KR20010030126A - 유기전계발광소자 - Google Patents
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Abstract
발광효율과 내구성이 우수하고 색순도가 양호한 유기EL소자와 그 용도를 제공하는 것을 과제로 한다. 특정 구조의 쿠마린유도체를 함유하는 유기EL소자와 그 유기EL소자를 사용하는 발광체 및 정보표시기기를 제공함으로써 해결된다.
Description
본 발명은 유기전계발광소자(이하, "유기EL소자"라 한다)에 관한 것으로, 상세하게는 쿠마린유도체를 함유하는 신규한 유기EL소자에 관한 것이다.
정보화 시대로 형용되는 작금에 있어서, 가능한 한 많은 정보를 정확하고 쾌적하게 표시하기 위해 정보표시소자에의 혁신적인 요구가 그치지 않고 있다. 현재 컴퓨터단말기나 텔레비젼수상기 등의 비교적 대형 정보표시기기에서는 주로 부라운관이 사용되고 있지만, 브라운관은 부피, 중량이 크고 동작전압이 크기 때문에 민생용 기기나 휴대성을 중시하는 소형기기에는 적합하지 않다. 소형기기에는 보다 얇고 경량의 평판상이며 동작전압이 낮고 소비전력이 적은 것이 필요하다. 현재로는 액정소자가 동작전압이 낮고 소비전력이 비교적 적다는 점이 인정되어 다방면에서 많이 사용되고 있는 것 같다. 그러나, 액정소자를 사용하는 정보표시기기는 보는 각도에 따라 콘트라스트가 변하기 때문에 어느 각도 범위에서 읽지 않으면 명확한 표시가 얻어지지 않으며, 통상 백라이트를 필요로 하기 때문에 소비전력이 그 만큼 적어지지 않는다는 문제가 있다. 이들 문제를 해결하는 표시소자로서 등장한 것이 유기EL소자이다.
유기EL소자는 통상 양극과 음극과의 사이에 발광제를 함유하는 박막이 있으며, 양극과 음극과의 사이에 직류전압을 인가하여 박막에 정공 및 전자를 주입하고, 이들은 서로 재결합시킴으로써 발광제의 여기상태를 만들고, 그 여기상태가 기저상태로 돌아갈 때 방출되는 형광이나 인광 등의 발광을 이용하는 발광소자이다. 유기EL소자는 적절한 호스트발광제를 선택함과 동시에 그 호스트발광제에 조합시킨 게스트발광제(도판트)를 변경함에 따라 발광의 색조를 적절히 변경할 수 있는 특징이 있다. 또 호스트발광제와 게스트발광제를 조합시킴에 따라서는 발광의 휘도와 수명을 상당히 향상시킬 수 있는 가능성이 있다. 당초부터 유기EL소자는 자발적으로 발광하는 소자이기 때문에 이것을 사용하는 정보표시기기는 시야각 의존성이 없으며 백라이트가 불필요하기 때문에 소비전력을 적게 할 수 있다는 이점이 있고 원칙적으로 우수한 발광소자라고 할 수 있다.
지금까지 녹색영역에서 발광하는 유기EL소자에서는 호스트발광제와 게스트발광제와의 배합에 따라 발광효율이 개선되는 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄을 호스트발광제로 사용하여 여기에 극소량의 퀴나크리돈이나 쿠마린 등의 다른 색소를 게스트발광제로서 도프함에 따라 녹색의 발광효율이 개선될 수 있다는 보고가 있다. 그러나 이와 같은 유기EL소자도 실용상 발광효율이나 소자의 수명면에서 불충분하여 효율 및 신뢰도가 보다 개선된 유기EL소자의 개발이 기대되고 있다.
유기EL소자를 값싸게 공급하기 위해서는 단지 전체 소자의 구조를 간소화하거나, 제조시에 증착조작을 용이하게 하고 게스트발광제에 의한 도핑을 본질적으로 필요하지 않는 발광제를 찾아내는 것이 긴요하다. 유기EL소자에 사용되는 발광제에 대해서는 종래부터 여러 종류의 제안이 있었으나, 상술한 바와 같은 여러 요건을 충족하는 화합물은 아직 발견되지 않았다.
이러한 상황을 감안하여 본 발명의 과제는 가시영역, 특히 녹색영역에서의 발광의 색순도가 양호하고, 발광효율과 내구성이 우수한 유기EL소자와 그 용도를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 연구 및 검색을 한 결과, 치환기를 갖는 벤조티아졸릴을 3번 위치에 가지며, 6번 내지 8번 위치에 탄소를 포함하여 유로리딘환을 형성하는 일련의 쿠마린유도체가 가시영역에 현저한 발광능을 가지며, 유기EL소자에서 발광제로서 매우 유용하다는 것을 발견하였다. 이러한 쿠마린유도체를 함유하는 유기EL소자는 직류전압을 인가하면 색순도가 우수한 발광을 효율적이고, 장기간에 걸쳐 지속된다는 것을 확인하였다. 본 발명은 신규한 쿠마린유도체의 산업상 유용한 특성을 새롭게 발견한 것에 기초한 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 유기EL소자의 개략도,
도 2는 본 발명에 의한 표시패널의 개략도,
도 3은 본 발명에 의한 정보표시기기의 블록다이어그램,
(부호의 설명)
1, 10: 기판 2, 14: 양극 3, 16: 정공주입/수송층
4, 18: 발광층 5: 전자주입/수송층 6, 20: 음극
30: 직류전원 32, 34: 승압회로 36, 46: 드라이버회로
38: 마이크로컴퓨터 40: 클럭발생회로 42, 44: 발진회로
48: 표시패널
본 발명의 유기EL소자는 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체를 함유하는 것이다.
화학식 1에서, R1∼R4는 각각 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R1∼R4가 알킬기인 경우 사슬길이는 탄소수 3 이하, 통상적으로는 탄소수 1 또는 2의 메틸기 및 에틸기로부터 선택된다. 알콕시기로는 탄소수 3 이하, 통상적으로는 탄소수 1 또는 2의 메톡시기 및 에톡시기가 선택된다.
화학식 1에서 R5∼R8은 각각 수소원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 복소환기 또는 다환식 방향족탄화수소기를 나타내고, 그 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 또 R5∼R8은 축합환을 형성할 수도 있다. 각각의 아릴기로는 예를 들어, 페닐기, 디페닐기 및 터페닐기 등을 들 수 있고, 알킬기로는 탄소수 3 이하, 통상적으로는 탄소수 1 또는 2의 메틸기 및 에틸기로부터 선택된다. 알콕시기로는 탄소수 3 이하, 통상적으로는 탄소수 1 또는 2의 메톡시기 및 에톡시기로부터 선택된다. 복소환기로는 산소원자, 황원자 및/또는 질소원자를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 복소환기로는 예를 들어, 벤조티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기 및 나프토티아졸릴기 등을 들 수 있다. 또 다환식 방향족 탄화수소기로는 예를 들어, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또한 복소환기의 치환기로는 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 또는 페닐기, 디페닐기, 터페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 화학식 1에서, R5∼R8중 적어도 하나에 아릴기, 복소환기, 다환식 방향족탄화수소기 등의 방향족기를 갖는 쿠마린유도체는 비교적 긴 파장으로 발광최대파장을 나타내기 때문에 본 발명에서 사용되는 발광제로서 유용하다.
화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체의 구체적인 예로는 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 쿠마린유도체는 가시영역에서 현저한 발광을 갖기 때문에 유기EL소자에서 호스트발광제나 다른 호스트발광제에 미량 도프하여 그 발광효율이나 발광스펙트럼을 개선하기 위한 게스트발광제로서 매우 유용하다.
본 발명에서 사용되는 쿠마린유도체는 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 경제성을 중시하면 화학식 1에 대응하는 R1∼R4를 갖는 화학식 9로 표시되는 화합물에, 화학식 1에 대응하는 R5∼R8을 갖는 화학식 10으로 표시되는 화합물을 적절한 용제, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 친수성 용제, 또는 이들 친수성 용제와 물과의 혼합액에서 반응시키는 공정을 경유하는 방법이 적당하다. 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 쿠마린유도체는 모두 이 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 화학식 9로 표시되는 화합물은 예를 들어, 화학식 1에 대응하는 R1∼R4를 갖는 화학식 11로 표시되는 화합물과 시아노아세토아미드를 메탄올 등의 적절한 친수성 용제중에서 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 쿠마린유도체는 통상적으로 사용하기에 앞서 예를 들어, 분액, 경사, 여과, 추출, 농축, 박층크로마토그라피, 컬럼크로마토그라피, 가스크로마토그라피, 고속액체크로마토그라피, 증류, 승화, 결정화 등의 관련화합물을 정제하는데 사용되는 통상의 방법으로 정제하고, 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 적용할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체의 대부분은 파장 600nm 보다 짧은 파장의 가시영역, 특히 파장 530nm 부근의 녹색영역에 발광최대이며, 유리상태에서 안정한 박막을 형성하기 때문에 유기EL소자용 발광제로서 매우 유용하다. 이러한 쿠마린유도체를 유리하게 적용하여 얻어지는 유기EL소자는 본질적으로 발광능을 갖는 유기화합물을 함유하는 EL소자이고, 통상적으로는 정전압을 인가하는 양극, 부전압을 인가하는 음극, 정공과 전자를 재결합시켜 발광을 방출하는 발광층, 필요에 따라 양극으로부터 정공을 주입하여 수송하는 정공주입/수송층, 음극으로부터 전자를 주입하여 수송하는 전자주입/수송층을 포함하는 단층형 및 적층형 유기EL소자가 중요한 적용대상이 된다. 또 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체는 정공주입/수송층용 재료, 전자주입/수송층용 재료, 다른 호스트발광제에 미량 도프하여 그 발광효율 및 발광스펙트럼을 개선하기 위한 게스트발광제로도 기능하기 때문에 이러한 재료의 1 또는 복수개가 불가결한 요소가 되는 유기EL소자에 있어서, 단독 또는 다른 발광제, 정공주입/수송층용 재료 및/또는 전자주입/수송층용 재료와 조합하여 매우 유리하게 사용할 수 있다. 또한 적층형 유기EL소자에서 발광제가 정공주입/수송능 또는 전자주입/수송능을 겸비한 경우에는 각각 정공주입/수송층 또는 전자주입/수송층을 생략하고, 또 정공주입/수송층용 재료 및 전자주입층용 재료의 한쪽이 다른쪽의 기능을 겸비하는 경우에는 각각 전자주입/수송층 또는 정공주입/수송층을 생략한다.
본 발명의 유기EL소자는 전술한 바와 같이, 단층형 또는 적층형으로 구성할 수 있다. 유기EL소자의 동작은 본질적으로 전자 및 정공을 전극에서 주입하는 과정, 전자 및 정공이 고체내를 이동하는 과정, 전자 및 정공이 재결합하고 일중항 또는 삼중항 여기자를 생성하는 과정, 상기 여기자가 발광하는 과정으로 되어 있으며, 이들 과정은 단층형 유기EL소자 또는 적층형 유기EL소자에서 본질적으로 다르지 않다. 그러나, 단층형 유기EL소자에서는 발광제의 분자구조를 변경하는 것만으로도 상기 4과정의 특성을 개선할 수 있는데 반해, 적층형 유기EL소자에서는 각 과정에서 요구되는 기능을 복수의 재료에 분담시키고, 각각의 재료를 독립하여 최적화할 수 있기 때문에 일반적으로 단층형으로 구성하는 것보다 적층형으로 구성하는 것이 소기의 성능을 달성하기 쉽다.
본 발명의 유기EL소자에 대해 적층형 유기EL소자를 예를 들어 설명하면, 도 1은 본 발명에 의한 적층형 유기EL소자의 개략도로서, 도면에서 번호 1은 기판이고, 통상적으로 소다유리, 바륨실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리 등의 유리, 또는 플라스틱, 세라믹 등의 범용 기판재료가 사용된다. 바람직한 기판재료는 투명한 유리 및 플라스틱이고, 실리콘 등의 불투명한 세라믹은 투명한 전극과 조합하여 사용한다.
번호 2는 양극으로, 통상적으로 진공증착, 화학증착(CVD), 스퍼터링 등의 방법으로 기판(1)의 일측에 밀착시켜, 전기적으로 저항율이 낮으며 전 가시영역에서 광투과율이 큰 전도재료를 두께 10∼1000nm로 성막함으로써 형성된다. 전도재료로서 통성적으로 금, 백금, 니켈 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합계(이하, "ITO"라 칭한다.) 등의 금속산화물, 또는 아닐린, 티오펜, 피롤 등을 반복단위로 하는 전도성 올리고머 및 폴리머가 사용된다. 이중에서 ITO는 저항율이 낮은 것을 얻기 용이하며, 산을 사용하여 에칭함에 따라 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 특징이 있다.
번호 3은 정공주입/수송층이고, 통상적으로 양극(2)에서와 마찬가지로 양극(2)에 밀착시켜, 예를 들어, 방향족 3급아민, 히드라존, 카르바졸 또는 이들 유도체를 두께 1∼1000nm로 성막함으로써 형성된다. 방향족 3급아민은 예를 들어 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(이하, "NPB"라 칭한다.) 등의 트리페닐아민 및 그 단량체이고, 분자내에 스피로센터를 갖는 것이나 트리아릴아민 등의 소위 "π전자계 스타버스트분자"일 수도 있다.
번호 4는 발광층으로, 통상적으로 양극(2)에서와 같은 방법에 의해 정공주입 /수송층(3)에 밀착시켜, 발광층을 두께 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm로 성막함으로써 형성된다. 발광체로는 박막상태에서 높은 형광양자수율을 나타내는 예를 들어 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체 또는 범용의 옥사티아졸, 페난트렌, 트리아졸유도체, 퀴나크리돈, 루브렌 또는 이들 유도체; 또는 8-히드록시퀴놀린 등의 퀴놀린유도체와 알루미늄, 아연, 베릴륨 등의 금속착체를 단독 또는 결합시켜 사용한다. 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체를 게스트발광제로서 사용하는 경우에는 조합시켜 사용하는 호스트발광제의 종류에 의하지만 통상 호스트발광제에 대해 0.01몰% 이상, 바람직하게는 0.1∼10몰%로 배합한다.
번호 5는 전자주입/수송층으로, 통상 양극(2)에서와 같은 방법으로 발광층(4)과 밀착시켜 발광층(4)에서와 같은 화합물, 또는 벤조퀴논, 안트라퀴논, 플루오레논 등의 환상 케톤 또는 그 유도체를 두께 10∼500nm로 박막함에 따라 형성된다.
번호 6은 음극으로, 통상 전자주입/수송층(5)에 밀착시켜, 전자주입/수송층 (5)에서 사용되는 화합물보다 일함수가 낮은(통상, 6eV 이하), 예를 들어 리튬, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 은, 알루미늄, 인듐 등의 금속을 단독 또는 조합시켜 증착하거나, 또는 구리프탈로시아닌 등에 의한 완충층과 ITO전극을 조합시켜 음극으로 한다. 음극(6)의 두께에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 전도성, 제조단가, 소자 전체의 두께, 광투과성 등을 감안하면서 통상 두께 100nm 이상으로 설정한다. 또한 전자주입 효율을 개선하기 위해서 예를 들어 전자주입/수송층(5)과 음극(6)과의 사이에 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 박막을 설정할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기EL소자는 기판(1) 위에 양극(2), 음극(6), 발광층 (4), 필요에 따라 정공주입/수송층(3) 및 전자주입/수송층(5)을 인접하는 층과 서로 밀착시키면서 일체로 형성함에 따라 얻어질 수 있다. 각 층을 형성함에 따라 유기화합물의 산화, 분해 또는 산소나 수분의 흡착 등을 최소한으로 억제하기 위해 고진공하, 상세하게는 10-5Torr 이하로 일괄적으로 작업하는 것이 바람직하다. 또 호스트발광제와 게스트발광제를 조합하여 사용하는 발광층을 형성함에 따라 사전에 양 발광제를 소정의 비율로 혼합해 두거나 진공증착에서의 양 발광제의 가열온도를 서로 독자적으로 억제함에 따라 발광층에서의 양 발광제의 비율을 조절한다. 또한 이렇게 하여 제조된 유기EL소자는 사용환경에서의 열화를 최소한으로 억제하기 위해 소자의 일부 또는 전체를, 예를 들어 불활성가스분위기하에서 봉지가스나 금속캡으로 봉지하거나, 또는 자외선경화수지 등으로 보호막을 피복하는 것이 바람직하다.
도 1에 도시한 유기EL소자인 경우, 양극(2)과 음극(6)과의 사이에 직류전압을 인가하면, 양극(2)으로부터 주입된 정공이 정공주입/수송층(3)을 경유하여 발광층(4)에 도달하고, 음극(6)으로부터 주입된 전자가 전자주입/수송층(5)을 경유하여 발광층(4)에 도달한다. 그 결과 발광층(4)에서 정공과 전자의 재결합이 일어나고, 이에 따라 여기상태의 발광제로부터 소정의 파장의 빛이 양극(2) 및 기판(1)을 투과하여 방출되게 된다.
본 발명에 의한 유기EL소자의 용도에 대해 설명하면, 본 발명의 유기EL소자는 용도에 따라 비교적 고전압의 펄스성 직류전압을 단속적으로 인가하거나 또는 비교적 저전압의 비펄스성 직류전압(통상, 3∼10V)을 연속적으로 인가하여 구동한다. 본 발명의 유기EL소자는 가시영역, 특히 녹색영역에서의 발광의 색순도가 양호하며, 발광효율 및 내구성이 우수하기 때문에 발광체나 정보를 시각적으로 표시하는 기기에서 여러 가지 다양한 용도를 갖는다. 본 발명의 유기EL소자를 광원으로 하는 발광체는 소비전력이 적으며, 경량인 평판상으로 구성할 수 있기 때문에 일반 조명의 광원 외에 예를 들어, 액정소자, 복사장치, 인자장치, 전저사진장치, 컴퓨터 및 그 응용기기, 공업제어기기, 전자계측기기, 일반계기, 통신기기, 의료용 전자계측기기, 자동차 등의 차륜탑재기기, 선박 탑재기기, 항공기 관제기기, 우주선 탑재기기, 인테리어, 간판, 표지에서 에너지 및 공간 절약형 광원으로 유용하다. 컴퓨터, 텔레비젼, 비디오, 게임, 시계, 카내비게이션, 오실로스코프, 레이다, 소나에서의 정보표시기기에 사용하는 경우에는 단독 또는 적색영역, 녹색영역 혹은 청색영역에서 발광하는 유기EL소자와 결합시켜 필요에 따라 예를 들어 표시패널 형태로 가공한 후 범용의 단순매트릭스방식 및 액티브매트릭스방식을 적용하여 구동한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여, 참고예 1 내지 참고예 2에서 본 발명에서 사용하는 쿠마린유도체의 제조에 대해 설명하고, 이어서 실시예 1 내지 실시예 3에서 상기 쿠마린유도체를 사용한 유기EL소자, 이러한 유기EL소자를 이용하는 표시패널 및 이러한 표시패널을 이용한 정부표시기기에 대해 설명한다.
(참고예 1: 쿠마린유도체)
화학식 12로 표시되는 9-포르밀-8-히드록시-1,1,7,7-테트라메틸유로리딘 25g과 시아노아세트아미드 8.5g을 메탄올에서 가열용해하고, 피페리딘 1.9㎖를 첨가하여 환류하에 3시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 냉각하여 석출된 결정을 여과하고, 화학식 13으로 표시되는 화합물(이하, "아미드중간체"라 한다.)을 20.5g 얻었다. 얻어진 아미드중간체 19g과 1-아미노-2-티오나프톨 9.2g에 N,N-디메틸포름아미드 50㎖을 첨가하고, 110℃에서 4시간 동안 반응 시켰다. 이 반응물을 냉각하여 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 클로로포름 60㎖에 용해하고 여과한 후, 메탄올 140㎖를 첨가하여 결정화시켰다. 이 결정을 여과하여 화학식 2로 표시되는 쿠마린유도체의 붉은 색 결정 18.2g을 얻었다.
통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 쿠마린유도체의 융점은 277∼281℃이고, 염화메틸렌중에서 측정하면 파장 489nm 및 516nm에 각각 흡수최대 및 형광최대를 나타내었다. 또 중클로로포름중에서1H-핵자기공명스펙트럼(이하, "1H-NMR"이라 한다.)을 측정한 바, 화학시프트δ(ppm, TMS)가 1.36(6H, s), 1.60(6H, s), 1.81(2H, t), 1.85(2H, t), 3.30(2H, t), 3.39(2H, t), 7.37(1H, s), 7.55 내지 7.60(1H, m), 7.64 내지 7.70(1H, m), 7.76(1H, d), 7.94 내지 7.98(2H, m), 8.93(1H, d), 9.00(1H, s)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.
(참고예 2: 쿠마린유도체)
참고예 1의 방법에 의해 얻어진 화학식 13으로 표시되는 아미드중간체 3.4g과 2-아미노-4-페닐티오페놀 3.0g에 N,N-디메틸포름아미드 30㎖를 첨가하고 140℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 반응물을 냉각하여 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 클로로포름 30㎖에 용해 여과한 후, 메탄올 70㎖를 첨가하여 결정화시켰다. 이 결정을 여과하여 화학식 5로 표시되는 쿠마린유도체의 붉은 색 결정을 2.5g 얻었다.
통상의 방법에 따라 측정한 바, 본 실시예의 쿠마린유도체의 융점은 230∼234℃이고, 염화메틸렌중에서 측정하면 파장 483nm 및 511nm에 각각 흡수최대 및 형광최대를 나타내었다. 또 중클로로포름중에서1H-NMR 측정한 바, 화학시프트 δ(ppm, TMS)가 1.32(6H, s), 1.61(6H, s), 1.78(2H, t), 1.84(2H, t), 3.31(2H, t), 3.39(2H, t), 7.32(1H, s), 7.35 내지 7.41(1H, m), 7.46 내지 7.51(2H, m), 7.59 내지 7.62(1H, dd), 7.70 내지 7.72(2H, m), 8.05(1H, d), 8.22(1H, d), 8.86(1H, s)의 위치에 각각 피크가 관찰되었다.
참고예 1 및 참고예 2의 방법에 의해 얻어진 쿠마린유도체에 대해 표 1에 그 물성을 나타낸다. 표 1에서 흡수최대파장은 염화메틸렌에 용해하여 측정한 것이고, 형광최대파장은 염화메틸렌중 농도 10-7M로 측정된 것이다. 또한 본 발명에서 사용되는 쿠마린유도체는 구조에서, 원료, 반응조건 및 수량에 약간 차이가 있지만 화학식 2 내지 화학식 8로 표시되는 것을 포함하여 참고예 1 및 참고예 2에 기재된 방법 또는 이들 방법에 준하여 조제할 수 있다.
| 화합물 | 흡수최대파장(nm) | 형광최대파장(nm) | 융점(℃) |
| 화학식 2 | 489 | 516 | 277∼281 |
| 화학식 5 | 483 | 511 | 230∼234 |
(실시예 1: 유기EL소자)
왕수 증기로 패턴화한 두께 100nm의 투명한 ITO전극을 갖는 유리기판을 중성세제, 순수한 물 및 이소프로필알코올을 사용하여 초음파 세정을 하고, 끓인 이소프로필알코올로 인상, 건조하고, 자외선오존으로 세정하고, 증착장치에 고정한 후, 10-7Torr까지 감압하였다. 이어서, 유리기판에서의 양극인 ITO투명 전극을 갖는 면에 NPB를 두께 60nm가 될때 까지 증착하여 정공주입/수송층을 형성하였다. 그 후, 막두께센서로 모니터하면서 참고예 1 및 참고예 2의 방법으로 얻어진 화학식 2 및 화학식 5로 표시되는 쿠마린유도체, 또는 통상의 방법에 따라 제조된 화학식 14로 표시되는 쿠마린유도체와 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이하, "Alq3"라 한다.)를 중량비 0.8:100이 되도록 두께 20nm까지 공증착하여 발광층을 형성하고, 다시 Alq3를 두께 40nm까지 증착하여 전자주입/수송층을 형성한 후, 플루오르화리튬과 알루미늄을 순서대로 각각 두께 0.5nm 및 150nm가 될때까지 증착하여 음극을 형성하였다. 그 후, 질소분위기하에서 소자 전체를 유리판 및 자외선 경화수지로 봉지하여 3종류의 유기EL소자를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 유기EL소자에 대해, 통상의 방법에 따라 발광 특성을 시험하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
| 화합물 | 발광최대파장(nm) | 휘도(cd/㎡)*1 | 수명(hr)*2 |
| 화학식 2 | 533 | 1050 | 7600 |
| 화학식 5 | 529 | 671 | 2500 |
| 화학식 14 | 525 | 400 | 1500 |
*1: 전류 11mA/㎠로 구동된 경우의 측정값
*2: 초기휘도 300cd/㎡에서 정전류구동한 경우의 반감기
표 2에 나타난 것은 본 실시예의 유기EL소자는 직류전압을 인가하면 파장 530nm 부근의 가시영역에 발광최대를 갖는 녹색발광을 초래한다. 또 발광스펙트럼을 측정한 바, 발광최대에서의 반값폭은 모두 60nm로 좁아 양호한 색순도라는 것을 확인하였다. 발광은 3V 전후에서 확인되고, 15V 부근에서 최고 휘도가 40,000cd/㎡에 도달하는 경우도 있었다. 발광은 안정하게 지속되고, 발광개시부터 100시간 경과한 시점에서도 부분적으로 부분적으로 어두운부분(다크스포트)은 관찰되지 않았다. 초기휘도 300cd/㎡로 정전류 구동할 때의 반감기는 모두 1,500시간 이상이었다. 화학식 2 및 화학식 5로 표시되는 쿠마린유도체를 사용할 때의 반감기는 이보다 길고 모두 2,500시간 이상이었다. 또 화학식 2 및 화학식 5로 표시되는 쿠마린유도체를 사용한 경우, 휘도면에서 화학식 14로 표시되는 쿠마린유도체를 사용하는 것보다 우세하였다. 녹색 색순도면에서는 화학식 5로 표시되는 쿠마린유도체를 사용한 경우, 녹색이 보다 우수하였다.
이들 결과는 본 실시예의 유기EL소자가 색순도가 양호하고, 발광효율과 소자수명이 우수한 녹색발광소자라는 것을 말해주고 있다.
(실시예 2: 표시패널)
도 2에 도시된 것은 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 단순매트릭스방식의 표시패널(수평방향으로 20전극열, 수직방향으로 30전극열)이고, 이러한 표시패널은 다음과 같이 제작할 수 있다.
우선, 실시예 1의 방법에 따라 유리기판(10)의 일측에 ITO투명 전극에 의한 양극(14)을 형성한 후, 습식에칭법으로 양극(14)을 스트라이프상으로 가공한다. 이어서, 실시예 1의 방법에 따라 정공주입/수송층(16), 발광층(18)을 차례로 형성하고, 메카니컬마스크를 사용하여 음극(20)을 스트라이프상으로 형성한 후, 유리판(미도시)과 자외선경화수지로 유기EL소자를 봉지한다. 또한 본 실시예의 표시패널에서는 사용시의 온도상승을 억제하기 위해 필요에 따라 음극(20)의 배면측에 방열판이나 냉각팬을 장착할 수도 있다.
(실시예 3: 정보표시기기)
도 3에 도시된 것은 실시예 2의 방법에 의해 제작된 표시패널을 사용한 정보표시기기이다. 도 3에서 30은 출력전압 4.5V의 직류전원이고, 그 출력단에는 2개의 승압회로(32, 34)가 접속되어 있다. 승압회로(32)는 5∼12V의 직류전압을 공급할 수 있고, 그 출력단은 드라이버회로(36)에 접속되어 있다. 승압회로(34)는 5V의 정전압을 마이크로컴퓨터(38)에 공급하기 위한 것이다.
마이크로컴퓨터(38)는 외부와 신호를 교환하는 I/O 인터페이스(38a), 프로그램 등을 기억하는 ROM(38b), 각종 데이타를 기억하는 RAM(38c), 각종 연산을 실행하는 CPU(38d)를 포함한다. 마이크로컴퓨터(38)에는 마이크로컴퓨터(38)에 8MHz의 클럭신호를 공급하는 클럭발생회로(40), 2개의 발진회로(42, 44)가 각각 접속되어 있고, 이 2개의 발진회로(42, 44)는 마이크로컴퓨터(38)에 각각 표시속도를 제어하는 5∼50Hz의 신호, 주사주파수를 제어하는 0.2∼2KHz의 신호를 공급하기 위한 것이다.
48은 본 발명의 유기EL소자를 주체로 하는 표시패널이고, 드라이버회로(36, 46)를 통해 마이크로컴퓨터(38)에 접속되어 있다. 드라이버회로(36)는 승압회로 (32)로부터의 직류전압이 표시패널에 인가되는 것을 억제하는 회로로서 표시패널 (48)에서의 수직방향의 전극열에 개별적으로 접속되는 복수개의 트랜지스터를 포함하게 된다. 따라서, 이 드라이버회로(36)에서의 트랜지스터 중 어느 것이 온되면 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수직방향의 전극열에 승압회로(32)로부터의 전압이 인가되게 된다. 한편, 드라이버회로(46)는 표시패널(48)의 수평방향의 전극열에 개별적으로 접속되는 복수개의 트랜지스터를 포함하고, 드라이버회로(46)에서 트랜지스터중 어느 것이 온되면 그 트랜지스터에 접속되어 있는 수평방향의 전극열이 접지되게 된다.
본 실시예의 정보표시기기는 이렇게 구성되어 있기 때문에, 마이크로컴퓨터( 38)의 지시에 따라 드라이버회로(36, 46)에서의 트랜지스터가 온되면 표시패널(48)의 수직방향 및 수평방향에 대응하는 전극열 사이에 소정의 전압이 인가되고, 그 교점에 위치하는 유기EL소자가 발광하게 된다. 따라서 예를 들어 드라이버회로(46)를 적절히 제어함에 따라 수평방향의 전극열을 1열 선택하고, 그 전극열을 접지하면서 드라이버회로(36)를 적절히 제어함에 따라 수직방향의 전극열에 접속된 트랜지스터를 순서대로 온하면 선택된 수평방향의 전극열 전체가 수평방향으로 주사되고, 주어진 화소가 표시되게 된다. 이러한 주사를 수직방향으로 순서대로 반복함으로써 1화면 전체를 표시할 수 있다. 또한 본 실시예에서 드라이버회로(36)는 전극 1열의 데이타레지스터를 가지고 있기 때문에 기억되어 있는 데이타에 따라 트랜지스터를 구동하는 것이 바람직하다.
표시할 정보는 표시속도와 주기에 맞게 외부로부터 공급되거나 또는 예를 들어 문자정보 등과 같이 일정한 패턴을 갖는 정보에 대해서는 ROM(38b)에 그 패턴을 미리 기억시켜 두고 이것을 데이타로 할 수도 있다. 또 통상의 NTSC방식에 의한 텔레비젼방송을 표시하는 경우에는 우선 수신된 신호를 방송규격에 따라 수평주파수, 수직주파수에 따라 수평동기신호와 수평동기신호와 수직동기신호로 분리하며, 영상신호를 표시패널(48)의 화소수에 대응한 디지털신호로 변환한다. 마이크로컴퓨터(38)에 이들 신호를 적절히 동기시켜 공급함에 따라 텔레비젼방송을 표시패널(48)에 표시할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 쿠마린유도체의 산업상 유용한 특성을 새롭게 발견한 것에 기초한 것이다. 이러한 쿠마린유도체를 포함하는 본 발명의 유기EL소자는 가시영역, 특히 녹색영역에서의 발광 색순도가 양호하며, 발광효율과 내구성이 우수하기 때문에 조명 일반에서의 광원으로서의 발광체나 정보를 시각적으로 표시하는 다양한 정보표시기기에 매우 유용하다.
이렇게 현저한 작용효과를 갖는 본 발명은 이 기술분야에 공헌하는 바가 대단히 크며 의의있는 발명이라 할 수 있다.
Claims (6)
- 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체를 함유하는 유기전계발광소자:(화학식 1)화학식 1에서, R1∼R4는 각각 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R5∼R8은 각각 수소원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 아릴기, 알킬기, 알콕시기, 복소환기 또는 다환식 방향족탄화수소기를 나타내고, 그 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 또 R5∼R8은 축합환을 형성할 수도 있다.
- 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R5∼R8중 어느 것이 방향족기를 갖는 유기전계발광소자.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 발광제로서 화학식 1로 표시되는 쿠마린유도체를 함유하는 유기전계발광소자.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 단층형 또는 적층형인 유기전계발광소자.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유기전계발광소자를 사용한 발광체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유기전계발광소자를 이용한 정보표시기기.
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