CN114621197B - 一种用于检测三氟化硼的比率型荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于检测三氟化硼的比率型荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于检测三氟化硼的高灵敏性比率型荧光探针及其制备方法和应用。本发明基于诺蒎酮衍生物3‑对溴苯甲酰基诺蒎酮为原料，与苯肼发生环化反应得到中间体I；中间体I再与对羟基苯硼酸进行耦合反应，得到中间体II；中间体II经甲酰化反应，得到中间体III；中间体III与邻苯二胺发生环化反应，制得化合物PDN。化合物PDN具有良好的光学性能，能选择性地与三氟化硼发生络合反应形成二氟化硼络合物，并使其荧光光谱迅速发生蓝移，可作为专一性的比率型荧光探针用于检测三氟化硼，检测极限达到0.065μM，响应时间5min，具有良好的应用前景。

Description

一种用于检测三氟化硼的比率型荧光探针及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属精细有机合成技术领域，涉及一种用于检测三氟化硼的高灵敏性比率型荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
三氟化硼作为一种重要的无机化学品和高活性催化剂，已被广泛用于许多化学反应中，如酯化、烷基化、聚合、磺化、异构化、硝化反应。然而，三氟化硼也是一种有腐蚀性的污染物和有毒有害物质，会导致各种各样的环境问题，甚至会危及人类的健康。此外，由于三氟化硼的反应活性较高，可与许多有机物、金属以及其他化学物质发生剧烈反应。特别是在潮湿环境中，三氟化硼会迅速分解形成氟化氢气体或者氢氟酸液体，对人体皮肤、呼吸道、眼睛有很强的刺激性甚至导致死亡。因为具有高度的危险性，三氟化硼在中国被列为2.3类有害气体和B级有毒化学品。因此，开发快速便捷、高灵敏性和高选择性的可用于制造、运输、放置、排放过程中检测三氟化硼泄漏的方法在环境分析中非常重要。
有少数关于三氟化硼检测的有机荧光探针的合成研究的报道，根据荧光探针发光基团的不同结构，通常包括：罗丹明类、香豆素类和苯并噻唑类等荧光探针。相对于其他挥发性的有毒有害气体如肼、光气、硫化氢、一氧化碳而言，用于三氟化硼检测的荧光探针还较少。而采用可再生的天然萜烯为原料合成用于三氟化硼检测的有机荧光探针的相关报道更少，因此此类荧光探针技术具有很大的研究价值和开发前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种检测三氟化硼高灵敏性比率型荧光探针，可专一地与三氟化硼反应，其荧光光谱迅速发生蓝移，对三氟化硼进行定性和定量分析。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种检测三氟化硼用高灵敏性比率型荧光探针的制备方法。本发明还要解决的另一技术问题是提供一种检测三氟化硼用高灵敏性比率型荧光探针的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
用于检测三氟化硼的高灵敏性比率型荧光探针，其名称为3-(1H-苯并[d]咪唑-2-基)-4'-(6,6-二甲基-2-苯基-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑-3-基)-[1,1'-联苯]-4-酚，结构式为：
Figure GDA0004147456390000021
所述的用于检测三氟化硼的高灵敏性比率型荧光探针的制备方法，其合成路线如下：
Figure GDA0004147456390000022
具体的合成步骤如下：
1)原料3-对溴苯甲酰基诺蒎酮与苯肼进行环化反应，得到中间体I；
2)中间体I与4-羟基苯硼酸发生偶联反应，得到中间体II；
3)中间体II在三氟乙酸的作用下经过乌洛托品催化，得到中间体III；
4)中间体III在焦亚硫酸钠催化下，与邻苯二胺发生环化反应，得到最终荧光探针化合物PDN。
步骤1)中，在乙酸催化下，原料3-对溴苯甲酰基诺蒎酮与苯肼发生环化反应，得到中间体I，具体的制备步骤为：
(1)将0.5mol 3-对溴苯甲酰基诺蒎酮、1.5～2.0mol苯肼、30～50mL乙醇加入三口烧瓶中，再加入1～2mL体积分数10％的乙酸水溶液，加热回流反应4～6h，用TLC法跟踪监测反应进程，直至3-对溴苯甲酰基诺蒎酮转化率达到100％后停止反应；
(2)反应液经过浓缩除去乙醇后，加入0.1～0.2L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后析出白色固体，用乙醇重结晶后抽滤洗涤得到中间体I(3-(4-溴苯基)-6,6-二甲基-2-苯基-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑)。
步骤2)中，以四(三苯基膦)钯作催化剂，中间体I与4-羟基苯硼酸进行偶联反应，得到中间体II，具体的制备步骤为：
(1)在氮气保护下将5mmol中间体I、10～15mmol 4-羟基苯硼酸、0.25～0.3mmol四(三苯基膦)钯和30～50mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，然后将20～25mmol碳酸钾溶于10～15mL去离子水后滴加到烧瓶中，在100℃下反应12～24h；
(2)反应液经过滤除去固体杂质后，滤液经减压蒸馏除去1,4-二氧六环溶剂，加入0.2～0.4L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体II粗产物；
(3)中间体II粗产物经硅胶柱分离(200～300目，洗脱液石油醚/乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得到中间体II(4'-(6,6-二甲基-2-苯基-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4-酚)。
步骤3)中，在三氟乙酸催化下中间体II与乌洛托品发生甲酰化反应，得到中间体III，具体的制备步骤为：
(1)将1mmol中间体II、3～5mmol乌洛托品、5～15mL三氟乙酸加入三口烧瓶中，回流反应2～4h，用TLC监测反应进程，直至中间体II反应完全，向反应液中加入5～15mL 1M稀盐酸水溶液，继续搅拌反应1h后冷却至室温并停止反应；
(2)反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体III粗产物；
(3)中间体III粗产物经硅胶柱分离(200～300目，洗脱液石油醚/乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得到中间体III(4'-(6,6-二甲基-2-苯基-4,5,6,7-四氢-2H-5,7-桥亚甲基吲唑-3-基)-4-羟基-[1,1'-联苯基]-3-甲醛)。
步骤4)中，在焦亚硫酸钠催化下，中间体III与邻苯二胺发生环化反应，得到最终荧光探针化合物PDN；具体的制备步骤为：
(1)在氮气保护下将1mmol中间体III、1～1.5mmol邻苯二胺、1～1.5mmol焦亚硫酸钠加入5～10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下反应2～4h。
(2)反应液冷却到室温后，将10～30mL冰的去离子水加入反应液中，得到的反应液经过减压抽滤、用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，得到最终荧光探针化合物PDN。
荧光化合物PDN在检测三氟化硼中的应用。能专一性地与三氟化硼发生络合反应，荧光光谱迅速发生蓝移，检测极限达到0.065μM，响应时间5min。
本发明以3-对溴苯甲酰基诺蒎酮为原料，与苯肼进行环化反应得到中间体I；中间体I再与4-羟基苯硼酸进行偶联反应，得到中间体II；在三氟乙酸催化下，中间体II与乌洛托品发生甲酰化，得到中间体III；在焦亚硫酸钠催化下，中间体III与邻苯二胺发生环化反应，得到最终的化合物PDN。化合物PDN能选择性地与三氟化硼发生络合反应形成二氟化硼络合物，其荧光光谱迅速发生蓝移，可作为专一性的比率型荧光探针用于检测三氟化硼。
有益效果：与现有技术相比，本发明利用天然可再生资源β-蒎烯衍生物诺蒎酮为原料制得的高灵敏性比率型荧光探针化合物PDN，能选择性地与三氟化硼络合，并使其荧光颜色迅速发生变化，该化合物可作为专一性比率型荧光探针用于检测三氟化硼。
附图说明
图1是探针化合物PDN分别与不同干扰性化合物作用的荧光发射光谱图；
图2是探针化合物PDN分别与不同浓度的三氟化硼在乙腈中的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
化合物PDN的制备，，其合成路线如下：
Figure GDA0004147456390000051
具体的合成步骤如下：
1)中间体I的制备
将0.5mol 3-对溴苯甲酰基诺蒎酮、1.5mol苯肼、30mL乙醇加入三口烧瓶中，再加入1mL体积分数10％的乙酸水溶液，加热回流反应6h，用TLC法跟踪监测反应进程，直至3-对溴苯甲酰基诺蒎酮转化率达到100％后停止反应。反应液经过浓缩除去乙醇后，加入0.2L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后析出白色固体，用乙醇重结晶后抽滤洗涤得到中间体I，得率为65％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.81(d,J＝8.6Hz,2H),7.54(d,J＝8.5Hz,2H),7.46(d,J＝6.5Hz,4H),7.37–7.33(m,1H),3.10–3.04(m,2H),2.97(dd,J＝15.5,2.7Hz,1H),2.73(dt,J＝9.4,5.8Hz,1H),2.43–2.40(m,1H),1.52(d,J＝9.4Hz,1H),1.44(s,3H),0.83(s,3H)。13C NMR(150MHz,CDCl3)δ:150.04,147.25,139.53,133.34,131.71,129.28,127.89,127.27,124.01,121.35,111.48,41.84,41.42,41.05,32.30,26.82,26.36,21.72。
2)中间体II的制备
在氮气保护下将5mmol中间体I、10mmol 4-羟基苯硼酸、0.25mmol四(三苯基膦)钯和30mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，然后将20mmol碳酸钾溶于10mL去离子水后滴加到烧瓶中，在100℃下反应12h。反应液经过滤除去固体杂质后，滤液经减压蒸馏除去1,4-二氧六环，加入0.2L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体II粗产物。中间体II粗产物经硅胶柱分离(200～300目，洗脱液石油醚/乙酸乙酯＝3:1，v/v)，得到中间体II，得率为81％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:9.57(s,1H),7.88(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(d,J＝8.5Hz,2H),7.57–7.51(m,4H),7.48(d,J＝7.1Hz,2H),7.39(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.6Hz,2H),3.09–3.02(m,2H),2.92(dd,J＝15.5,2.7Hz,1H),2.72(dt,J＝9.3,5.7Hz,1H),2.38–2.33(m,1H),1.42(s,1H),1.40(s,3H),0.76(s,3H)。13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:157.34,149.27,147.09,139.22,139.15,132.00,130.59,129.51,127.70,127.15,126.34,126.18,123.35,115.91,111.24,41.26,40.84,40.60,31.93,26.40,25.93,21.37。
3)中间体III的制备
将1mmol中间体II、3mmol乌洛托品、10mL三氟乙酸加入三口烧瓶中，回流反应2h，用TLC监测反应进程，直至中间体III反应完全，向反应液中加入10mL 1M稀盐酸水溶液，继续搅拌反应1h后冷却至室温并停止反应。反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，洗涤数次直至中性。有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体III粗产物。中间体III粗产物经硅胶柱分离(200～300目，洗脱液石油醚/乙酸乙酯＝1:1，v/v)，得到中间体III，得率为62％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:10.88(s,1H),10.34(s,1H),7.99(s,1H),7.93–7.90(m,2H),7.89(s,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.53(t,J＝7.7Hz,2H),7.48(d,J＝7.8Hz,2H),7.39(t,J＝7.3Hz,1H),7.12(d,J＝8.6Hz,1H),3.08–3.02(m,2H),2.92(d,J＝15.5Hz,1H),2.71(dt,J＝9.7,5.9Hz,1H),2.35(s,1H),1.42(s,1H),1.40(s,3H),0.75(s,3H)。13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:191.59,160.29,149.20,146.77,138.97,137.72,134.35,132.60,131.03,129.37,127.06,126.66,126.32,126.22,123.23,122.48,118.01,111.20,41.11,40.69,40.45,31.78,26.23,25.77,21.22。
4)化合物PDN的制备
在氮气保护下将1mmol中间体III、1mmol邻苯二胺、1mmol焦亚硫酸钠加入10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下反应2h。反应液冷却到室温后，将30mL冰的去离子水加入反应液中，得到的反应液经过减压抽滤、用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，得到化合物PDN，得率为83％。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ:13.35(s,1H),8.52(d,J＝2.3Hz,1H),7.97(s,1H),7.95(d,J＝4.4Hz,2H),7.83(d,J＝8.3Hz,2H),7.76(dd,J＝8.6,2.2Hz,1H),7.71(s,2H),7.54(t,J＝7.7Hz,2H),7.49(d,J＝7.1Hz,2H),7.41(t,J＝7.3Hz,1H),7.31(dd,J＝6.1,3.1Hz,2H),7.15(d,J＝8.5Hz,1H),3.10–3.06(m,2H),2.95(dd,J＝15.4,2.6Hz,1H),2.77–2.73(m,1H),2.40–2.35(m,1H),1.43(d,J＝9.5Hz,1H),1.41(s,3H),0.77(s,3H)。13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:162.34,157.73,151.65,149.30,146.90,139.00,138.24,132.50,130.79,129.81,129.44,127.15,126.32,124.13,123.35,117.83,112.90,111.24,41.17,40.74,40.48,35.79,31.83,30.79,26.25,25.82,21.28。
实施例2
将化合物PDN溶于乙腈，配制成浓度为1mM的溶液，并用乙腈稀释到10μM用于荧光光谱测试。将不同的干扰性化合物溶于乙腈并稀释到100μM使用，采用荧光光谱分析法测得不同的干扰性化合物对探针化合物PDN的荧光光谱，如图1所示。结果表明，相比于其他干扰性化合物，只有三氟化硼能够引起化合物的荧光光谱强度比值(433nm/493nm)的明显改变，说明化合物PDN可以专一性识别三氟化硼。
实施例3
将化合物PDN溶于乙腈，配制成浓度为1mM的溶液，并用乙腈稀释到10μM使用。同样将三氟化硼溶于乙腈并配成浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100μM的溶液。采用荧光光谱分析法测得不同浓度的三氟化硼对探针化合物PDN的荧光光谱，如图2所示。结果表明，荧光探针化合物PDN的荧光光谱均发生了规律性的变化，说明荧光探针化合物PDN可以作为检测三氟化硼的比率型荧光探针。

Claims (8)

1.一种用于检测三氟化硼的比率型荧光探针，其特征在于：其结构式为：
Figure FDA0004147456380000011
2.权利要求1所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以3-对溴苯甲酰基诺蒎酮为原料，在酸的作用下与苯肼发生环化反应得到中间体I；
2)中间体I与4-羟基苯硼酸发生耦合反应，得到中间体II；
3)在三氟乙酸催化下，中间体II经甲酰化反应，得到中间体III；
4)中间体III在焦亚硫酸钠催化下，与邻苯二胺发生环化反应，制得化合物PDN；
反应式为：
Figure FDA0004147456380000012
3.根据权利要求2所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)，具体过程为：
(1)将0.5mol 3-对溴苯甲酰基诺蒎酮、1.5～2.0mol苯肼、30～50mL乙醇加入三口烧瓶中，再加入1～2mL体积分数10％的乙酸水溶液，加热回流反应4～6h，用TLC法跟踪监测反应进程，直至3-对溴苯甲酰基诺蒎酮转化率达到100％后停止反应；
(2)反应液经过浓缩除去乙醇后，加入0.1～0.2L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后析出白色固体，用乙醇重结晶后抽滤洗涤得到中间体I。
4.根据权利要求2所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤2)，具体过程为：
(1)在氮气保护下将5mmol中间体I、10～15mmol 4-羟基苯硼酸、0.25～0.3mmol四(三苯基膦)钯和30～50mL 1,4-二氧六环加入三口烧瓶中，然后将20～25mmol碳酸钾溶于10～15mL去离子水后滴加到烧瓶中，在100℃下反应12～24h；
(2)反应液经过滤除去固体杂质后，滤液经减压蒸馏除去1,4-二氧六环溶剂，加入0.2～0.4L乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体II的粗产物；
(3)中间体II的粗产物经硅胶柱分离得到中间体II。
5.根据权利要求2所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3)，具体过程为：
(1)将1mmol中间体II、3～5mmol乌洛托品、5～15mL三氟乙酸加入三口烧瓶中，回流反应2～4h，用TLC监测反应进程，直至中间体II反应完全，向反应液中加入5～15mL 1M稀盐酸水溶液，继续搅拌反应1h后冷却至室温并停止反应；
(2)反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取，洗涤数次直至中性；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸去溶剂后，得到中间体III的粗产物；
(3)中间体III的粗产物经硅胶柱分离，得到中间体III。
6.根据权利要求2所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤4)，具体过程为：
(1)在氮气保护下将1mmol中间体III、1～1.5mmol邻苯二胺、1～1.5mmol焦亚硫酸钠加入至5～10mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100℃下反应2～4h；
(2)反应液冷却到室温后，将10～30mL冰的去离子水加入反应液中，得到的反应液经过减压抽滤、用乙醇和去离子水洗涤数次后干燥，得到化合物PDN。
7.权利要求1所述的用于检测三氟化硼的比率型荧光探针在检测三氟化硼中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，比率型荧光探针能选择性地与三氟化硼发生络合反应形成二氟化硼络合物，并使其荧光光谱迅速发生蓝移，可作为专一性的荧光探针用于检测三氟化硼，检测极限达到0.065μM，响应时间5min。
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