CN113666884B - 含吩噁嗪的选择性识别Hg2+的荧光探针及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含吩噁嗪的选择性识别Hg2+的荧光探针及其制备方法，选用了吩噁嗪作为荧光基团作为分子探针的构建单元。识别基团采用了缩硫醛结构，Hg2+离子由于能使缩硫醛脱硫去保护生成相应的醛，分子结构发生改变，光物理性质发生变化，从而被仪器检出。本发明探针具有抗干扰能力强、响应速度快、灵敏度高、在较宽的酸碱度范围内对Hg2+离子有良好的选择性的特点，在水溶液中可以快速检测到痕量Hg2+离子，荧光探针化合物最低检出限分别为2.56×10‑8 mol/L和3.83×10‑8 mol/L。

Description

含吩噁嗪的选择性识别Hg2+的荧光探针及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是化学分析检测技术领域，具体涉及一种含吩噁嗪的选择性识别Hg2+的荧光探针及其制备方法。
背景技术
环境中的重金属离子会对土壤和水体造成破坏，严重影响生态环境的平衡。由于汞在工业中的广泛应用，汞是有毒的重金属之一，广泛地分布在空气、水和土壤中，已成为重要的环境污染物。汞进入人类食物链，并最终在人体中积累。汞离子可以轻松通过生物膜，并与蛋白质中的巯基、羧基、羰基和氨基形成螯合物，从而对中枢神经和内分泌系统造成破坏，严重损害人类健康。因此对环境中汞离子的检测是非常有必要的。
在众多的检测分析方法中，传统的检测法如火焰光度法、原子吸收光谱法等都相对费用较高，往往需要较多的样品，制备步骤繁复，不能追踪其动态变化，检测时间较长，不能满足在实际检测工作中的应用。与之相比，基于荧光探针检测的方法在灵敏度、选择性、响应时间、局部观察(如荧光成像光谱)等方面具有明显的优势。现今，荧光探针的应用取得了重大的进展，并越来越受到人们的重视，已经被广泛的应用于各种生活生产领域。
在过去的若干年里，已经开发出许多基于有机荧光体的Hg2+选择性探针分子。然而已报道的荧光探针分子主要是通过络合作用来识别Hg2+离子, 表现出选择性较差且识别时抗干扰能力普遍不好特点。而基于化学反应的识别过程对Hg2+离子的选择性好，抗干扰能力强，但是为设计出能与Hg2+离子反应后能使荧光信号大幅改变的荧光探针，设计的分子结构较为复杂，过程繁琐。因此，研发一个具有高灵敏度、高特异性、结构简单、合成方便、成本低的荧光探针，对环境中汞离子检测，具有非常重要的意义。
发明内容
一种含吩噁嗪的荧光探针的中间体化合物2，结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
；
一种含吩噁嗪的荧光探针的中间体化合物2的制备方法，它包括：
（1）化合物1的制备
在常温下加入10H-吩噁嗪0.01mol，KOH 0.05mol，溶于20mL DMSO中，氮气下搅拌0.5h，加入溴乙烷0.025mol反应24h；用二氯甲烷和水萃取；收集有机相干燥，正相色谱洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚=1:10；
（2）中间体化合物2的制备
在-15℃冰浴中将1.5g化合物1，2mL无水DMF，4mL POCl3溶于20mL 1,2-二氯乙烷中；氮气下反应1h后缓慢升至90℃，继续回流反应48h；反应后pH值调至中性，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相干燥；正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=2:1；
一种含吩噁嗪的荧光探针化合物，该化合物为3-(1,3-二硫杂环戊-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
或3-(1,3-二硫杂环己-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，结构式为：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
；
一种含吩噁嗪的荧光探针化合物，所述的3-(1,3-二硫杂环戊-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪由下述方法制备：
在0℃冰浴下取1.00g上述的中间体化合物2，343μL 1,2-乙二硫醇溶于10mL 二氯甲烷；加入BF3的乙醚溶液，4.8M，0.1mL；在氮气下反应8 h，蒸发得粗产物；正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1；
所述的3-(1,3-二硫杂环己-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，由下述方法制备；
在0℃冰浴下取1.00g上述的中间体化合物2，412μL 1,3-丙二硫醇溶于10mL 二氯甲烷；加入BF3的乙醚溶液(4.8M) 0.1mL；氮气下反应8h，蒸发得粗产物；正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1；
一种含吩噁嗪的荧光探针化合物在汞离子检测中的应用。
本发明提供了一种含吩噁嗪的选择性识别Hg2+的荧光探针及其制备方法，选用了吩噁嗪作为荧光基团作为分子探针的构建单元。识别基团采用了缩硫醛结构，Hg2+离子由于能使缩硫醛脱硫去保护生成相应的醛，分子结构发生改变，光物理性质发生变化，从而被仪器检出。本发明探针具有抗干扰能力强、响应速度快、灵敏度高、在较宽的酸碱度范围内对Hg2+离子有良好的选择性的特点，在水溶液中可以快速检测到痕量Hg2+离子，荧光探针化合物最低检出限分别为2.56×10-8 mol/L和3.83×10-8 mol/L。
附图说明
图1为3-(1,3-二硫杂环戊-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪(3)与3-(1,3-二硫杂环己-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪(4)的合成路线；
图2 ： (a)化合物3浓度为10-5 mol/L的EtOH/H2O（v/v=1:1）溶液中分别加入不同的金属阳离子溶液使浓度到10-5 mol/L为止的紫外-可见吸收光谱。(b) 为相同条件下化合物4的紫外-可见吸收光谱；
图3荧光探针化合物3 (10 μmol/L)加入不同的金属阳离子(10 μmol/L)后的溶液颜色的变化；
图4： (a)荧光探针化合物3浓度为10-5 mol/L的EtOH/H2O（v/v=1:1）溶液的紫外-可见吸收光谱随汞离子的加入的变化情况；(b) 荧光探针化合物4在相同条件下的紫外-可见吸收光谱；
图5： (a) 荧光探针化合物3浓度为10-5 mol/L的EtOH/H2O（v/v=1:1）溶液的荧光发射光谱随汞离子的加入的变化情况。 (b) 荧光探针化合物4在相同条件下的荧光发射光谱；
图6： (a) 荧光探针化合物3 与Hg2+的浓度总和10-5 mol/L，随着Hg2+离子浓度所占比的上升的最大吸光强度与荧光最大发射强度的变化； (b) 荧光探针化合物4 与Hg2+的浓度总和10-5 mol/L，随着Hg2+离子浓度所占比的上升的最大吸光强度与荧光最大发射强度的变化；
图7 ： (a) 荧光探针化合物3随汞离子加入的最大荧光发射强度的变化的拟合曲线；(b) 荧光探针化合物4随汞离子加入的最大荧光发射强度的变化的校准曲线；
图8含有其他金属阳离子的荧光探针化合物3, 4 溶液加入Hg2+离子前后的吸收光谱的变化；
图9荧光探针化合物3, 4的随环境pH变化和时间变化时最大荧光强度的变化；
图10加入Hg2+离子前后荧光探针化合物3, 4吸收光谱的变化与化合物2的吸收光谱的对比；
图11荧光探针化合物3, 4对Hg2+离子可能存在的识别机理；
图12加入Hg2+离子前后荧光探针化合物3, 4核磁共振氢谱的变化与化合物2的核磁共振氢谱的对比。
具体实施方式
实施例1荧光探针的制备
本发明荧光探针的制备途径如图1所示。
（1）化合物1的制备
在常温下加入10H-吩噁嗪(1.83g，0.01mol)，KOH固体(2.8g，0.05mol)，溶于20mLDMSO中，氮气保护下搅拌0.5h后，加入溴乙烷(1.87mL，0.025mol)反应24h。反应完成后用二氯甲烷和水萃取。收集有机相干燥。蒸发多余溶剂即得粗产物，用正相色谱洗脱，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚=1:10。得褐色油状产物1.93g，收率为91.5%。
（2）中间体化合物2的制备
在-15℃冰浴中将化合物1(1.5g，7.1mmol)，无水DMF 2mL，POCl3 4mL溶于20mL 1,2-二氯乙烷中。氮气保护下反应1h后缓慢升至90℃，继续回流反应48h。反应完成后将反应pH值调至中性，用水和二氯甲烷萃取，收集有机相干燥。蒸发多余溶剂即得粗产物。用正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=2:1。得浅黄色固体产物1.40g，收率为82.4%。
（3）荧光探针化合物3的制备
在0℃冰浴下取中间体化合物2(1.00g，4.1mmol)，1,2-乙二硫醇(343μL，4.1mmol)，溶于10mL 二氯甲烷中。加入BF3(乙醚溶液，4.8M) 0.1mL。在氮气保护下反应8h。蒸发出多余溶剂即得粗产物。用正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1。得淡绿色油状液体0.86g，收率为55.4%。
荧光探针化合物3：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ=6.93(dd, J=8.4, 2.4 Hz, 1H),6.91(s, 1H), 6.85(d, J=2.0Hz, 1H), 6.80-6.76(m, 1H), 6.66-6.60(m, 2H), 6.49(d, J=8.4Hz, 1H), 6.38(d, J=8.4Hz, 1H), 5.50(s, 1H), 3.58(q, J=7.2Hz, 2H),3.51-3.43(m, 2H), 3.35-3.28 (m, 2H), 1.22(t, J=7.0Hz, 3H); 13C NMR(CDCl3 ,100MHz): δ=145.1, 144.9, 132.9, 132.7, 132.5, 123.7, 123.0, 120.8, 115.4,114.9, 111.2, 110.5, 55.8, 40.1, 38.4, 10.3; FTIR (cm-1):3660, 2989, 2900,1493, 1379, 1269, 1064, 882, 785, 741, 526; MALDI-TOF-MS (m/z): 315.07 (100%,M+ -1, calc. 315.45)。
（4）荧光探针化合物4的制备
在0℃冰浴下取化合物2(1.00g，4.1mmol)，1,3-丙二硫醇(412μL，4.1mmol)，溶于10mL 二氯甲烷中。加入BF3(乙醚溶液，4.8M) 0.1mL。在氮气保护下反应8h。蒸发出多余溶剂即得粗产物。用正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1。得淡绿色固体0.94g，收率为69.7%。
荧光探针化合物4：1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ=6.93(dd, J=8.0,1.6 Hz, 1H),6.80-6.76(m, 2H), 6.66-6.60(m, 2H), 6.49(d, J=7.6 Hz, 1H), 6.38(d, J=7.6 Hz,1H), 4.99(s, 1H), 3.58(q, J=6.8Hz, 2H), 3.05-2.98(m, 2H), 2.90-2.85 (m,2H),2.16-2.12(m,1H), 1.95-1.84(m, 1H), 1.22(t, J=7.2Hz, 3H); 13C NMR(CDCl3 ,100MHz):δ=145.0, 144.9, 133.2, 132.7, 131.5, 123.6, 122.8, 120.9, 115.4,114.8, 111.1, 110.9, 50.4, 38.4, 32.4, 25.1, 10.3; FTIR (cm-1):3677, 2988,2900, 1491, 1379, 1268, 1066, 867, 808, 785, 741, 675, 528; MALDI-TOF-MS (m/z): 329.09 (100%, M+-1, calc. 329.48)
实施例2 荧光探针对Hg2+的识别能力的检测
（1）阳离子选择性实验
移取荧光探针化合物3, 4的溶液(EtOH/H2O=1:1,v/v, 10-5 mol/L)，分别加入Hg2 +，Co2+，Ca2+，Al3+，Mg2+，Fe3+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Cr2+，Ni+，Na+ 的阳离子溶液 (EtOH:H2O=1:1,v/v) 至其浓度为10-5 mol/L，进行阳离子选择性实验，得到实验结果如图2所示。结果表明在EtOH:H2O=1:1溶液中的荧光探针化合物3, 4在330 nm处有明显的吸收峰，而且在含有Hg2+离子的溶液中，吸收峰明显移至405 nm。如图3所示，溶液也由无色转变为浅绿色，与之相比的其他阳离子则没有发生明显的吸收峰或溶液颜色的变化，表明了荧光探针化合物对Hg2+离子的高度选择性。
（2）采用紫外-可见吸收光谱的滴定实验
采用紫外-可见吸收光谱进行滴定实验，在未加入Hg2+离子时溶液呈无色，随着Hg2 +离子的不断加入，溶液颜色逐渐由无色转变为浅绿色，330 nm处吸收峰逐渐减弱，而红移后405 nm处的吸收峰逐渐增强，当Hg2+离子与化合物3, 4浓度为1:1时，330 nm处吸收峰完全消失，而红移后405 nm处的吸收带达到最强。如图4所示，继续增加Hg2+离子浓度到化合物3, 4浓度的5倍时发现吸收带与溶液颜色均无明显变化。该过程表明了化合物3, 4与Hg2+离子的反应过程，即化学反应计量比为1:1。
（3）采用荧光发射光谱的滴定实验
为进一步探究Hg2+离子对化合物3, 4荧光发射光谱的影响，选用在吸收光谱中最大吸收峰的波长为激发波长测试了荧光探针化合物3, 4的荧光发射光谱。为进一步确定探针分子对Hg2+离子的灵敏度，在荧光探针化合物3, 4浓度为10 μmol/L的EtOH/H2O（v/v=1:1）溶液下进行了荧光滴定实验，如图5所示，随着Hg2+离子浓度上升(0-50 μmol/L)荧光强度逐渐增强，且当Hg2+离子浓度低至5 μmol/L时，仍能发现荧光强度的明显变化。增加Hg2+离子浓度到10 μmol/L，即化学计量比为1:1时荧光强度达到最强，之后继续增加Hg2+离子浓度，荧光强度基本不发生改变，与紫外-可见吸收光谱的滴定实验结果一致，表明了荧光探针化合物3, 4符合化学反应计量比为1:1的反应过程。证明了该分子探针对Hg2+离子的灵敏性以及检测Hg2+离子时总是伴随着荧光增强的过程。故该化合物3,4可用作探针分子用于Hg2+离子的测定，具有较高的效率和灵敏度。
（4）Job’s点实验
为进一步确定两种探针分子的反应计量比，进行了Job’s点实验，并通过其405 nm处最大吸光度以及最大荧光发射强度绘制了两探针分子的工作曲线，如图6所示，当Hg2+离子与探针分子浓度和一定时(10 μmol/L)，逐渐增加Hg2+离子比例至Hg2+离子与探针分子浓度比为1:1时，吸收光谱的最大吸光度与发射光谱的最大荧光强度达到最大，实验结果与滴定实验的实验结果相符。
根据Hg2+离子的加入，绘制了化合物3,4的最大荧光发射强度的变化的校准曲线，如图7所示。由校准曲线的斜率计算得荧光探针化合物3, 4检出限分别为2.56×10-8 mol/L和3.83×10-8 mol/L（90%置信水平）。低于我国规定的饮用水中Hg2+离子的最大允许浓度(约0.05 μM)，表明荧光探针化合物3, 4具有在实际检测中的应用潜力。
实施例3 荧光探针化合物3, 4的竞争性实验
为了证明荧光探针化合物有良好的应用潜力，进行了抗干扰性能的测试。通过在EtOH/H2O(1:1, v/v)溶液中的离子竞争实验，探究探针分子的选择性。将荧光探针化合物3, 4 (10 μmol/L)与其他金属离子(Co2+，Ca2+，Al3+，Mg2+，Fe3+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Cr2+，Ni+，Na+,10 μmol/L)混合时不发生紫外-可见光谱吸收峰的红移，也没有荧光发射强度的增强。当在上述溶液加入Hg2+离子时紫外-可见光谱吸收峰红移，荧光发射强度明显增强，如图8所示。可以看出，常见的金属阳离子并不能对Hg2+识别产生明显的干扰作用。再分别将各个金属离子，加入到含荧光探针化合物3, 4的Hg2+离子溶液中。得到了与离子竞争实验相似的结果。如表1所示，在该表中展示了在含不同金属阳离子的荧光探针溶液中添加Hg2+离子的最大荧光发射强度和不添加Hg2+离子时含不同金属阳离子的荧光探针溶液的最大荧光发射强度的变化。表明了荧光探针化合物3, 4对Hg2+离子的高度选择性和对环境中其他阳离子的抗干扰能力。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例4荧光探针化合物3, 4的响应时间与响应pH范围
对Hg2+离子识别的灵敏度，是一个荧光探针分子是否具有实际应用价值的重要考量参数，为了测定荧光探针化合物3, 4对Hg2+离子的响应时间，将荧光探针化合物3, 4和Hg2+离子(10 μmol/L)混合后，考察了Hg2+离子诱导荧光探针化合物3, 4脱硫去保护所需时间，如图9所示荧光强度随时间经过呈现逐渐增强的趋势，并在3 min时达到最大而后稳定在同一水平，表明了该探针分子能在3 min之内快速识别Hg2+离子，能满足实际样品中Hg2+离子实时监测的响应时间要求，具有较高的灵敏度和选择性。
此外研究了酸碱度和响应时间对荧光性能的影响。将荧光探针化合物3, 4在pH=2.0-12.0的酸碱度宽度范围内处理，而后加入少量Hg2+离子溶液至其浓度为10 μmol/L，分别测定在加入Hg2+离子前后的荧光发射光谱，并计算其最大荧光强度的差值。图9所示，发现在较大酸碱度范围下(pH=3.0-12.0)的探针分子的最大荧光强度差值能保持在正常且较高水平，当pH=3.0时最大荧光强度稍有下降。继续增强酸性至pH=2.0时，溶液迅速发生荧光强度的变化，失去了对Hg2+离子的响应作用。可能是由于探针分子受酸性环境影响，使探针分子脱硫解环成为对应的醛，导致失去检测Hg2+离子性能。故该探针分子可以适应较大的酸碱度范围(pH=4-11)检测Hg2+离子。
实施例5荧光探针化合物3, 4识别Hg2+机理
为了阐明分子探针选择性识别Hg2+离子的机理，将荧光探针化合物3, 4与Hg2+离子等比例混合(两者浓度均为10 μmol/L)的紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和相等浓度下测试的化合物2作对比，如图10所示，发现两者均有相似的吸收峰波长。可能发生了如图11所示的反应过程。为进一步证明将荧光探针化合物3, 4与Hg2+离子等比例混合的溶液水洗、萃取、干燥后的1H NMR谱图的与荧光探针化合物3, 4的1H NMR谱图进行对比，如图12所示。发现原有的缩硫醛环上的氢所对应化学位移的峰消失，在低场处出现一个单峰，且与化合物2的1H NMR谱图基本一致。可以认为Hg2+离子在夺取了化合物3, 4分子中的硫后，将其还原成了化合物2。Hg2+离子由于能使缩硫醛脱硫去保护生成相应的醛，而其他金属离子则不能与其发生反应，因此该过程总是用于开发一些基于化学反应机理的探针用来检测Hg2+离子。在荧光探针化合物3, 4中，乙基吩噁嗪以其富电子结构作为电子供体，同时是具有刚性平面共轭大π键体系的荧光基团，而在取代基上修饰了缩硫醛也是一个弱的电子供体，所以该分子是两个供电子基团相连，分子内ICT过程是难以发生的。且引入的缩硫醛使得分子的平面构型被破坏，导致荧光猝灭。当Hg2+离子将缩硫醛还原为相应的醛时，扩大了π电子的共轭程度，分子荧光增强。而C=O键可作为一个电子受体，使分子内ICT通道打开从而导致吸收峰和发射光谱发生红移。

Claims (3)

1.一种含吩噁嗪的荧光探针化合物，其特征在于，该化合物为3-(1,3-二硫杂环戊-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，其结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或3-(1,3-二硫杂环己-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，其结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的含吩噁嗪的荧光探针化合物制备方法，其特征在于：
所述的3-(1,3-二硫杂环戊-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪由下述方法制备：
在0℃冰浴下取1.00g中间体化合物2，343μL 1,2-乙二硫醇溶于10mL 二氯甲烷；加入4.8M BF3的乙醚溶液0.1mL；在氮气下反应8 h，蒸发得粗产物；正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1，得产物；
所述的3-(1,3-二硫杂环己-2-基)-10-乙基-10H-吩噁嗪，由下述方法制备；
在0℃冰浴下取1.00g中间体化合物2，412μL 1,3-丙二硫醇溶于10mL 二氯甲烷；加入4.8M BF3的乙醚溶液0.1mL；氮气下反应8h，蒸发得粗产物；正相色谱洗脱，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚=1:1，得产物；
所述的中间体化合物2结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
3.权利要求1所述的一种含吩噁嗪的荧光探针化合物在汞离子检测中的应用。
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