昭６１−２
７５１１４号公報）、ポリベンゾチアゾ−ル、ポリベン
ゾビスチアゾ−ル、ポリベンゾオキサゾ−ル、ポリベン
ゾビスオキサゾ−ル、ポリチアゾ−ル等を用いる方法
（特開昭６１−２７５１１５号公報、特開２０００―１
６９１２５号公報）などが知られている。しかしなが
ら、上述の方法で製造されるグラファイトは、主として
大面積化乃至は結晶の大きいグラファイトを得ることに
主目的があるため、何れも、大面積化に適した多環芳香
族化合物等からなる高分子材料をグラファイト製造の出
発物質としており、ナノサイズのグラファイト等につい
ては、特に注目されていなかった。また、これらの多環
芳香族化合物等からなる高分子材料をグラファイト化す
るには、少なくとも２０００℃以上の高温の熱処理が必
要とする問題があった。
ニレンオキザジアゾールを用いる方法（特開昭６１−２
７５１１４号公報）、ポリベンゾチアゾ−ル、ポリベン
ゾビスチアゾ−ル、ポリベンゾオキサゾ−ル、ポリベン
ゾビスオキサゾ−ル、ポリチアゾ−ル等を用いる方法
（特開昭６１−２７５１１５号公報、特開２０００―１
６９１２５号公報）などが知られている。しかしなが
ら、上述の方法で製造されるグラファイトは、主として
大面積化乃至は結晶の大きいグラファイトを得ることに
主目的があるため、何れも、大面積化に適した多環芳香
族化合物等からなる高分子材料をグラファイト製造の出
発物質としており、ナノサイズのグラファイト等につい
ては、特に注目されていなかった。また、これらの多環
芳香族化合物等からなる高分子材料をグラファイト化す
るには、少なくとも２０００℃以上の高温の熱処理が必
要とする問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
特性の良好な、しかも電子容易放出性を保持した電子源
となり得るナノサイズのグラファイト状物質をより低い
温度で、安価に製造できる方法を提供することにある。
特性の良好な、しかも電子容易放出性を保持した電子源
となり得るナノサイズのグラファイト状物質をより低い
温度で、安価に製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記グラ
ファイトの製造方法について、長年鋭意検討した結果、
グラファイトの前駆体高分子として、炭素含有量が９０
％以上の線状高分子好ましくはポリアセチレン系重合体
を用い、このものを熱処理する方法が有効であることを
知見し、本発明を完成するに至った。
ファイトの製造方法について、長年鋭意検討した結果、
グラファイトの前駆体高分子として、炭素含有量が９０
％以上の線状高分子好ましくはポリアセチレン系重合体
を用い、このものを熱処理する方法が有効であることを
知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、炭素含有
量が９０％以上の線状高分子を熱処理しグラファイトに
転換することを特徴とするグラファイト状物質の製造方
法が提供される。第二に、第一の発明において、線状高
分子がポリアセチレン系重合体であることを特徴とする
グラファイト状物質の製造方法が提供される。第三に、
第一又は第二の発明において、線状高分子がフィルム
状、薄膜状、シート状又は粉末状であることを特徴とす
るグラファイトの製造方法が提供される。第四に、第一
乃至第三何れかの発明において、真空中又は不活性ガス
雰囲気中で熱処理することを特徴とするグラファイト状
物質の製造方法が提供される。第五に、第一乃至第四何
れかの発明において、２０℃／分以下の昇温速度で昇温
することを特徴とするグラファイト状物質の製造方法が
提供される。第六に、第一乃至第五何れかの発明におい
て、２０℃／分以下の昇温速度し５００℃以上の温度で
熱処理することを特徴とするグラファイト状炭素物質の
製造方法が提供される。第七に、第一乃至第六何れかの
発明において、熱処理と同時に電子線を照射することを
特徴とするグラファイト状炭素物質の製造方法が提供さ
れる。第八に、第一乃至第七何れかの発明の製造方法に
おいて得られるグラファイト状物質が提供される。第九
に、第八の発明において、グラファイト状炭素物質は、
ナノサイズのグラファイト状炭素物質であることを特徴
とするグラファイト状炭素物質が提供される。
量が９０％以上の線状高分子を熱処理しグラファイトに
転換することを特徴とするグラファイト状物質の製造方
法が提供される。第二に、第一の発明において、線状高
分子がポリアセチレン系重合体であることを特徴とする
グラファイト状物質の製造方法が提供される。第三に、
第一又は第二の発明において、線状高分子がフィルム
状、薄膜状、シート状又は粉末状であることを特徴とす
るグラファイトの製造方法が提供される。第四に、第一
乃至第三何れかの発明において、真空中又は不活性ガス
雰囲気中で熱処理することを特徴とするグラファイト状
物質の製造方法が提供される。第五に、第一乃至第四何
れかの発明において、２０℃／分以下の昇温速度で昇温
することを特徴とするグラファイト状物質の製造方法が
提供される。第六に、第一乃至第五何れかの発明におい
て、２０℃／分以下の昇温速度し５００℃以上の温度で
熱処理することを特徴とするグラファイト状炭素物質の
製造方法が提供される。第七に、第一乃至第六何れかの
発明において、熱処理と同時に電子線を照射することを
特徴とするグラファイト状炭素物質の製造方法が提供さ
れる。第八に、第一乃至第七何れかの発明の製造方法に
おいて得られるグラファイト状物質が提供される。第九
に、第八の発明において、グラファイト状炭素物質は、
ナノサイズのグラファイト状炭素物質であることを特徴
とするグラファイト状炭素物質が提供される。
【０００８】本発明の製造方法は、炭素含有量が９０％
以上の線状高分子好ましくはアセチレン系炭化水素重合
体を出発物質として用いたことから、少なくとも２００
０℃以上の高温処理を必要とする従来例の多環芳香族化
合物等からなる高分子材料を出発物質とする製造方法に
比べ、その熱処理温度を著しく低下することができ、ま
た、電子容易放出性に適したナノサイズのグラファイト
を効率良く製造することができる。
以上の線状高分子好ましくはアセチレン系炭化水素重合
体を出発物質として用いたことから、少なくとも２００
０℃以上の高温処理を必要とする従来例の多環芳香族化
合物等からなる高分子材料を出発物質とする製造方法に
比べ、その熱処理温度を著しく低下することができ、ま
た、電子容易放出性に適したナノサイズのグラファイト
を効率良く製造することができる。
【０００９】本発明のグラファイト状物質の製造方法に
おいては、グラファイト前駆体として炭素含有率９０％
以上の線状高分子を用いる。このような線状高分子とし
ては、その分子内に炭素/炭素二重結合又は炭素／炭素
三重結合を有するポリエン或いはポリインなどの線状高
分子、例えばポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの
ポリアセチレン系重合体が挙げられ、比較的合成しやす
いポリアセチレンが好ましく使用される。この場合、線
状高分子であっても、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの炭素含有率が９０％以下のものは１０００℃
以下の温度での炭素化では、非晶状態となり、グラファ
イト構造を形成しない。
おいては、グラファイト前駆体として炭素含有率９０％
以上の線状高分子を用いる。このような線状高分子とし
ては、その分子内に炭素/炭素二重結合又は炭素／炭素
三重結合を有するポリエン或いはポリインなどの線状高
分子、例えばポリアセチレン、ポリジアセチレンなどの
ポリアセチレン系重合体が挙げられ、比較的合成しやす
いポリアセチレンが好ましく使用される。この場合、線
状高分子であっても、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レンなどの炭素含有率が９０％以下のものは１０００℃
以下の温度での炭素化では、非晶状態となり、グラファ
イト構造を形成しない。
【００１０】これらの線状高分子材料の熱分解によるグ
ラファイト化においては、その材料の形状は特に限定さ
れず、薄膜状、シート状或いは粉末状などのどのような
形状であってもよいが、好ましくは薄膜状、シート状で
あり、その厚さは５００μｍ以下が好ましく、１０〜２
００μｍの範囲が最も好ましい。
ラファイト化においては、その材料の形状は特に限定さ
れず、薄膜状、シート状或いは粉末状などのどのような
形状であってもよいが、好ましくは薄膜状、シート状で
あり、その厚さは５００μｍ以下が好ましく、１０〜２
００μｍの範囲が最も好ましい。
【００１１】本発明方法においては、出発原料として前
記特有な出発原料を用いたことからその熱処理温度は、
従来のように２０００℃以上の高温を必要とせず。５０
０℃〜１２００℃の温度範囲であれば良く、好ましくは
８００℃〜１２００℃の温度範囲である。またその昇温
速度は２０℃／分以下程度で良い。
記特有な出発原料を用いたことからその熱処理温度は、
従来のように２０００℃以上の高温を必要とせず。５０
０℃〜１２００℃の温度範囲であれば良く、好ましくは
８００℃〜１２００℃の温度範囲である。またその昇温
速度は２０℃／分以下程度で良い。
【００１２】また、本発明方法において、熱処理を真空
中（真空度２００Ｐａ以下）或いは不活性ガス（例え
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気下で行うこと
が好ましい。不活性ガス雰囲気下で行う際の圧力は常圧
でも良いが、熱処理系内への周囲からの別の気体の流入
を防ぐために、常圧より多少高めとしておくことが好ま
しい。
中（真空度２００Ｐａ以下）或いは不活性ガス（例え
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気下で行うこと
が好ましい。不活性ガス雰囲気下で行う際の圧力は常圧
でも良いが、熱処理系内への周囲からの別の気体の流入
を防ぐために、常圧より多少高めとしておくことが好ま
しい。
【００１３】また、グラファイト化の温度をより低くす
るために、熱処理時に電子線あるいはレーザー光などを
照射すると良い。電子線やレーザー光などを照射するこ
とにより、より低い加熱温度でグラファイト化が可能と
なるので、本発明においてはこのような電磁波を照射す
る方法を併用することが望ましい。
るために、熱処理時に電子線あるいはレーザー光などを
照射すると良い。電子線やレーザー光などを照射するこ
とにより、より低い加熱温度でグラファイト化が可能と
なるので、本発明においてはこのような電磁波を照射す
る方法を併用することが望ましい。
【００１４】なお、本発明方法で得られるグラファイト
状物質は、電子放出性等の特性を示すことが確認されて
おり、また、リボン状、板状、中空の円又は長円状、中
空の多角形状、中空の短い棒状（ナノチュ−ブ状）等々
の種々の形状を採り得る。
状物質は、電子放出性等の特性を示すことが確認されて
おり、また、リボン状、板状、中空の円又は長円状、中
空の多角形状、中空の短い棒状（ナノチュ−ブ状）等々
の種々の形状を採り得る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に
説明する。
説明する。
【００１６】実施例１ 99.9999%の純度のアセチレンガスを、チーグラー−ナッ
タ触媒を用いて重合させ、ついで得られる薄膜を希塩酸
/メタノールで洗浄した後、更にトルエンで十分洗浄
し、触媒を除去することにより得られる膜厚約80μｍの
ポリアセチレン薄膜0.155gを、石英ガラス製ボートにい
れ、石英ガラス製管状型雰囲気炉に挿入した。ロータリ
ー真空ポンプで石英ガラス製雰囲気炉を排気して、炉内
を100Pa以下の減圧下に保ちながら、昇温速度8℃/minで
1000℃まで加熱し、さらに1000℃で1時間保持をした。
その後室温まで冷却をしたのち、石英ガラス製ボートを
とりだした。ボート上に残留した黒色物質を回収したと
ころ、その重量は0.0284gであった。元素分析をおこな
った結果、その黒色物質には水素は含まれておらず、脱
水素化されていることが確認された。また、ラマン分光
分析をおこなった結果、黒色物質はグラファイトおよび
非晶質の炭素で構成されていることが確認された。この
黒色物質を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、多数
のグラファイトの網面（００２）の重なりから成るリボ
ン状・板状の形態の他に、これらの多数重なった網面が
大きく湾曲し、しかもその中心部分が空洞になっている
円形状や多角形状などの、さまざまな形態の層構造が観
察された。層間隔および電子線回折の結果から、それら
は微細グラファイト結晶と確認された。なおそれらの結
晶のなかで、小さいものの大きさは数nm程度であった。
また、上記熱分解反応の過程で反応炉内の周囲に飛散し
た炭素物質を、一部回収し、この炭素物質を透過型電子
顕微鏡で観察した。その観察図を図１に示す。図１か
ら、このグラファイト状物質は、多重（８０層程度）の
グラファイト層が大きく湾曲して、全体として回転だ円
体状の形態を示し、その中心部分は中空になっているこ
とが判る。なお、このサイズは径５０〜５００nm程度で
あることが確認されている。
タ触媒を用いて重合させ、ついで得られる薄膜を希塩酸
/メタノールで洗浄した後、更にトルエンで十分洗浄
し、触媒を除去することにより得られる膜厚約80μｍの
ポリアセチレン薄膜0.155gを、石英ガラス製ボートにい
れ、石英ガラス製管状型雰囲気炉に挿入した。ロータリ
ー真空ポンプで石英ガラス製雰囲気炉を排気して、炉内
を100Pa以下の減圧下に保ちながら、昇温速度8℃/minで
1000℃まで加熱し、さらに1000℃で1時間保持をした。
その後室温まで冷却をしたのち、石英ガラス製ボートを
とりだした。ボート上に残留した黒色物質を回収したと
ころ、その重量は0.0284gであった。元素分析をおこな
った結果、その黒色物質には水素は含まれておらず、脱
水素化されていることが確認された。また、ラマン分光
分析をおこなった結果、黒色物質はグラファイトおよび
非晶質の炭素で構成されていることが確認された。この
黒色物質を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、多数
のグラファイトの網面（００２）の重なりから成るリボ
ン状・板状の形態の他に、これらの多数重なった網面が
大きく湾曲し、しかもその中心部分が空洞になっている
円形状や多角形状などの、さまざまな形態の層構造が観
察された。層間隔および電子線回折の結果から、それら
は微細グラファイト結晶と確認された。なおそれらの結
晶のなかで、小さいものの大きさは数nm程度であった。
また、上記熱分解反応の過程で反応炉内の周囲に飛散し
た炭素物質を、一部回収し、この炭素物質を透過型電子
顕微鏡で観察した。その観察図を図１に示す。図１か
ら、このグラファイト状物質は、多重（８０層程度）の
グラファイト層が大きく湾曲して、全体として回転だ円
体状の形態を示し、その中心部分は中空になっているこ
とが判る。なお、このサイズは径５０〜５００nm程度で
あることが確認されている。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法によれば、耐熱特性の良好
な、しかも電子容易放出性を保持した電子源となり得る
ナノサイズのグラファイト状物質をより低い温度で、安
価に製造することができる。
な、しかも電子容易放出性を保持した電子源となり得る
ナノサイズのグラファイト状物質をより低い温度で、安
価に製造することができる。
【図１】実施例１で得られるグラファイト状物質の透過
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 義紀 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人 産業技術総合研究所 つくばセンター 内 (72)発明者 赤木 和夫 茨城県つくば市天王台１−１−１ 筑波大 学内 Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EB04 EC02 EC06
Claims (9)
- 【請求項１】炭素含有量が９０％以上の線状高分子を熱
処理しグラファイトに転換することを特徴とするグラフ
ァイト状物質の製造方法。 - 【請求項２】線状高分子がポリアセチレン系重合体であ
ることを特徴とする請求項１記載のグラファイト状物質
の製造方法。 - 【請求項３】線状高分子がフィルム状、薄膜状、シート
状又は粉末状であることを特徴とする請求項１又２記載
のグラファイトの製造方法。 - 【請求項４】真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理す
ることを特徴とする請求項１乃至３何れか記載のグラフ
ァイト状物質の製造方法。 - 【請求項５】２０℃／分以下の昇温速度で昇温すること
を特徴とする請求項１乃至４何れか記載のグラファイト
状物質の製造方法。 - 【請求項６】２０℃／分以下の昇温速度で昇温し、５０
０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする請求項１
乃至５何れか記載のグラファイト状炭素物質の製造方
法。 - 【請求項７】熱処理と同時に電子線を照射することを特
徴とする請求項１乃至６何れか記載のグラファイト状炭
素物質の製造方法。 - 【請求項８】請求項１乃至７何れか記載の製造方法で得
られるグラファイト状物質。 - 【請求項９】グラファイト状炭素物質は、ナノサイズの
グラファイト状炭素物質であることを特徴とする請求項
８記載のグラファイト状炭素物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114564A JP2002316808A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | グラファイト状物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114564A JP2002316808A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | グラファイト状物質の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002316808A true JP2002316808A (ja) | 2002-10-31 |
Family
ID=18965614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114564A Pending JP2002316808A (ja) | 2001-04-12 | 2001-04-12 | グラファイト状物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002316808A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005219998A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Osaka Gas Co Ltd | アモルファスカーボンナノカプセル及びその製造方法 |
| KR101108578B1 (ko) | 2009-10-28 | 2012-01-30 | 서강대학교산학협력단 | 전자빔을 이용한 그라핀 시트 제조방법 |
-
2001
- 2001-04-12 JP JP2001114564A patent/JP2002316808A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005219998A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Osaka Gas Co Ltd | アモルファスカーボンナノカプセル及びその製造方法 |
| JP4557562B2 (ja) * | 2004-02-09 | 2010-10-06 | 大阪瓦斯株式会社 | アモルファスカーボンナノカプセル及びその製造方法 |
| KR101108578B1 (ko) | 2009-10-28 | 2012-01-30 | 서강대학교산학협력단 | 전자빔을 이용한 그라핀 시트 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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