CN110078772A - 基于铱配合物的荧光探针及其制备方法与在次氯酸检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铱配合物的荧光探针及其制备方法与其在次氯酸检测中的应用,属于荧光探针制备技术领域。本发明利用铱配合物作为荧光基团,苯磺酰肼为识别基团构建荧光探针化合物。该探针化合物与次氯酸作用时,导致探针中的碳氮双键被氧化发生断裂,发出黄色荧光,从而实现对次氯酸的检测。该探针对次氯酸具有很强的选择性和很高的灵敏性,能快速对次氯酸实现响应,是一类优异的“Turn‑on”型荧光探针,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于荧光探针制备技术领域,具体涉及一种基于铱配合物的荧光探针及其制备方法与其在次氯酸检测中的应用。
背景技术
次氯酸根(ClO-)、次氯酸(HClO)是生物体内最重要的活性氧化物之一,在许多生理过程中具有重要的作用。生物体内生的次氯酸盐是由过氧化氢与氯离子在亚铁血红素酶、髓过氧化物酶的催化作用下发生生物化学反应产生的。研究表明,生物体内次氯酸盐浓度偏离正常值通常会导致心血管疾病、动脉粥样硬化、骨关节炎、类风湿性关节炎、肺损伤和癌症等疾病。同时在日常生活中,次氯酸的使用非常广泛,它常用于漂白剂和卫生消毒剂,例如用于饮用水和游泳池水等。在水中残留的次氯酸会引起水体污染,对人体健康存在潜在危害。因此,检测实际水体和生物体系中次氯酸的浓度已成为一个重要的课题,现亟待发展快速、灵敏、高选择性检测次氯酸的手段。
当前常见的次氯酸检测手段主要是碘还原滴定法、分光光度法、化学发光分析法、库伦法等。但这些分析手段在实际应用中既昂贵又繁琐,且常常需要特殊的昂贵实验仪器和高技能专业操作人员。因此,高效、简捷的次氯酸检测手段成为重要的研究课题。
在各种离子/分子的检测方法中,荧光探针检测法由于具有高灵敏度、高选择性、操作简便和实时分析等独特的优势而成为研究者关注的焦点。相比于传统的有机染料荧光分子,基于三线态跃迁发射的荧光铱配合物具有相对较长的发光寿命,使之成为一种非常理想的可用于生物成像标记的发光探针。近年来,以过渡金属铱配合物作为荧光基团引起了人们的很大兴趣,这是由于荧光过渡金属铱配合物具有以下几大特点:具有较大的量子效率、较大的Stokes位移和较长的发射寿命。利用其发光寿命长的特点,可通过使用时间分辨技术使荧光信号与生物体内的背景荧光信号区分开,避免了其他干扰,且优越的光稳定性便于长时间观测。因此,优化次氯酸荧光化学探针分子的设计与合成,寻找灵敏性高、选择性好、性能优越的次氯酸荧光化学探针,具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种基于铱配合物的荧光探针及其制备方法与应用。本发明荧光探针选择性好、灵敏度高、能够快速识别次氯酸,且其合成简单。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种基于铱配合物的荧光探针,其分子结构式如下:
,其中R为H或CH3。
所述基于铱配合物的荧光探针的反应流程如下:
,
;
其制备方法包括以下步骤:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL乙二醇乙醚/水(3:1,v/v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL甲醇/二氯甲烷(1:2,v/v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴酸液后,加热至40-60℃回流搅拌10-12 h,然后以二氯甲烷/甲醇体系(15:1,v/v)为流动相,采用柱色谱分离得到纯品探针
所述酸液为冰醋酸或浓硫酸。
本发明所得荧光探针在与次氯酸作用时,会导致探针中的碳氮双键被氧化发生断裂,发出黄色荧光,从而实现对次氯酸高灵敏度、高选择性的检测。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明荧光探针可与次氯酸进行特异性作用,产生荧光光谱的变化,从而实现对次氯酸的定量检测。
(2)本发明荧光探针对次氯酸具有很高的选择性,与其他物质进行作用均不能导致荧光光谱的明显改变。
(3)本发明荧光探针能够对次氯酸进行快速响应,从而可进行实时检测。
(4)本发明荧光探针是快速、高选择性次氯酸探针,且合成简单,使用便捷,有利于商业化的推广应用。
附图说明
图1是实施例1探针样品对次氯酸的时间响应曲线。
图2是实施例2探针样品对不同浓度次氯酸响应的荧光光谱曲线。
图3是实施例2探针样品对不同次氯酸浓度响应的荧光强度线性拟合曲线。
图4是实施例3探针样品对不同分析物的荧光响应强度对比。其中编号1–18分别为空白、钾离子、钙离子、锌离子、铜离子、二价铁离子、三价铁离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、半胱氨酸、谷胱甘肽、过氧化氢、羟基自由基、过氧化亚硝酸盐、次氯酸钠。
图5是实施例3探针样品的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了上述快速高灵敏高选择性次氯酸荧光探针的制备方法及其光谱性能。下面将通过借助以下实施例来更详细地说明本发明。以下实施例仅是说明性的,应该明白,本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰醋酸后加热至40℃回流搅拌10 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为68%。
实施例2:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰醋酸后加热至60℃回流搅拌10 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为72%。
实施例3:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰醋酸后加热至60℃回流搅拌12 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为78%。
实施例4:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰硫酸后加热至40℃回流搅拌10 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为59%。
实施例5:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰硫酸后加热至60℃回流搅拌10 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为62%。
实施例6:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL的乙二醇乙醚/水(3:1,v:v)混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL的甲醇/二氯甲烷(1:2,v:v)混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴冰硫酸后加热至60℃回流搅拌12 h,然后使用二氯甲烷/甲醇(15:1,v:v)为流动相进行柱色谱分离,经TLC测定,所得第一个产物点即为纯品探针,其产率为64%。
性能测试:
在加入50 μM次氯酸后每隔20 s测量探针的荧光强度变化,绘制探针样品对次氯酸的时间响应曲线,结果见图1。由图1结果表明探针能在40 s内完成对次氯酸的响应,具有一个快速的响应时间。
图2是实施例2探针样品对不同浓度次氯酸响应的荧光光谱曲线。图2表明,随着次氯酸浓度的增大,探针的荧光强度逐渐增强,从而可实现次氯酸的荧光响应检测。
图3是实施例2探针样品对不同次氯酸浓度响应的荧光强度线性拟合曲线。图3表明,探针对20-110 μM浓度范围内的次氯酸具有一个良好的线性荧光响应,从而能够实现次氯酸的定量检测。
考察实施例3探针样品对次氯酸和不同分析物(钾离子、钙离子、锌离子、铜离子、二价铁离子、三价铁离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯离子、亚硫酸氢根离子、硫酸根离子、半胱氨酸、谷胱甘肽、过氧化氢、羟基自由基、过氧化亚硝酸盐)的荧光光谱响应测定是在水溶液中进行的,配制的探针浓度为10 μM,次氯酸和不同分析物的浓度为50 μM,结果见图4。图4结果表明,除了次氯酸外,其他氧化物和常见的干扰离子并不能对探针产生明显的荧光变化,说明探针对次氯酸具有特异的选择性。
图5为实施例3探针样品的核磁氢谱图。由图中可见,其核磁数据为1H NMR (500MHz,MeOD) δ 8.71 (d,J=7.0 Hz,2H),8.37 (d,J=8.0 Hz,2H), 8.20 (dd,J=13.0,5.1Hz,4H), 8.01 (d,J=4.5 Hz,2H), 7.99-7.91 (m,2H), 7.87 (d,J=8.2 Hz,2H), 7.74(d,J=8.3 Hz,2H), 7.62-7.56 (m,4H),7.51 (s,2H), 7.37-7.29 (m,6H), 7.23-7.11(m,4H), 6.59 (d,J=1.5 Hz,2H),2.41 (d,J=9.5 Hz,8H).。
虽然用上述实施方式描述了本发明,应当理解的是,在不背离本发明的精神的前提下,本发明可进行进一步的修饰和变动,且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于铱配合物的荧光探针,其特征在于:所述荧光探针的分子结构式如下:
,其中R为H或CH3。
2.一种如权利要求1所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)在氮气保护下将2 mmol 4-(2-吡啶基)-苯甲醛和1 mmol三氯化铱溶解在24 mL乙二醇乙醚/水混合溶液中,在125℃回流搅拌24 h,得到铱二氯桥化合物;
(2)将0.8 mmol步骤(1)得到的铱二氯桥化合物与1.6 mmol 2,2'-联吡啶溶解于30 mL甲醇/二氯甲烷混合液中,在氮气保护下60℃反应24 h,冷却后得到含醛基的铱配合物;
(3)在单口烧瓶中将0.15 mmol含醛基的铱配合物与0.3 mmol苯磺酰肼或对甲苯磺酰肼溶于30 ml甲醇中,加入1滴酸液后进行加热回流搅拌,然后以二氯甲烷/甲醇体系为流动相,采用柱色谱分离得到纯品探针。
3.根据权利要求2所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述乙二醇乙醚/水混合溶液中乙二醇乙醚与水的体积比为3:1。
4.根据权利要求2所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述甲醇/二氯甲烷混合液中甲醇与二氯甲烷的体积比为1:2。
5.根据权利要求2所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述酸液为冰醋酸或浓硫酸。
6. 根据权利要求2所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤(3)中加热回流搅拌的温度为40-60℃,时间为10-12 h。
7.根据权利要求2所述的基于铱配合物的荧光探针的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述二氯甲烷/甲醇体系中二氯甲烷与甲醇的体积比为15:1。
8.一种如权利要求1所述基于铱配合物的荧光探针在次氯酸检测中的应用。
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