CN112250681B - 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112250681B
CN112250681B CN202011129854.1A CN202011129854A CN112250681B CN 112250681 B CN112250681 B CN 112250681B CN 202011129854 A CN202011129854 A CN 202011129854A CN 112250681 B CN112250681 B CN 112250681B
Authority
CN
China
Prior art keywords
imidazo
compound
formula
pyridine
pyridine dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011129854.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112250681A (zh
Inventor
李郁锦
薛帅
高建荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202011129854.1A priority Critical patent/CN112250681B/zh
Publication of CN112250681A publication Critical patent/CN112250681A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112250681B publication Critical patent/CN112250681B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明公开了一种咪唑并[1,5‑a]吡啶类染料及其合成方法和应用，所述咪唑并[1,5‑a]吡啶类染料的化学结构式如式（Ⅲ）所示：
Figure 527379DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅲ）中，R选自H、C1～C16烷基、C1～C16烷氧基、硝基、单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的其中一种；所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1~16个。本发明所述功能分子咪唑并[1,5‑a]吡啶类染料具有制备方法简单、节能、高荧光量子产率的特点，并且可以应用于Cu2+的探测，具有高灵敏度、高选择性，同时适于应用到荧光染料、荧光传感器和生物成像等领域。

Description

一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机荧光荧光探针合成领域，具体涉及一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用。
背景技术
Cu2+和我们的生命息息相关，虽然不是人体内重要的稀有元素，但是对人体起到相当重要的作用。其主要功能为辅助造血，即催化血红蛋白的合成。但是当体内的Cu2+过少时，会引起一系列的疾病，比如脱发症、白化病、白癜风和骨质疏松症等。传统的用来检测Cu2+的技术手段有伏安法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法等。但是这些方法操作复杂、时间响应久、灵敏度低，而且价格昂贵。相比于传统技术，荧光探针检测金属离子的方法具有灵敏度高、实时性好、破坏性小、操作简单、价格低廉等优势，成为在荧光染料、生物成像、荧光探针等领域具有研究与应用价值的荧光分子。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用，本发明的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成工艺相对简单、生产成本低廉、生产绿色环保。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料，其特征在于其化学结构式如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0002734795260000021
式(Ⅲ)中，R选自H、C1～C16烷基、C1～C16烷氧基、硝基、单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的其中一种；所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1～16个。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于在催化剂存在作用下，(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物与式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物反应生成式(Ⅲ)所示的化合物，其反应式如下：
Figure BDA0002734795260000022
式(Ⅱ)中的取代基R与式(Ⅲ)中的R相同。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：在催化剂存在作用下，式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物混合溶于乙酸中，回流条件下搅拌反应4-9h，反应液再经后处理得到式(Ⅲ)所示的化合物。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于所述催化剂为乙酸胺；式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物与所述催化剂的投料摩尔比为1:2～10，优选1:4～6；式(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物的投料摩尔比为1～2:1，优选为1.3～1.6:1。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于乙酸的体积与式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物的物质的量之比为4～8:1，优选为5～6:1，体积的单位为mL，物质的量的单位为mmol。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于回流状态下搅拌反应的时间为5～8h，优选为6～7h。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于反应液经后处理的步骤为：向反应液中加蒸馏水，用二氯甲烷萃取，萃取相经无水硫酸钠干燥、浓缩除去溶剂后，进行柱层析分离得到式(Ⅲ)所示的化合物。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成方法，其特征在于柱层析分离所用洗脱溶剂为乙酸乙酯与石油醚的混合液，且乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:2-6。
所述的一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料作为Cu2+荧光探针的应用。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明在2-苯甲酰吡啶与水杨醛形成咪唑并吡啶的母体结构下，再在水杨醛上引入供电子基形成一个“推-拉”结构，扩大共轭体系、电子的离域和增加活性位点，从而调节其荧光性能，可以用来构造功能有机荧光染料分子，拓展了其在荧光染料上的应用。
(2)本发明合成的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料通过式(Ⅰ)所示的2-苯甲酰吡啶化合物和(Ⅱ)所示的水杨醛类化合物在催化剂存在作用下反应，实现了咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的合成，合成工艺相对简单、生产成本低廉、生产绿色环保；所合成的咪唑并[1,5-a]吡啶类染料无论在溶液中还是固体状态下都有着良好的荧光，且在溶剂中具有较大的斯托克斯位移，在质子性溶剂中高达213nm，并且咪唑并[1,5-a]吡啶类染料可以用于检测Cu2+，具有选择性好，灵敏度高等优点。
综上，本发明所述功能分子咪唑并[1,5-a]吡啶类染料具有制备方法环保、简单、高荧光量子产率的优点，可以检测Cu2+，选择性好，灵敏度高，还可应用到荧光染料等领域。
附图说明
图1为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)分别在Toluene、DCM、CHCl3、EA、THF、MeCN、DMF、DMSO、EtOH和MeOH有机溶剂中的紫外光谱图；
图2为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)分别在Toluene、DCM、CHCl3、EA、THF、MeCN、DMF、DMSO、EtOH和MeOH有机溶剂中的荧光光谱图；
图3为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在Ag+,Al3+,Co2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Li+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Pb2+,Pd2+,Zn2+的溶液中的紫外可见吸收光谱；
图4为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在Ag+,Al3+,Co2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Li+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Pb2+,Pd2+,Zn2+的溶液中的荧光发射光谱；
图5为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同金属离子后的紫外荧光显示图；
图6为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同浓度Cu2+后的荧光发射光谱；
图7为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在加入不同浓度Cu2+后的荧光强度滴定点；
图8为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)和Cu2+在乙腈溶液中的Job’s plot线；
图9为实施例3制备的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(化合物A)在不同金属离子干扰的条件下，空白干扰组与含Cu2+实验组的荧光强度结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、水杨醛(3.0mmol,0.3662g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，氮气氛围下，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，浅灰色固态产品(0.2804g,收率为49％)，其化学结构式为：
Figure BDA0002734795260000051
对实施例1得到的2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ12.01(s,1H),8.53(d,J＝7.3Hz,1H),7.90(d,J＝8.3Hz,3H),7.78(d,J＝6.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.7Hz,2H),7.37(d,J＝7.5Hz,1H),7.34(d,J＝7.2Hz,1H),7.19(d,J＝8.2Hz,1H),7.02(t,J＝8.1Hz,1H),6.90-6.84(m,1H),6.71(t,J＝7.3Hz,1H).
实施例2：
在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、4-甲氧基水杨醛(3.0mmol,0.4562g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到4-甲氧基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，深黄色固态产品(0.3098g,收率为49％)，其化学结构式为：
Figure BDA0002734795260000061
对实施例2得到的4-甲氧基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ12.21(s,1H),8.44(d,J＝7.4Hz,1H),7.87(t,J＝9.3Hz,3H),7.68(d,J＝8.7Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),6.83(dd,J＝9.1,6.1Hz,1H),6.73(d,J＝2.6Hz,1H),6.66(t,J＝6.3Hz,1H),6.59(dd,J＝8.7,2.6Hz,1H),3.87(s,3H).
实施例3：
在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、4-二乙氨基水杨醛(3.0mmol,0.5793g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，浅黄色固态产品(0.4143g,收率为58％)，其化学结构式为：
Figure BDA0002734795260000071
对实施例3得到的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ12.06(s,1H),8.43(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(d,J＝7.1Hz,2H),7.84(d,J＝9.3Hz,1H),7.62(d,J＝8.7Hz,1H),7.48(t,J＝7.8Hz,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,1H),6.82-6.73(m,1H),6.62(t,J＝6.6Hz,1H),6.48(s,1H),6.36(s,1H),3.41(q,J＝7.0Hz,4H),1.23(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ156.66(1C),149.35(1C),137.31(1C),134.94(1C),131.16(1C),128.76(1C),128.73(1C),126.18(1C),125.89(1C),125.77(1C),124.12(1C),124.02(1C),120.15(1C),118.18(1C),118.12(1C),112.17(1C),103.46(1C),103.29(1C),98.09(1C),43.82(2C),12.55(2C).
实施例4：
在50mL的反应瓶中依次加入2-苯甲酰吡啶(2.0mmol,0.3661g)、5-硝基水杨醛(3.0mmol,0.5010g)和乙酸铵(10.0mmol,0.7705g)，塞紧瓶塞，注射10mL冰醋酸溶液，回流条件下反应5h。反应TLC监测至结束，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取3次(每次30mL)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，用柱层析法(洗脱剂为：V乙酸乙酯/V石油醚＝1：4)分离得到5-硝基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚，黄色固态产品(0.5099g,收率为77％)，其化学结构式为：
Figure BDA0002734795260000081
对实施例4得到的5-硝基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚进行核磁谱图分析，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.79(s,1H),8.59(d,J＝7.3Hz,1H),8.22(d,J＝6.5Hz,1H),7.98(d,J＝9.2Hz,1H),7.87(d,J＝7.1Hz,2H),7.52(t,J＝7.8Hz,2H),7.39(t,J＝7.4Hz,1H),7.22(d,J＝9.1Hz,1H),7.02(dd,J＝8.9,6.1Hz,1H),6.92(t,J＝6.3Hz,1H).
实施例5:
准确称取本发明实施例3的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚(以下简称化合物A)0.00357g加入到二氯甲烷中溶解配成10mL的溶液，得到浓度为1×10-3mol·L-1的母液，取母液0.1mL，分别加入到相应的10mL容量瓶中，将二氯甲烷溶剂吹干，再分别加入10种溶剂配成浓度为1×10-5mol·L-1的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚溶液备用。10种溶剂包括甲苯(Toluene)、二氯甲烷(DCM)、氯仿(CHCl3)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、乙腈(MeCN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)。
于10mm的比色皿中分别加入上述配制的1×10-5mol·L-1的4-二乙氨基-2-(1-苯基咪唑并[1,5-a]吡啶-3-基)苯酚溶液3mL，室温下分别测试其吸收光谱，并以最大吸收波长作为激发波长进行发射光谱的测试，以积分球法测量绝对量子产率。其结果分别如表1、图1和图2所示。
表1
Figure BDA0002734795260000091
化合物A在不同溶剂中的吸收和发射光谱如表1、图1和图2所示。由图2中可以看到化合物A的荧光发射波长约为520nm，其溶液的荧光颜色为黄绿色。在不同溶剂中，荧光发射峰峰形基本一致，但强度略有差别。在Toluene、THF、DMSO中荧光量子产率相对较高，在DMSO中最高可达到0.17，但在质子性溶剂MeOH、EtOH中较低，仅为0.05左右。化合物A在各种不同极性溶剂中都具有较大的斯托克斯位移(≥170nm)，且随溶剂极性的增加而增大，在强极性溶剂DMF、DMSO和质子性溶剂MeOH、EtOH中可达到200nm以上。在其荧光发射光谱中并没有观察到化合物A因ESIPT效应所导致的双重发射，推测酚羟基的O原子与咪唑并[1,5-a]吡啶环上的N原子没有发生激发态分子内质子转移。
实施例6:
将金属离子与化合物A按照1:1的摩尔比例进行测试，测试溶液的具体配置方法如下：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，分别配制成浓度为1.0×10- 5mol·L-1的溶液，然后分别加入1摩尔当量的16种不同金属离子(Ag+,Al3+,Co2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Li+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Pb2+,Pd2+,Zn2+)，测试其在含有不同金属离子条件下的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，结果如图3和图4所示。测试其在含有不同金属离子条件下的紫外荧光显示图，结果如图5所示。
从图3中可以看出，在乙腈-水混合溶液中，不加入任何金属离子时(即空白组实验，对应图3中Clear组)，化合物A的吸收光谱为310～350nm左右的宽峰，并在400nm处有个拐点。在加入除Cu2+以外的其它金属离子后，其吸收光谱峰形变化不大，部分吸收强度略有降低。加入Cr3+、Mg2+后，其吸收主峰蓝移至317nm左右。加入Ni2+、Mn2+、Co2+、Ag+等离子后，位于315nm处的吸收增强，350nm处的吸收减弱。
加入Cu2+后，其吸收谱的峰形发生了明显的变化，出现了位于295nm处新的强吸收峰和385nm处新的弱吸收峰，且在约330nm处有一个宽的拐点。从图4的荧光发射光谱可以看到，除了Cu2+以外的其它离子的加入对荧光发射峰基本没有影响，部分强度略有降低。在加入1摩尔当量的Cu2+后，溶液体系位于525nm处的发射峰基本消失，而在410nm处出现了新的弱发射峰。通过图5的照片可以清晰的看出化合物A溶液的荧光在Cu2+加入后发生了极大的变化，溶液由强的绿色荧光变为微弱的蓝色荧光，整个过程的响应时间仅需几秒钟。由于Cu2+的引入会使体系发生绿色荧光淬灭现象，因此化合物A可以用作检测Cu2+的一种高灵敏度和高选择性的荧光探针。
实施例7:
为了探究化合物A与Cu2+结合的定量关系和机制，将金属离子Cu2+与化合物A按照不同的摩尔比例进行测试，测试溶液的具体配置方法如下：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，将化合物A配制成浓度为1.0×10-5mol·L-1的溶液，然后分别加入不同摩尔量的金属离子Cu2+，使得最终Cu2+的浓度处在(0.0～2.0)×10-5mol·L-1的范围内。测定加入不同浓度Cu2+的化合物A溶液的荧光发射光谱，结果见图6。
从图6中可以看出，Cu2+的加入使其紫外可见吸收峰产生了明显的变化。随着Cu2+浓度的不断增加(0.0～1.0当量)，385nm左右出现逐渐增强的弱吸收。而350nm处的吸收峰逐渐减弱，在295nm、330nm处出现了新的吸收峰。从图6的荧光发射光谱可以看到，随着Cu2+浓度的增加(0.0～1.0当量)，525nm处的荧光逐渐降低直至接近淬灭，继续增加Cu2+的浓度，其紫外可见吸收和荧光发射光谱几乎没有变化，猜测体系中已经完全形成稳定的络合物。
测试体系在525nm处的荧光强度随着不同浓度Cu2+的加入所呈现出的变化趋势图如图7所示。从图7中也可以看出，当Cu2+浓度增加至与化合物A相等后，继续增加Cu2+，荧光强度基本不变。且当Cu2+的浓度在0.0～1.0当量范围内时，荧光强度与Cu2+浓度具有良好的线性关系。因此，可以推测探针分子A与Cu2+可能为1:1的络合关系。
为了验证上面的推测，通过Job’s Plot曲线可以更精确的确定探针分子A与Cu2+之间的络合比，如图8所示。固定化合物A与Cu2+浓度的总和[化合物A+Cu2+]为1.0×10-5mol·L-1不变，改变化合物A与Cu2+浓度比，在525nm处测定体系的荧光强度。以探针分子A浓度与体系浓度的比值X＝[A]/[A+Cu2+]为横坐标，以化合物A与加入不同浓度的Cu2+的荧光强度之差与横坐标数值之积(F0-F)×X为纵坐标，对所得到的离散点进行线性拟合，得到探针分子A的Job’s Plot曲线。从图8的Job’s Plot曲线可以看出，两条直线的交点为最大的纵坐标值，该点对应的横坐标X值约为0.5，由此可得到化合物A与Cu2+浓度之比为1:1。该结果与上面的化学滴定结果相符，证实探针分子A与Cu2+的络合比为1:1。
实施例8:
此外，为了消除其它离子的干扰，还研究了背景金属离子的竞争性实验：
空白干扰组检测：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，配制成化合物A浓度为1.0×10-5mol·L-1的溶液，然后分别加入1摩尔当量的金属离子(金属离子选自Ag+,Al3+,Co2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Li+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Pb2+,Pd2+,Zn2+中的一种)，体系混合均匀后，测试体系在525nm处的荧光发射光谱强度，结果如图9所示。
含Cu2+实验组检测：将化合物A溶解在乙腈-水溶剂(乙腈-水的体积比95:5)中，配制成化合物A浓度为1.0×10-5mol·L-1的溶液，然后分别加入1摩尔当量的16种不同金属离子(Ag+,Al3+,Co2+,Cr3+,Cu+,Cu2+,Fe2+,Fe3+,Hg2+,Li+,Mg2+,Mn2+,Ni2+,Pb2+,Pd2+,Zn2+)，再分别加入1摩尔当量的Cu2+，体系混合均匀后，测试Cu2+与其它金属离子共存的情况下，在525nm处的荧光发射光谱强度，结果如图9所示。
图9即为在不同金属离子干扰的条件下，空白干扰组与含Cu2+实验组的荧光强度结果对比图。从图9可以看出，当其它金属离子与Cu2+共存时，不会干扰荧光探针A对Cu2+的专一性检测。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (1)

1.一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料作为Cu2+荧光探针的应用，咪唑并[1,5-a]吡啶类染料的化学结构式如式（Ⅲ）所示：
Figure 199963DEST_PATH_IMAGE002
。
CN202011129854.1A 2020-10-21 2020-10-21 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用 Active CN112250681B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011129854.1A CN112250681B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011129854.1A CN112250681B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112250681A CN112250681A (zh) 2021-01-22
CN112250681B true CN112250681B (zh) 2022-01-04

Family

ID=74263684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011129854.1A Active CN112250681B (zh) 2020-10-21 2020-10-21 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类染料及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112250681B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283968A (zh) * 2023-02-20 2023-06-23 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) 一种乙酰氨基咪唑并吡啶类化合物及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484583A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 湖南师范大学 一种比色法检测水中Cu2+和Ni2+探针的合成与应用
CN108558877A (zh) * 2018-05-30 2018-09-21 泰山医学院 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类的钯离子荧光探针及其应用
CN108640915A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 泰山医学院 一种取代咪唑并[1,5-a]吡啶类pH荧光探针及其应用
CN111253386A (zh) * 2020-02-14 2020-06-09 中北大学 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108484583A (zh) * 2018-03-30 2018-09-04 湖南师范大学 一种比色法检测水中Cu2+和Ni2+探针的合成与应用
CN108640915A (zh) * 2018-05-02 2018-10-12 泰山医学院 一种取代咪唑并[1,5-a]吡啶类pH荧光探针及其应用
CN108558877A (zh) * 2018-05-30 2018-09-21 泰山医学院 一种咪唑并[1,5-a]吡啶类的钯离子荧光探针及其应用
CN111253386A (zh) * 2020-02-14 2020-06-09 中北大学 一种裸眼识别Cu2+的荧光探针及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A highly selective ESIPT-based fluorescent probe with a large Stokes shift for the turn-on detection of cysteine and its application in living cells;Huace Sheng 等;《Dyes and Pigments》;20180725;第160卷;第48-57页，尤其是摘要，第50页流程图2，第49页2.4 MZC的合成 *
Imidazo[1,5-a]pyridine-derived fluorescent turn-on probe for cellular thiols imaging with a large Stokes shift;Song Chen 等;《Tetrahedron Letters》;20170519;第58卷;第2654-2657页，尤其是摘要，第2655页流程图1，附加信息S1倒数第1段 *
Tuning ‘Stokes Shift’ and ICT Character by Varying the Donor Group in Imidazo[1,5 a]pyridines: A Combined Optical,DFT,TD-DFT and NLO Approach;Dhanraj R. Mohbiya 等;《ChemistrySelect》;20180209;第3卷(第6期);第1635-1644页，尤其是摘要，第1636页流程图1中化合物2b和2d，附加信息第17-18页化合物2b和2d的制备 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112250681A (zh) 2021-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mani et al. Coumarin based hydrazone as an ICT-based fluorescence chemosensor for the detection of Cu2+ ions and the application in HeLa cells
Huang et al. A near-infrared BODIPY-based fluorescent probe for ratiometric and discriminative detection of Hg2+ and Cu2+ ions in living cells
Yue et al. Naphthalene-derived Al3+-selective fluorescent chemosensor based on PET and ESIPT in aqueous solution
Fu et al. A novel fluorescent-colorimetric probe for Al 3+ and Zn 2+ ion detection with different response and applications in F− detection and cell imaging
Li et al. A new fluorescence “turn-on” type chemosensor for Fe3+ based on naphthalimide and coumarin
Choi et al. A single schiff base molecule for recognizing multiple metal ions: A fluorescence sensor for Zn (II) and Al (III) and colorimetric sensor for Fe (II) and Fe (III)
Xiang et al. A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for detection of palladium in the red light region
Sun et al. A highly selective and sensitive coumarin-based chemosensor for recognition of Al3+ and the continuous identification of Fe3+ in water-bearing system and biomaging & biosensing in Zebrafish
Saini et al. Green synthesis of fluorescent N, O-chelating hydrazone Schiff base for multi-analyte sensing in Cu2+, F− and CN− ions
Kumawat et al. An easily accessible optical chemosensor for Cu2+ based on novel imidazoazine framework, its performance characteristics and potential applications
Malkondu A highly selective and sensitive perylenebisimide-based fluorescent PET sensor for Al3+ determination in MeCN
Piao et al. A dansyl–rhodamine chemosensor for Fe (III) based on off–on FRET
So et al. A thiol-containing colorimetric chemosensor for relay recognition of Cu2+ and S2− in aqueous media with a low detection limit
Wang et al. Acridine-based fluorescence chemosensors for selective sensing of Fe3+ and Ni2+ ions
Wang et al. A coumarin-based near-infrared fluorescent probe with a large stokes shift for the sequential recognition of Ni2+ and CN−: Performance research and quantum calculation
Saha et al. New chemodosimetric probe for the specific detection of Hg 2+ in physiological condition and its utilisation for cell imaging studies
Ma et al. A simply and highly selective “turn-on” type fluorescent chemosensor for Hg2+ based on chiral BINOL-Schiff’s base ligand
Wang et al. A rhodamine derivative as selective fluorescent and colorimetric chemosensor for mercury (II) in buffer solution, test strips and living cells
Wang et al. A highly sensitive and selective naked-eye probe for detecting copper ion based on 2, 3-modified Bodipy derivatives
Li et al. A selective turn-on fluorescent probe for Al3+ based-on a diacylhydrazone deritive in aqueous medium and its cell imaging
Du et al. A highly selective ratiometric fluorescent probe for the cascade detection of Zn 2+ and H 2 PO 4− and its application in living cell imaging
Wu et al. Crown-ether-bridging bis-diphenylacrylonitrile macrocycle: The effective fluorescence sensor for oxytetracycline
Kafle et al. Hydrogen sulfide sensing using an aurone-based fluorescent probe
Enbanathan et al. Zinc ion detection using a benzothiazole-based highly selective fluorescence “turn-on” chemosensor and its real-time application
Nadimetla et al. Tetraphenylethylene AIEgen bearing thiophenylbipyridine receptor for selective detection of copper (II) ion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant