CN104876967A - 一种用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷光化学传感技术，涉及一种检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针及其制备方法。制备铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2即化合物4；制备4′-甲基-[2,2’-二吡啶]-4-甲醛即化合物2；制备配合物5；制备目标配合物6。方法二：制备铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2；制备4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛；制备4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛缩丙二硫醇即化合物7；制备目标配合物6。该配合物与高氯酸根作用后磷光增强，应用于检测含有高氯酸根的化合物；而与汞离子作用后磷光减弱，应用于检测含有汞离子的化合物。
Description
技术领域
本发明属于磷光化学传感技术，具体涉及一种阳离子型铱配合物磷光探针及制备方法。
背景技术
高氯酸盐是一种新的无机污染物，它具有持久性、稳定性高、扩散快、难降解等特点。近年来，许多地区的饮用水中都检测到了高氯酸盐的存在，这引起了人们的广泛关注。早在1983年美国环保局(USEPA)就正式把高氯酸盐列为饮用水污染物候补名单，日本消防法更是将其列为第一类危险物，列为东京的公害物质。人体若摄入高氯酸盐会造成碘的摄入量不足，当达到一定程度后，会导致贫血。孕妇若摄入大量的高氯酸盐后，对胎儿的脑部有较为严重的损害。同时，高氯酸盐的大量摄入还会造成生长缓慢。因此，发展简单灵敏的磷光传感材料对于定性鉴定和定量检测自来水和有关液体食品中的高氯酸根具有现实意义和重要应用价值。
汞离子广泛存在我们的生活环境中，是重金属污染物中毒性最大的元素，对人体的健康有巨大的危害。重金属汞可在微生物作用下转化为毒性更强的金属汞化物，如汞的甲基化作用。它在脂肪中溶解度大，进入人体几乎可以完全吸收且又可以在体内富集，对神经中枢系统造成很大的伤害，表现为四肢麻木、语音失调、视野缩小、听觉失灵等，严重者致死。因此，汞离子的分析测试问题成为人们日益关注的热点，而开发有效简便地检测汞离子的磷光材料是具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针；
本发明的另一目的是提供一种用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针的制备方法。
本发明目的实现过程如下：
一种用于检测高氯酸根和汞离子的阳离子型铱配合物磷光探针，结构式为:
制备方法一如下：
(1)制备铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2，即为化合物4：其中ppy为2-苯基吡啶；
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1～1:5的IrCl3·3H2O和化合物3即2-苯基吡啶混合，加入体积比为3:1～10:1乙二醇甲醚和水，将混合溶液加热至80～130℃，回流不少于24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；用95％的乙醇和丙酮洗涤上述沉淀，将洗涤后的沉淀溶于二氯甲烷中，旋干，得到的固体即Ir2(ppy)4Cl2。
(2)制备4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛，即为化合物2：
在惰性气体的保护下，按照摩尔比为1:1～1:3的化合物1即4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶与二氧化硒混合，加入1,4-氧六环将反应物溶解，加热至100～120℃，回流不少于24小时；反应结束后，冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；用乙酸乙酯溶解滤渣，加热至60～80℃，回流超过1小时，反应结束后，趁热过滤；用0.1mol/L的碳酸钠溶液洗涤上述滤液，再用0.3mol/L的焦亚硫酸钠溶液洗涤；用碳酸钠调节pH至10，用二氯甲烷萃取，旋干，收集固体。
(3)制备配合物5
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的铱二氯桥配合物和4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛混合，再加入体积比为1:1～10:1二氯甲烷和甲醇，将混合溶液加热至20～60℃，回流不少于12小时；反应结束后，冷却至室温，加入相当于铱二氯桥10～20倍当量的六氟磷酸铵，搅拌2～8小时，旋干；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物；
(4)制备目标配合物6
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的配合物5和丙二硫醇置于烧瓶中，加入二氯甲烷使反应物溶解，再加入三氟化硼乙醚，加热至20～60℃，回流超过24小时；反应结束后，冷却至室温，用碳酸氢钠溶液洗涤，后用二氯甲烷反复萃取，合并有机层，再用饱和食盐水洗涤，干燥，过滤；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到目标产物。
制备方法二如下:
(1)铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2和4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛的制备同制备方法一
(2)制备化合物7
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的化合物2和丙二硫醇混合，加入二氯甲烷使反应物溶解，再加入三氟化硼乙醚，加热至20～60℃，回流超过6小时；反应结束后，冷却至室温，用0.1ml/L碳酸氢钠溶液调节pH至8～9，反复萃取，合并有机层；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物；
(3)制备目标配合物6
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的铱二氯桥配合物和化合物7混合，再加入体积比为1:1～10:1二氯甲烷和甲醇，将混合溶液加热至20～60℃，回流不少于24小时；反应结束后，冷却至室温，加入相当于铱二氯桥10～20倍当量的六氟磷酸铵，搅拌2～8小时，旋干；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物。
本发明中的铱配合物溶液在365nm紫外光激发时发出黄色磷光，与高氯酸根作用后磷光增强，应用于检测含有高氯酸根的化合物；而与汞离子作用后磷光减弱，应用于检测含有汞离子的化合物。
配合物对高氯酸根响应的紫外光谱测试和磷光光谱测试：铱配合物溶于乙腈溶液中，后加入HEPES缓冲溶液稀释，再加入不同浓度的用HEPES缓冲溶液配制的高氯酸根溶液，待平衡后进行测试。
配合物对汞离子响应的紫外光谱测试和磷光光谱测试：铱配合物溶于乙腈溶液中，后加入四氢呋喃稀释，再加入不同浓度的用乙腈配制的汞离子溶液，待平衡后进行测试。
附图说明
图1为目标配合物对高氯酸根响应的紫外-可见光谱图。
图2为紫光灯照射下目标配合物对多种离子响应图片。
图3为目标配合物对高氯酸根响应的磷光发射光谱图。
图4为目标配合物与高氯酸根浓度的关系谱图。
图5为目标配合物对汞离子响应的紫外-可见光谱图。
图6目标配合物对汞离子响应的磷光发射光谱图。
图7、图8为目标配合物与汞离子浓度的关系图。
具体实施方式
下面结合技术方案具体实例和附图来对其做进一步说明，但不用来限制本发明。
实施例1
在氩气的保护下，称取IrCl3·3H2O(1.67mmol)和2-苯基吡啶(3.51mmol)放入到乙二醇甲醚(30mL)和水(10mL)的混合溶液中，将混合溶液加热至110℃，搅拌回流24小时；反应结束后，冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；用95％的乙醇和丙酮洗涤上述沉淀；然后将沉淀溶解于二氯甲烷中，后旋干，收集得到的固体即Ir2(ppy)4Cl2。
实施例2
在氩气的保护下，称取4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(5.8mmol)放入烧瓶中再加入1,4-氧六环20mL，再加入(7mmol)二氧化硒，加热至115℃，回流24小时；待反应结束后，冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；在烧瓶中用适量的乙酸乙酯溶解滤渣，加热至78℃，回流超过1小时，反应结束后，趁热过滤；收集滤液，用0.1mol/L的碳酸钠溶液洗涤，再用0.3mol/L的焦亚硫酸钠洗涤；用碳酸钠调pH至10，后用二氯甲烷(5×100ml)萃取，将萃取液旋干，收集固体。
实施例3
在氩气的保护下，称取铱二氯桥配合物(0.08mmol)和4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛(0.46mmol)放入烧瓶中再加入二氯甲烷和甲醇各20mL，将混合溶液加热至40℃，回流24小时；反应结束后，冷却至室温，加入六氟磷酸铵(137.7mg)，搅拌4小时，旋干；用柱层析法提纯得到产物，再用正己烷重结晶，收集黄色固体产品。
实施例4
在氩气的保护下，称取化合物5(0.074mmol)和丙二硫醇(0.372mmol)置于烧瓶中，加入二氯甲烷10mL，再加入三氟化硼乙醚0.2mL，将混合溶液加热至40℃，回流24小时；反应结束后，冷却至室温，加入碳酸氢钠溶液洗涤，后用二氯甲烷萃取3次，合并有机层用饱和食盐水洗涤后用无水硫酸镁干燥，过滤；用柱层析法提纯得到产物，再用正己烷重结晶，收集黄色固体产品。
实施例5
在氩气的保护下，称取化合物2(0.12mmol)和丙二硫醇(0.63mmol)置于烧瓶中，加入二氯甲烷20mL，再加入三氟化硼乙醚，将混合溶液加热至40℃，回流48小时；反应结束后，冷却至室温，用0.1mol·L-1的碳酸氢钠溶液调节pH至8～9，后用乙醚萃取若干次，合并有机层；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物。
实施例6
在氩气的保护下，称取铱二氯桥配合物(0.030mmol)和化合物3(0.073mmol)加入二氯甲烷和甲醇各15mL的混合溶液中，加热至40℃，回流24小时；反应结束后，冷却至室温，加入六氟磷酸铵(49.9mg)，搅拌2小时，旋干；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，提纯得到产物，再用正己烷重结晶，收集黄色固体产品。
实施例7
目标配合物对高氯酸根响应的紫外光谱测试：将目标配合物配置成浓度为10μmol/L，而后加入0-250eq的高氯酸钠溶液，待平衡以后，测试紫外光谱，测试结果见图1。
实施例8
目标配合物对多种离子响应：取目标配合物60μL溶于HEPES缓冲溶液中，再分别加入60μL其他离子，见图2。
实施例9
目标配合物对高氯酸根响应的磷光发射光谱测试：将目标配合物配置成浓度为10μmol/L，而后加入0-250eq的高氯酸钠溶液，待平衡以后，测试发射光谱，测试结果见图3。
实施例10
目标配合物对汞离子响应的紫外光谱测试：将目标配合物配置成浓度为5μmol/L，而后加入0-56eq的高氯酸汞溶液，待平衡以后，测试紫外光谱，测试结果见图5。
实施例11
目标配合物对汞离子响应的磷光发射光谱测试：将目标配合物配置成浓度为5μmol/L，而后加入0-56eq的高氯酸汞溶液，待平衡以后，测试发射光谱，测试结果见图6。
Claims (3)
1.一种用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针，其特征在于，结构式为：
2.权利要求1所述的用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2，即为化合物4；其中ppy为2-苯基吡啶；
在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1～1:5的IrCl3·3H2O和化合物3即2-苯基吡啶混合，加入体积比为3:1～10:1乙二醇甲醚和水，将混合溶液加热至80～130℃，回流不少于24小时；反应结束后，溶液冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；用95％的乙醇和丙酮洗涤上述沉淀，将洗涤后的沉淀溶于二氯甲烷中，旋干，得到的固体即Ir2(ppy)4Cl2；
(2)制备4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛，即为化合物2：
在惰性气体的保护下，按照摩尔比为1:1～1:3的化合物1即4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶与二氧化硒混合，加入1,4-氧六环将反应物溶解，加热至100～120℃，回流不少于24小时；反应结束后，冷却至室温，出现黄色沉淀，过滤；用乙酸乙酯溶解滤渣，加热至60～80℃，回流超过1小时，反应结束后，趁热过滤；用0.1mol/L的碳酸钠溶液洗涤上述滤液，再用0.3mol/L的焦亚硫酸钠溶液洗涤；用碳酸钠调节pH至10，用二氯甲烷萃取，旋干，收集固体；
(3)制备配合物5
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的铱二氯桥配合物和4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛混合，再加入体积比为1:1～10:1二氯甲烷和甲醇，将混合溶液加热至20～60℃，回流不少于12小时；反应结束后，冷却至室温，加入相当于铱二氯桥10～20倍当量的六氟磷酸铵，搅拌2～8小时，旋干；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物；
(4)制备目标配合物6
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的配合物5和丙二硫醇置于烧瓶中，加入二氯甲烷使反应物溶解，再加入三氟化硼乙醚，加热至20～60℃，回流超过24小时；反应结束后，冷却至室温，用碳酸氢钠溶液洗涤，后用二氯甲烷反复萃取，合并有机层，再用饱和食盐水洗涤，干燥，过滤；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针。
3.权利要求1所述的用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)铱二氯桥配合物Ir2(ppy)4Cl2和4′-甲基-[2,2′-二吡啶]-4-甲醛的制备权利要求2的制备方法；
(2)制备化合物7
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的化合物2和丙二硫醇混合，加入二氯甲烷使反应物溶解，再加入三氟化硼乙醚，加热至20～60℃，回流超过6小时；反应结束后，冷却至室温，用0.1ml/L碳酸氢钠溶液调节pH至8～9，反复萃取，合并有机层；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到产物；
(3)制备目标配合物6
在惰性气体的保护下，将摩尔比为1:1～1:10的铱二氯桥配合物和化合物7混合，再加入体积比为1:1～10:1二氯甲烷和甲醇，将混合溶液加热至20～60℃，回流不少于24小时；反应结束后，冷却至室温，加入相当于铱二氯桥10～20倍当量的六氟磷酸铵，搅拌2～8小时，旋干；用体积比为200:1～300:1的二氯甲烷和甲醇作为洗脱剂，用柱层析法分离收集产物，旋干，得到用于检测高氯酸根和汞离子的铱配合物磷光探针。
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