CN109553613B - 一种二价Hg离子荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于荧光探针领域，具体涉及一种能够探测Hg2+的荧光探针及其制备方法。该荧光探针在汞离子存在下促进脱保护反应生成新的化合物，紫外吸收发生红移，荧光发生红移并显著增强的荧光探针，并且该荧光探针具有选择性好，抗金属离子干扰能力强，快速响应，是一种具有目的性的简单、快速、灵敏的汞离子特异性检测试剂，可以应用于材料领域或传感器领域。

Description

一种二价Hg离子荧光探针及其制备方法
技术领域
本申请属于荧光探针领域，具体涉及一种能够探测Hg2+的荧光探针及其制备方法。
背景技术
吩噻嗪衍生物具有悠久的历史，在不同的应用化学领域，如:染料、探针、药物和电化学，都有持续的研究热点。吩噻嗪具有较强的荧光性、良好的空穴传输能力和较低的电离电势，表明吩噻嗪可以作为合成一系列材料领域或传感器领域的原料。
吩噻嗪基缩硫醛化合物，是吩噻嗪基上的醛基分别与1.3-乙二硫醇和1.3-丙二硫醇发生缩硫醛反应生成的，在加入汞离子后发生开环的脱保护反应，紫外吸收和荧光发射发生红移并有显著的的荧光增强，因为拥有较好的荧光性能而被作为荧光探针应用于识别金属离子，引起了人们广泛的研究兴趣。目前研究者已经利用吩噻嗪合成了很多的化合物用于检测重金属离子但是基于荧光开启或关闭传感机制荧光强度的探针有一定的局限性，因为荧光信号的强度非常敏感，容易受到外界因素的影响，如温度、激发功率、介质特性等，吩噻嗪基缩硫醛化合物的合成及应用于荧光材料还未见相关报道本专利把吩噻嗪和1,3-二硫戊环1,3-二噻烷化合物的特点有机的结合起来制成吩噻嗪基1,3-二硫戊环和吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物对汞离子具有很好的特异性选择，检测限已达到纳米级，同时具有快速响应，PH范围广等特点具有很高的实际应用价值，颜色发生变化由无色变为黄色肉眼就可以检测到汞离子。并且可以作为检测汞离子的固态比色指示器。
发明内容：
为了克服现有技术的缺陷，本申请提供了一种新的探测汞离子的荧光探针。该荧光探针为吩噻嗪基缩硫醛化合物，该化合物具有特殊的共轭结构，荧光性能较强，加入汞离子后能快速发生脱保护反应，紫外吸收发生红移，荧光发生红移并显著增强。因此，是一种理想的汞离子荧光探针。另外，该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低等优点。
为了实现上述目的，本申请采取的解决方案如下：
一种Hg2+的荧光探针，其具体结构如下：
Figure BDA0001915357330000021
其中R为
Figure BDA0001915357330000022
本发明所述的吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物和吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物的合成路线如下：
Figure BDA0001915357330000023
所述的Hg2+的荧光探针的制备方法如下：
1)称取吩噻嗪、氢氧化钠、和CTAB溶于溶剂；吩噻嗪与氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:4；
2)将上述溶液在室温下搅拌反应30min后，向混合溶液中加入溴乙烷，20～50℃下继续反应3～12h，冷却到室温，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，真空干燥，即得10-乙基吩噻嗪；
3)称取DMF、POCl3，在0℃下将POCl3加入到DMF中，室温下搅拌1～2h，称取步骤2得到的10-乙基吩噻嗪溶于溶剂并加入到上述体系中，在60～100℃下恒温反应5～24h，冷却到室温，二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离，真空干燥，即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪；
4)称取二硫醇化合物、乙醚三氟化硼和步骤3)得到的2-醛基-10-乙基吩噻嗪溶于溶剂，在-5～80摄氏度下恒温反应8～24h，冷却、加入甲醇、无水乙醇、氯仿析晶，抽滤、除去溶剂得到粉末状固体，再用甲醇、无水乙醇、氯仿或乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物。
优选的，步骤1)吩噻嗪与氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:4；中吩噻嗪与CTAB 的摩尔比为20:1～50:1所述的吩噻嗪与溶剂的摩尔比为1:10～1:90；
优选的，步骤2)中吩噻嗪与溴乙烷的摩尔比为1:1～1:4；
优选的，步骤3)中10-乙基吩噻嗪与DMF摩尔比为1:1～1:4；10-乙基吩噻嗪与POCl3的摩尔比为1:1～1:4所述的10-乙基吩噻嗪与溶剂的摩尔比为 1:10～1:90；
优选的，步骤4)中2-醛基-10-乙基吩噻嗪与二硫醇化合物的摩尔比为1:1～1:4；2-醛基-10-乙基吩噻嗪与乙醚三氟化硼的摩尔比为1:0.1～1:1，所述的2-醛基-10- 乙基吩噻嗪与溶剂的摩尔比为1:10～1:90；
优选的，步骤4)中二硫醇化合物为1.2-乙二硫醇或1.3-丙二硫醇；溶剂为二氯甲烷或无水乙醇；
优选的，步骤1)中所述的溶剂为DMSO；
优选的，步骤3)中所述的溶剂为DMF；
在探针PHE-Ed和PHE-Pd中，以10-乙基吩噻嗪为电子供体，二硫缩醛为弱电子供体。这两个部分形成了一个供体-供体系统抑制分子内电荷转移(ICT)过程。将Hg2+离子分别添加到PHE-Ed和PHE-Pd的溶液中，生成一个缺电子基团醛基，作为电子受体，这个过程形成了一个供体-受体系统，开启ICT过程，因此导致吸收和发射带发生显著的红移并伴随荧光显著增强。
本发明将吩噻嗪与溴乙烷反应，制备得10-乙基吩噻嗪，将其与POCl3和DMF 反应得到2-醛基-10-乙基吩噻嗪，再将其分别与1.3-乙二硫醇1.3-丙二硫醇反应得到吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物和吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物。经测试，该化合物具有对金属汞离子良好的选择性，本发明的新化合物可以作为荧光探针应用于金属离子检测领域。
附图说明：
(1)图1是实施例1化合物的核磁共振氢谱图；
(2)图2是实施例7化合物的核磁共振氢谱图；
(3)图3是吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物对金属离子汞选择性的荧光谱图 (横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)；
(4)图4是吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物对金属离子汞选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)；
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠6.44mL (80mml)和CTAB 0.2g(0.5mml)，溶于25mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min后加入溴乙烷2,178g(20mmol)在35℃下恒温搅拌反应6h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 1.9mL(20mmol)加入到1.6mL(20.77mmol)的DMF中室温下搅拌反应1h后，将溶于20mLDMF中的2.273g,(10mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在80℃下回流反应12h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.092g,(1mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在0℃下反应12h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例2
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠4.8mL(60 mml)和CTAB 0.4g(1mml)，溶于25mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min 后加入溴乙烷2,178g(40mmol)在50℃下恒温搅拌反应3h，反应完全后加入 150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 1.9mL(20mmol)加入到3.2mL(41.55mmol)的DMF中室温下搅拌反应2h后，将溶于15mL DMF中的4.546g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在90℃下回流反应16h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.138g,(1.5mmol)和乙醚三氟化硼0.013mL(0.1mmol)在-5℃下反应24h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例3
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠3.2mL(39.75 mml)和CTAB 0.16g(0.4mml)，溶于30mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min h后加入溴乙烷5.445g(50mmol)在40℃下恒温搅拌反应5h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10- 乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.8mL(40mmol)加入到4.8mL(62.31mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.5h后，将溶于25mLDMF中的4.546g g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在60℃下回流反应24h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.184g,(2mmol)和乙醚三氟化硼0.126mL(1mmol)在10℃下反应8h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例4
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠4mL (49.68mml)和CTAB 0.32g(0.8mml)，溶于35mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min后加入溴乙烷6.534g(60mmol)在45℃下恒温搅拌反应4h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.80mL(40mmol)加入到3.08mL(40mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.3h后，将溶于30mLDMF中的2.273g,(10mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在70℃下回流反应14h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.276g,(3mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在5℃下反应14h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例5
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠2.15mL(26.7 mml)和CTAB 0.268g(0.67mml)，溶于20mL的DMSO中，室温下搅拌反应 30min后加入溴乙烷3.267g(30mmol)在20℃下恒温搅拌反应12h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得 10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 2.85mL(30mmol)加入到4.8mL(62.32mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.8h后，将溶于30mLDMF中的4.546g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在100℃下回流反应5h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.368,(4mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在-2℃下反应8h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例6
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠1.61mL(20 mml)和CTAB 0.176g(0.44mml)，溶于35mL的DMSO中，室温下搅拌反应 30min后加入溴乙烷8.172g(80mmol)在30℃下恒温搅拌反应10h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得 10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.85ml(30mmol)加入到2.31mL(30mmol)的DMF中室温下搅拌反应2h后，将溶于35mL DMF中的6.819,(30mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在75℃下回流反应10h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.41g(2mmol)溶于二氯甲烷中再加入1.3-乙二硫醇0.23g,(2.5mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在8℃下反应16h，反应完全后加入甲醇析晶，抽滤，用甲醇洗涤数次滤饼，真空干燥即得最终产品化合物(吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物)。
实施例7
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠6.44mL (80mml)和CTAB 0.2g(0.5mml)，溶于25mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min后加入溴乙烷2,178g(20mmol)在35℃下恒温搅拌反应6h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 1.9mL(20mmol)加入到1.6mL(20.77mmol)的DMF中室温下搅拌反应1h后，将溶于20mLDMF中的2.273g,(10mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在80℃下回流反应12h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.108g,(1mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在75℃下反应12h，反应完全后，冷却、抽滤得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
实施例8
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠4.8mL(60 mml)和CTAB 0.4g(1mml)，溶于25mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min 后加入溴乙烷2,178g(40mmol)在50℃下恒温搅拌反应3h，反应完全后加入 150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 1.9mL(20mmol)加入到3.2mL(41.55mmol)的DMF中室温下搅拌反应2h后，将溶于15mL DMF中的4.546g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在90℃下回流反应16h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.162g,(1.5mmol)和乙醚三氟化硼0.013mL(0.1mmol)在80℃下反应8h，反应完全后，冷却抽滤、得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
实施例9
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠3.2mL(39.75 mml)和CTAB 0.16g(0.4mml)，溶于30mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min h后加入溴乙烷5.445g(50mmol)在40℃下恒温搅拌反应5h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10- 乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.8mL(40mmol)加入到4.8mL(62.31mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.5h后，将溶于25mLDMF中的4.546g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在60℃下回流反应24h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.216g,(2mmol)和乙醚三氟化硼0.126mL(1mmol)在50℃下反应24h，反应完全后，冷却抽滤、得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
实施例10
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠4mL (49.68mml)和CTAB 0.32g(0.8mml)，溶于35mL的DMSO中，室温下搅拌反应30min后加入溴乙烷6.534g(60mmol)在45℃下恒温搅拌反应4h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.8mL(40mmol)加入到3.08mL(40mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.3h后，将溶于30mLDMF中的2.273g,(10mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在70℃下回流反应14h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.324g,(3mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在60℃下反应16h，反应完全后，冷却、抽滤得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
实施例11
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠2.15mL(26.7 mml)和CTAB 0.267g(0.67mml)，溶于20mL的DMSO中，室温下搅拌反应 30min后加入溴乙烷3.267g(30mmol)在20℃下恒温搅拌反应12h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得 10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 2.85mL(30mmol)加入到4.8mL(62.32mmol)的DMF中室温下搅拌反应1.8h后，将溶于30mLDMF中的4.546g,(20mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在100℃下回流反应5h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.205g(1mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.432,(4mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在70℃下反应14h，反应完全后，冷却、抽滤得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
实施例12
称取吩噻嗪3.986g(20mml)，质量分数为百分之50％氢氧化钠1.61mL(20 mml)和CTAB 0.177g(0.44mml)，溶于35mL的DMSO中，室温下搅拌反应 30min后加入溴乙烷8.172g(80mmol)在30℃下恒温搅拌反应10h，反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取、真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得 10-乙基吩噻嗪。
在0℃下将POCl3 3.85ml(30mmol)加入到2.31mL(30mmol)的DMF中室温下搅拌反应2h后，将溶于35mL DMF中的6.819,(30mmol)10-乙基吩噻嗪滴加到上述体系中在75℃下回流反应10h。反应完全后加入150mL蒸馏水搅拌均匀，萃取，真空干燥、柱色谱分离、真空干燥即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪。
称取2-醛基-10-乙基吩噻嗪0.41g(2mmol)溶于无水乙醇中再加入1.3-丙二硫醇0.27g,(2.5mmol)和乙醚三氟化硼0.1mL(0.793mmol)在65℃下反应10h，反应完全后，冷却、抽滤得到浅粉色粉末状固体，再用乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物(吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物)。
最终产品化合物核磁分析(核磁谱图见附图1和图2)：
通过对化合物的结构式和核磁共振氢谱图分析得表1。该化合物共有12种氢。其中在3.31和3.52ppm附近出现的信号峰为质子1和质子2的信号峰，它的峰面积分别是是2.16和2.02；在5.68ppm附近出现的信号峰为质子3的信号峰，它的峰面积是1.00；在7.26ppm左右附近出现信号峰为质子9,10,11,12的信号峰，它的峰面积是分别是1.03,1.05,1.00,1.04；在7.0ppm附近出现的信号峰为质子4,5,6的信号峰，它的峰面积分别是2.05,1.05；在3.89附近出现的信号峰为质子7的信号峰，它的峰面积是2.07；在1.28ppm附近出现的信号峰为质子8 的信号峰，它的峰面积是3.0。由此可以看出，化合物的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物的结构，即吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物。
通过对化合物的结构式和核磁共振氢谱图分析得表2。该化合物共有13种氢。其中在2.14和1.69ppm附近出现的信号峰为质子2信号峰，它的峰面积分别是是1.08和1.06；在3.05和2.87ppm附近出现的信号峰为质子1和3的信号峰，它的峰面积是2.09和2.01；在5.31ppm左右附近出现信号峰为质子4的信号峰，它的峰面积是分别是1.0；在7.03ppm附近出现的信号峰为质子5,6,7的信号峰，它的峰面积是3.09；在7.25和7.14ppm附近出现的信号峰为质子10,11,12,13 的信号峰，它的峰面积分别是2.09,2.03；在3.89ppm附近出现的信号峰为质子8 的信号峰，它的峰面积分别是2.05在1.28ppm附近出现的信号峰为质子9的信号峰，它的峰面积分别是3.05；；由此可以看出，化合物的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物的结构，即吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物。
表1化合物的1HNMR的化学位移和峰归属
Figure BDA0001915357330000111
表2化合物的1HNMR的化学位移和峰归属
Figure BDA0001915357330000112
本发明所述汞离子荧光探针的用途
实验例1
取实施例1制备的吩噻嗪基1.3-二硫戊环化合物，利用无水乙醇：水(1/1v/v) 溶解、稀释，配置成1.0×10-5mol/L的样品溶液。利用F-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光光谱。然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子Ag+,Mg2+,Cd2+,Al3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cr2+，Hg2+测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱(如图3所示)；
实验例2
取实施例7制备的吩噻嗪基1.3-二噻烷化合物，利用无水乙醇：水(1/1v/v) 溶解、稀释，配置成1.0×10-5mol/L的样品溶液。利用F-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光光谱。然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子Ag+,Mg2 +,Cd2+,Al3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cr2+Hg2+，测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱(如图4所示)。

Claims (7)

1.一种Hg2+ 的荧光探针，其特征在于，其具体结构如下：
Figure FDA0003428642400000011
2.如权利要求1所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure FDA0003428642400000012
具体步骤如下：
1)称取吩噻嗪、氢氧化钠和CTAB溶于溶剂；
2)将上述溶液在室温下搅拌反应30min后，向混合溶液中加入溴乙烷，20～50℃下继续反应3～12h，冷却到室温，乙酸乙酯萃取，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，真空干燥，即得10-乙基吩噻嗪；
3)称取DMF、POCl3 ，在0℃下将POCl3 加入到DMF中，室温下搅拌1～2h，称取步骤2得到的10-乙基吩噻嗪溶于溶剂并加入到上述体系中，在60～100℃下恒温反应5～24h，冷却到室温，二氯甲烷萃取，旋蒸除去溶剂，柱色谱分离，真空干燥，即得2-醛基-10-乙基吩噻嗪；
4)称取二硫醇化合物、乙醚三氟化硼和步骤3)得到的2-醛基-10-乙基吩噻嗪溶于溶剂，在-5～80摄氏度下恒温反应8～24h，冷却，加入甲醇、无水乙醇、氯仿析晶，抽滤、除去溶剂得到粉末状固体，再用甲醇、无水乙醇、氯仿或乙腈重结晶提纯，真空干燥即得最终产物；
步骤1)吩噻嗪与氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:4；吩噻嗪与CTAB的摩尔比为20:1～50:1；所述的吩噻嗪与溶剂的摩尔比为1:10～1:90；
步骤2)中吩噻嗪与溴乙烷的摩尔比为1:1～1:4。
3.如权利要求2所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中10-乙基吩噻嗪与DMF摩尔比为1:1～1:4；10-乙基吩噻嗪与POCl3 的摩尔比为1:1～1:4；所述的10-乙基吩噻嗪与溶剂的摩尔比为1:10～1:90。
4.如权利要求2所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤4)中2-醛基-10-乙基吩噻嗪与二硫醇化合物的摩尔比为1:1～1:4；2-醛基-10-乙基吩噻嗪与乙醚三氟化硼的摩尔比为1:0.1～1:1，所述的2-醛基-10-乙基吩噻嗪与溶剂的摩尔比为1:10～1:90。
5.如权利要求2所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤4)中溶剂为无水乙醇或二氯甲烷。
6.如权利要求2所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为DMSO。
7.如权利要求2所述的Hg2+ 的荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的溶剂为DMF。
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