CN113637033A - 一种含氮配体铱配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氮配体铱配合物及其制备方法和应用，属于无机材料合成与应用技术领域。本发明的铱配合物，首先采用三氯化铱与苯并喹啉合成苯并喹啉铱二聚中间体，同步利用二氧化硒将4,4'‑二甲基‑2,2'‑联吡啶氧化为联吡啶甲醛，再加入盐酸羟胺还原为联吡啶甲醛肟后，作为第三配体与苯并喹啉铱二聚体反应后制备了结构新型的含氮配体铱配合物，可作为荧光探针快速识别甚至微量检测次氯酸根离子。该配合物的合成工艺简单，反应条件温和，试剂用量少，制作成本低廉，环境污染少，而且其光学特性和生物相容性均较好，利用该配合物构筑的次氯酸根离子荧光探针灵敏度高，选择性好，抗干扰性佳，而且浓度检测范围宽，检测限低。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成及应用技术领域，更具体地说，涉及一种含氮配体铱配合物及其制备方法和其在次氯酸根荧光检测方面的应用。
背景技术
日常生产和生活中，次氯酸盐广泛用作饮用水消毒和污水处理中的氧化剂以及造纸和纺织工业生产中的漂白剂。水中溶解的氯气、次氯酸和次氯酸盐(ClO-)的总和称为游离氯，在水处理中，残留氯的浓度必须严格控制在一定的范围内，主要是因为低浓度的游离氯无法杀死水中的细菌和病毒，对公众健康构成巨大威胁，而消毒水中过量的次氯酸盐残留物又会引起人类眼睛或鼻子刺激和胃不适，甚至由于其高氧化性会产生许多不良和有毒的副产物，如三卤甲烷和卤乙酸，从而导致心血管疾病、肾脏疾病、关节炎等甚至演变为癌症。此外，一些不良商贩在牛奶等食品中违规添加次氯酸盐作为防腐剂，以控制微生物感染和繁殖，延缓食物变质从而延长产品保质期，会直接破坏牛奶等食品中对身体有益的成分，所以探寻简单、快速响应和高效检测生物体内或环境中微量次氯酸盐浓度的方法和技术具有重要的研究意义。
基于ClO-病理生理的重要性，目前已报道大量的分析方法来测定ClO-，例如比色法、电化学法、碘滴定法、化学发光法以及高效液相色谱法等。上述这些方法有些需要复杂的样品制备过程，有些需要昂贵的设备或测试持续时间较长，相对而言，荧光传感分析法不仅操作简单，响应快，灵敏度高，选择性强，而且可视化程度好，样品处理工艺简单，设备廉价。
荧光分析法中荧光探针的作用显而易见，以往的一些荧光探针要么结构较为复杂、合成原料价格昂贵，要么合成步骤较为复杂，识别灵敏度也不高。近年来，具备发光效率高，斯托克斯位移大，寿命长，光稳定性好等优点，且发光颜色和效果可以通过改变配体结构进行轻松调节的铱配合物作为荧光探针的应用逐渐成为研究的热点。
经检索，中国专利申请号为：201910538468.9，申请日为：2019年6月20日，发明创造名称为：一种基于铱配合物的荧光探针及其制备方法与其在次氯酸检测中的应用，属于荧光探针制备技术领域。本发明利用铱配合物作为荧光基团，苯磺酰肼为识别基团构建荧光探针化合物。其制备方法为：(1)在氮气保护下将2mmol 4(2吡啶基)苯甲醛和1mmol三氯化铱溶解在24mL乙二醇乙醚/水混合溶液中，在125℃回流搅拌24h，得到铱二氯桥化合物；(2)将0.8mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6mmol 2,2'联吡啶溶解于30mL甲醇/二氯甲烷混合液中，在氮气保护下60℃反应24h，冷却后得到含醛基的铱配合物；(3)在单口烧瓶中将0.15mmol含醛基的铱配合物与0.3mmol苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼溶于30ml甲醇中，加入1滴酸液后进行加热回流搅拌，然后以二氯甲烷/甲醇体系为流动相，采用柱色谱分离得到纯品探针。该探针化合物与次氯酸作用时，导致探针中的碳氮双键被氧化发生断裂，发出黄色荧光，从而实现对次氯酸的检测。但是，该探针对20 110μM浓度范围内的次氯酸有较好的荧光响应，对于更低的检测限浓度则较为困难，难以实现微量次氯酸盐的识别和检测。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有的生物体内或环境中次氯酸盐识别和检测方法复杂、仪器昂贵、过程繁琐、识别响应灵敏度不高、选择性差等不足，提供了一种含氮配体铱配合物及其制备方法和应用。采用本发明的技术方案能够有效解决上述不足，通过简单温和的反应条件、价廉易得的原料功能导向性设计合成光学性能好、结构新颖的含氮配体的铱配合物，具有高灵敏度，能够特异选择性地识别和检测次氯酸根离子，浓度检测范围宽，检测限低。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其结构式如下：
本发明的上述含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、合成苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]；
步骤二、合成4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛；
步骤三、将步骤三中合成的4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛加入无水乙醇中，再加入三乙胺及盐酸羟胺进行混合，混合后进行加热回流反应，反应产物溶解后进行超声处理，过滤、真空干燥得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)；
步骤四、将步骤一中合成的苯并喹啉二聚体与步骤三中合成的4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)在混合溶剂A中加热回流反应，冷却后将反应产物加入含有六氟磷酸钾的甲醇溶液中搅拌，脱除溶剂后溶于二氯甲烷中，并经洗脱液分离得到铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)。
更进一步的，步骤一中，将三氯化铱和苯并喹啉在混合溶剂B中进行加热回流反应，冷却后经减压过滤、洗涤和真空干燥，得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]。
更进一步的，步骤一中，所述三氯化铱和苯并喹啉的物质的量之比为2.1～2.3；所述混合溶剂B采用脱气乙氧基乙醇和水的混合溶液；回流反应时进行搅拌，温度控制为130～170℃，加热时长为10～15h；采用正己烷和乙醚混合液进行洗涤；真空干燥温度为40～60℃，干燥时长为10～15h。
更进一步的，步骤二中，将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、二氧化硒和1,4-二氧六环进行回流反应，趁热过滤除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1～3h，二次过滤，将所得4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀经萃取后，脱除溶剂并干燥得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛。
更进一步的，步骤二中，所述4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和二氧化硒的物质的量之比为1～1.1；回流反应时，温度控制为100～120℃，加热时长为20～28h；萃取时，首先，将二次过滤后所得沉淀溶于乙酸乙酯中，采用碳酸钠水溶液萃取，去除残留的羧酸；然后，采用焦亚硫酸钠水溶液萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，并调节萃取液PH值为9.5～10.5；最后，加入二氯甲烷萃取3次后，合并二氯甲烷萃取液。
更进一步的，步骤三中，所述4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛、三乙胺和盐酸羟胺的物质的量之比为1：(1.3～1.5)：(0.75～0.925)；回流反应时，温度控制为70～90℃，加热时长为10～15h，反应结束所得溶液采用水萃取3次，干燥、脱除溶剂，将所得固体用石油醚和乙酸乙酯进行溶解，超声处理时长为5～15min；控制真空干燥温度为30～50℃，干燥时长为10～15h。
更进一步的，步骤四中，所述苯并喹啉二聚体和4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)的物质的量之比为1.8～2.2，溶于混合溶剂A中后，避光搅拌0.5～1.5h，接着于40～60℃下加热回流反应4～8h，反应产物加入含有六氟磷酸钾的甲醇溶液后，控制搅拌时长为25～35min。
更进一步的，步骤四中，所述混合溶剂A采用甲醇和二氯甲烷的混合溶液；所述洗脱液采用甲醇和二氯甲烷的混合溶液。
本发明的一种含氮配体铱配合物的应用，将上述的含氮配体铱配合物作为荧光分子探针，对次氯酸根离子进行荧光识别和检测。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种含氮配体铱配合物，是一种水溶性较好，且光学特性和生物相容性均较好的量子产率高的新型结构的铱配合物，该配合物中甲醛肟作为反应位点，能够被次氯酸盐氧化而迅速发射出强烈的橙黄色荧光，对次氯酸盐的具有较高的选择性，用于对次氯酸盐的检测，其灵敏性和稳定性均较高。
(2)本发明的一种含氮配体铱配合物的制备方法，通过对原料及整体合成工艺进行优化设计，尤其是采用共轭性好，含有还原型甲醛肟基团的氮杂环配体与苯并喹啉铱二聚体通过简单、条件温和的合成方法设计合成出含氮配体的新型铱配合物用于对次氯酸盐的识别和检测，充分改善已有的荧光探针检测次氯酸盐的缺陷，提高对次氯酸盐的检测灵敏度、选择性及稳定性，有效拓宽铱配合物的应用范围。
(3)本发明的一种含氮配体铱配合物的制备方法，通过对具体的工艺参数进行优化设计，能够有效合成本发明的铱配合物，合成产物稳定性强，光学活性较高，从而保证了其识别和检测次氯酸根的效果，检测灵敏度高，响应时间仅用3s，同时，本发明的制备方法还具备工艺简单，原材料用量较少，反应条件温和，节能减耗等优点。
(4)本发明的一种含氮配体铱配合物的应用，采用本发明中制备所得的水溶性较好，量子产率高的新型结构的铱配合物，被加入溶液中的次氯酸盐氧化后，抑制了C＝N-OH快速异构化导致的非辐射衰变过程从而迅速发射出强烈的橙黄色荧光，从而构建了一种响应和检测次氯酸盐的新体系。同时，在检测时其它可能共存的离子不干扰响应，具有较佳的抗干扰性佳能，且线性检测次氯酸盐的浓度范围宽，检测限低(低至3.08nM)，可推广用于实际环境水样中次氯酸盐的微量检测。
附图说明
图1为本发明中铱配合物的合成及对次氯酸根的响应过程图。
图2为本发明实施例3制备的20μM铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)的DMF:PBS混合溶液(10mM,pH＝9,v:v＝9:1)中加入5mM次氯酸盐溶液后的荧光光谱图。
图3为本发明实施例3制备的20μM铱配合物[Ir(bzq)2(L1)]的(PF6)DMF:PBS混合溶液(10mM,pH＝9,v:v＝9:1)中加入1mM次氯酸根及其它离子后的荧光光谱柱形图(F0为未加入ClO-前的荧光强度值，F为加入ClO-后的荧光强度值)。
图4为本发明实施例3制备的20μM铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)和1mM ClO-的DMF:PBS混合溶液(10mM,pH＝9,v:v＝9:1)中分别加入1mM其它离子后的荧光响应图(F0为未加入ClO-前的荧光强度值，F为加入ClO-后的荧光强度值)。
图5为本发明实施例3制备的20μM铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)的DMF:PBS混合溶液(10mM,pH＝9,v:v＝9:1)中加入不同量次氯酸根后的荧光滴定光谱图。
图6为本发明实施例3制备的20μM铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)的DMF:PBS混合溶液中逐渐加入不同量次氯酸根后的荧光强度值与次氯酸根浓度(0.1～210μM)之间的线性校正图。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
本发明提供一种可用于次氯酸根离子荧光传感的铱配合物，其结构式如下所示：
利用该配合物上的甲醛肟基团被ClO-氧化，诱导C＝N键断裂，生成荧光发光基团，导致荧光显著增强的特性可用来作为荧光分子探针识别检测次氯酸根(上述合成路线及对次氯酸盐的响应如图1所示)。
本发明的铱配合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、在脱气乙氧基乙醇和水(V脱气乙氧基乙醇：V水＝3:1)的混合溶剂B中加入适量三氯化铱和苯并喹啉(控制三氯化铱和苯并喹啉的物质的量之比为2.1～2.3)，在130～170℃下加热回流搅拌反应10～15h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于40～60℃下干燥10～15h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物。
步骤二、称取适量4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和二氧化硒(控制4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和二氧化硒的物质的量之比为1～1.1)于100mL烧瓶中，然后加入1,4-二氧六环后于100～120℃加热回流20～28h。反应结束后趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1～3h；接着二次过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，首先，采用碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸；然后用焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物。
步骤三、称取适量步骤三中合成的4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛于烧瓶中，加入无水乙醇，再加入三乙胺及盐酸羟胺进行混合，其中所述4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛、三乙胺和盐酸羟胺的物质的量之比为1：(1.3～1.5)：(0.75～0.925)。将反应混合物于70～90℃加热回流10～15h，所得溶液用一定量水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(两者体积比V石油醚：V乙酸乙酯＝20:1)充分溶解，并超声5～15min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于30～50℃干燥10～15h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟白色粉末产物。
步骤四、称取适量步骤一中所得苯并喹啉铱二聚体和步骤三中所得4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(其中，苯并喹啉二聚体和4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)的物质的量之比为1.8～2.2)，溶于甲醇和二氯甲烷(V甲醇：V二氯甲烷＝1:2)混合溶剂(即混合溶剂A)中，避光搅拌0.5～1.5h，接着于40～60℃加热回流4～8h，冷却至室温后，加入含有六氟磷酸钾的甲醇溶液中，搅拌25～35min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷和甲醇(V二氯甲烷：V甲醇＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
将制备的铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)为分子探针，用于对次氯酸盐的荧光识别及检测，检测结果如图2-图6中所示。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。其中，各实施例中反应产物的核磁数据测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-III 400MHz的核磁共振仪(TMS为内标)；红外光谱测试表征采用美国Nicolet/Nexus-870 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；使用美国Perkin Elmer LS55型荧光光谱仪和美国WinASPECT PLUS2000型紫外光谱仪分别测定荧光和紫外可见吸收光谱。
实施例1
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和188.1mg苯并喹啉(1.05mmol)，于130℃下加热回流搅拌反应15h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于40℃下干燥15h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例2
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1096g二氧化硒(10.00mmol)于100mL烧瓶中，加入45mL1,4-二氧六环后于100℃加热回流28h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例3
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例4
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入10mL无水乙醇中，接着再分别加入0.35mL三乙胺(2.60mmol)和103.6mg盐酸羟胺(1.50mmol)，将反应混合物于70℃加热回流15h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声5min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于30℃干燥15h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例5
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和95.9mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.45mmol)溶于24mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌0.5h，接着于40℃加热回流8h，冷却至室温后，加入含有73.6mg六氟磷酸钾(0.40mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌25min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例6
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1096g二氧化硒(10.00mmol)于100mL烧瓶中，加入45mL1,4-二氧六环后于100℃加热回流28h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例7
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入10mL无水乙醇中，接着再分别加入0.35mL三乙胺(2.60mmol)和103.6mg盐酸羟胺(1.50mmol)，将反应混合物于70℃加热回流15h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声5min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于30℃干燥15h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和95.9mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.45mmol)溶于24mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌0.5h，接着于40℃加热回流8h，冷却至室温后，加入含有73.6mg六氟磷酸钾(0.40mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌25min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例8
(1)在12mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和206.1mg苯并喹啉(1.15mmol)，于170℃下加热回流搅拌反应10h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例9
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1207g二氧化硒(10.10mmol)于100mL烧瓶中，加入55mL1,4-二氧六环后于120℃加热回流20h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置3h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例10
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入12mL无水乙醇中，接着再分别加入0.41mL三乙胺(3.00mmol)和127.8mg盐酸羟胺(1.85mmol)，将反应混合物于90℃加热回流10h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声15min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于50℃干燥10h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例11
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和117.3mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.55mmol)溶于36mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1.5h，接着于60℃加热回流4h，冷却至室温后，加入含有110.4mg六氟磷酸钾(0.60mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌35min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例12
(1)在12mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和206.1mg苯并喹啉(1.15mmol)，于170℃下加热回流搅拌反应10h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于60℃下干燥10h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1207g二氧化硒(10.10mmol)于100mL烧瓶中，加入55mL1,4-二氧六环后于120℃加热回流20h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置3h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.38mL三乙胺(2.80mmol)和119.5mg盐酸羟胺(1.73mmol)，将反应混合物于80℃加热回流12h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声10min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于40℃干燥12h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和106.6mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.50mmol)溶于30mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1h，接着于50℃加热回流6h，冷却至室温后，加入含有92.1mg六氟磷酸钾(0.50mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌30min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例13
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和197.1mg苯并喹啉(1.10mmol)，于150℃下加热回流搅拌反应12h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于50℃下干燥12h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1151g二氧化硒(10.05mmol)于100mL烧瓶中，加入50mL1,4-二氧六环后于110℃加热回流24h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入12mL无水乙醇中，接着再分别加入0.41mL三乙胺(3.00mmol)和127.8mg盐酸羟胺(1.85mmol)，将反应混合物于90℃加热回流10h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声15min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于50℃干燥10h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和117.3mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.55mmol)溶于36mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1.5h，接着于60℃加热回流4h，冷却至室温后，加入含有110.4mg六氟磷酸钾(0.60mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌35min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例14
(1)在10mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和188.1mg苯并喹啉(1.05mmol)，于130℃下加热回流搅拌反应15h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于40℃下干燥15h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1096g二氧化硒(10.00mmol)于100mL烧瓶中，加入45mL1,4-二氧六环后于100℃加热回流26h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置2h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入12mL无水乙醇中，接着再分别加入0.41mL三乙胺(3.00mmol)和127.8mg盐酸羟胺(1.85mmol)，将反应混合物于90℃加热回流10h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声15min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于50℃干燥10h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和117.3mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.55mmol)溶于36mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌1.5h，接着于60℃加热回流4h，冷却至室温后，加入含有110.4mg六氟磷酸钾(0.60mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌35min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
实施例15
(1)在9mL脱气乙氧基乙醇和水(v:v＝3:1)的混合溶剂中加入149.3mg三氯化铱(0.50mmol)和206.1mg苯并喹啉(1.15mmol)，于170℃下加热回流搅拌反应10h，冷却至室温，减压过滤，得到棕黄色的固体，依次用少量正己烷(3ⅹ3mL)和乙醚(3ⅹ3mL)洗涤，最后采用真空干燥箱于60℃下干燥10h得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]橘黄色粉末产物；
(2)称取1.8424g 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(10.00mmol)和1.1207g二氧化硒(10.10mmol)于100mL烧瓶中，加入55mL1,4-二氧六环后于120℃加热回流22h。趁热过滤以除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置3h，接着过滤除去浅黄色4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀。脱除溶剂后将残余物重新溶于500mL乙酸乙酯中，采用20mL碳酸钠水溶液(0.10M)萃取以除去黄色水溶液中残留的羧酸，并用30mL焦亚硫酸钠水溶液(0.20M)萃取3次，形成焦亚硫酸盐醛，再加入(0.10M)碳酸钠溶液将上述红色水体系萃取液调节至pH＝10左右，最终用30mL二氯甲烷再萃取3次，合并二氯甲烷萃取液，脱除溶剂干燥后得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛白色粉末产物；
(3)在称取有396.4mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(2.00mmol)的烧瓶中加入15mL无水乙醇中，接着再分别加入0.35mL三乙胺(2.60mmol)和103.6mg盐酸羟胺(1.50mmol)，将反应混合物于70℃加热回流15h，所得溶液用一水萃取3次，采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，接着将所得固体用石油醚:乙酸乙酯(v:v＝20:1)充分溶解，超声5min，过滤后所得固体放入真空干燥箱于30℃干燥15h得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)白色粉末产物；
(4)称取282.3mg苯并喹啉铱二聚体(0.25mmol)和95.9mg 4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)(0.45mmol)溶于24mL甲醇和二氯甲烷(v:v＝1:2)混合溶剂中，避光搅拌0.5h，接着于40℃加热回流8h，冷却至室温后，加入含有73.6mg六氟磷酸钾(0.40mmol)的2mL甲醇溶液，搅拌25min，脱除溶剂后所得固体再次溶解于5mL二氯甲烷中，并用二氯甲烷/甲醇(v:v＝50:1)作为洗脱液经过硅胶柱分离得到配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)橙红色固体产物。
目标产物表征：产率:60％。[Ir(bzq)2(L1)](PF6)：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):8.86(s,1H),8.64(s,1H),8.27(d,2H),8.01(d,1H),8.00-7.66(m,8H),7.50-7.00(m,9H),6.60(d,1H),6.30(t,2H),2.50(s,3H)；IR(KBr,cm-1):3410(m)，1625(m)，1564(w)，1443(m)，1404(m)，1333(m)，1255(w)，1189(w)，1117(w)，1017(w)，835(s)，713(m)，543(m)。
此外，本发明的铱配合物在次氯酸盐的识别和检测中的应用效果进行评价，以最佳实施例3中制备的铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)为分子探针，研究对次氯酸盐的荧光传感响应效果。
(1)采用荧光光谱仪研究了次氯酸盐对铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)(20μM)的DMF:PBS(10mM,pH＝9,v:v＝9:1)溶液荧光的影响如图2所示。在未加入次氯酸盐之前，铱配合物由于C＝N-OH快速异构化的有效非辐射衰变过程在室温下荧光较弱，当在[Ir(bzq)2(L1)](PF6)溶液中加入ClO-后，荧光显著增强，而且在365nm紫外灯下观察到3s之内原有的暗棕色溶液迅速转换为明亮的橙黄色光，预示着[Ir(bzq)2(L1)](PF6)可作为ClO-肉眼识别的指示剂，推断[Ir(bzq)2(L1)](PF6)与ClO-的强相互作用，使得[Ir(bzq)2(L1)](PF6)上的甲醛肟基团被ClO-氧化，诱导C＝N键断裂，生成荧光发光基团，导致荧光显著增强。
(2)为了证明[Ir(bzq)2(L1)](PF6)对ClO-响应的特异性，采用荧光光谱仪研究了1mM Na+、K+、Zn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Cl-、S2O3 2-、NO3 2-、SO4 2-、NO2-、CH3COO-的溶液对[Ir(bzq)2(L1)](PF6)体系荧光的影响(如图3所示)，结果发现只有在加入ClO-后，铱配合物的荧光强度才明显增强，而其它离子几乎没有响应，荧光颜色也没有改变，表明[Ir(bzq)2(L1)](PF6)响应ClO-有较高的选择性。之后还通过竞争性实验评估[Ir(bzq)2(L1)](PF6)与其它离子的体系中继续加入次氯酸盐后的影响(如图4所示)，结果发现其它离子的存在对荧光探针识别次氯酸盐的过程几乎没有影响，表明在复杂环境中，Ir(bzq)2(L1)](PF6)识别ClO-有较强的抗干扰性。
(3)优化各项实验条件后，采用荧光滴定的方法发现铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)溶液中连续不断地加入次氯酸盐，其荧光强度也会随之不断增强，当加入5mM次氯酸盐后，荧光强度达到饱和，之后几乎不再变化(如图5所示)。计算后还发现，次氯酸盐浓度在0.1～210μM之间与[Ir(bzq)2(L1)](PF6)的荧光强度呈良好的线性关系(如图6所示)，相关系数为0.9991，检测限达3.08nM，可以实现对次氯酸盐的微量测定。
Claims (10)
1.一种含氮配体铱配合物，其特征在于：其结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、合成苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]；
步骤二、合成4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛；
步骤三、将步骤三中合成的4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛加入无水乙醇中，再加入三乙胺及盐酸羟胺进行混合，混合后进行加热回流反应，反应产物溶解后进行超声处理，过滤、真空干燥得到4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)；
步骤四、将步骤一中合成的苯并喹啉二聚体与步骤三中合成的4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)在混合溶剂A中加热回流反应，冷却后将反应产物加入含有六氟磷酸钾的甲醇溶液中搅拌，脱除溶剂后溶于二氯甲烷中，并经洗脱液分离得到铱配合物[Ir(bzq)2(L1)](PF6)。
3.根据权利要求2所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，将三氯化铱和苯并喹啉在混合溶剂B中进行加热回流反应，冷却后经减压过滤、洗涤和真空干燥，得到苯并喹啉二聚体[Ir2(bzq)4Cl2]。
4.根据权利要求3所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述三氯化铱和苯并喹啉的物质的量之比为2.1～2.3；所述混合溶剂B采用脱气乙氧基乙醇和水的混合溶液；回流反应时进行搅拌，温度控制为130～170℃，加热时长为10～15h；采用正己烷和乙醚混合液进行洗涤；真空干燥温度为40～60℃，干燥时长为10～15h。
5.根据权利要求2所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、二氧化硒和1,4-二氧六环进行回流反应，趁热过滤除去沉淀的硒，冷却至室温，并静置1～3h，二次过滤，将所得4'-甲基-2,2'-联吡啶-4羧酸沉淀经萃取后，脱除溶剂并干燥得到4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲醛。
6.根据权利要求5所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶和二氧化硒的物质的量之比为1～1.1；回流反应时，温度控制为100～120℃，加热时长为20～28h；萃取时，首先，将二次过滤后所得沉淀溶于乙酸乙酯中，采用碳酸钠水溶液萃取，去除残留的羧酸；然后，采用焦亚硫酸钠水溶液萃取，形成焦亚硫酸盐醛，并调节萃取液PH值为9.5～10.5；最后，加入二氯甲烷萃取3次后，合并二氯甲烷萃取液。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛、三乙胺和盐酸羟胺的物质的量之比为1：(1.3～1.5)：(0.75～0.925)；回流反应时，温度控制为70～90℃，加热时长为10～15h，反应结束所得溶液采用水萃取，干燥、脱除溶剂，将所得固体用石油醚和乙酸乙酯进行溶解，超声处理时长为5～15min；控制真空干燥温度为30～50℃，干燥时长为10～15h。
8.根据权利要求7所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述苯并喹啉二聚体和4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛肟(L1)的物质的量之比为1.8～2.2，溶于混合溶剂A中后，避光搅拌0.5～1.5h，接着于40～60℃下加热回流反应4～8h，反应产物加入含有六氟磷酸钾的甲醇溶液后，控制搅拌时长为25～35min。
9.根据权利要求8所述的一种含氮配体铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述混合溶剂A采用甲醇和二氯甲烷的混合溶液；所述洗脱液采用甲醇和二氯甲烷的混合溶液。
10.一种含氮配体铱配合物的应用，其特征在于：将权利要求1-9中任一项所述的含氮配体铱配合物作为荧光分子探针，对次氯酸根离子进行荧光识别和检测。
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