CN115636792B - 一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的aie荧光探针及其合成方法 - Google Patents

一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的aie荧光探针及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种能够用于氯氟吡氧乙酸异辛酯检测的荧光探针，该AIE荧光探针为2,2'‑(1E,1'E)‑(萘‑2,3‑二基双(亚氨基)双(亚甲基))双2‑(4‑(1,4,5‑三苯基‑1H‑咪唑‑2‑基)苯酚)，其分子式为C66H46N6O2，该荧光探针检测氯氟吡氧乙酸异辛酯后荧光增强并明显蓝移，可以灵敏地选择性检测氯氟吡氧乙酸异辛酯，有很好的应用前景。

Description

一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针及其合成 方法
技术领域
本发明具体涉及一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针及其合成方法，属于有机合成与分析化学技术领域。
背景技术
氯氟吡氧乙酸异辛酯(1-Methylheptyl ester,starane)是众多除草剂的一种，常见的化学名称又可叫为氟草烟-1-甲庚酯、氟氧甲庚醚、使它隆；其纯品为白色结晶体、无味，熔点在56-57℃之间，属于有机杂环类除草剂，是一种典型的激素类除草剂，常用于防除阔叶杂草，能被植物叶片与根迅速吸收并在体内快速传导。在小麦、稻谷中的最大残留限量，我国规定要求为0.2mg/kg。农药氯氟吡氧乙酸异辛酯使用后的残留物为氯氟吡氧乙酸，其残留物能够抑制乙酰乳酸合成酶、阻碍氨基酸的合成进而对相关蛋白质的形成进行抑制。因此，对其在农产品中的残留检测就显得十分重要。
目前，对农药氯氟吡氧乙酸异辛酯的检测，主要采用高效液相色谱法或高效液相色谱-串联质谱法以及气相色谱法或气相色谱-串联质谱等。这些分析方法具有高选择性、高灵敏度、可以区分复杂样品中农药的优点，但存在取样技术复杂、过程繁琐、需要专业技术人员等缺点。因此，亟需一种简单、快速、易于使用的方法来灵敏、选择性地对氯氟吡氧乙酸异辛酯进行检测。
荧光探针是近年来发展迅速的对离子或分子快速检测的方法，具有检出限低、灵敏度高、操作简单、响应速度快、可裸眼观察的优点。公开号为CN112538051A的中国专利公开了“一种用于氟乐灵检测的苯并咪唑荧光探针及其合成方法”，其中具体公开了苯并咪唑荧光探针及其结构，用于氟乐灵检测，其检出限为4.817μM。因此，利用荧光探针检测的特点，设计合成能在水相高选择性灵敏检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的有机荧光探针是可行的，且具有较大的现实意义和广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光探针及其合成方法，检测氯氟吡氧乙酸异辛酯后荧光增强并明显蓝移，可以灵敏地选择性检测氯氟吡氧乙酸异辛酯，有很好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明的目的之一在于提供一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针，该AIE荧光探针为2,2'-(1E,1'E)-(萘-2,3-二基双(亚氨基)双(亚甲基))双2-(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚)，其分子式为C66H46N6O2，化学结构式如下所示：
本发明目的之二在于提供一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针的合成方法，其合成路线为：
其中，化合物1为4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚；化合物2为2-羟基-5-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲醛；
所述合成方法具体包括如下步骤：
以4-羟基苯甲醛、苯胺、联苯酰和乙酸铵为原料，以乙酸为溶剂进行反应，4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚，即化合物1，再加入六亚甲基四胺，以乙酸为溶剂再次进行反应生成2-羟基-5-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲醛，即化合物2；
将化合物2与2,3-二氨基萘在无水乙醇中发生缩合反应后，减压除去大部分乙醇溶剂，残余物进行重结晶，最终干燥合成AIE荧光探针，即为化合物3。
进一步的，所述化合物2与2,3-二氨基萘的质量比为1:0.4～0.8。
进一步的，重结晶利用氯仿与甲醇混合液，其中氯仿与甲醇的体积比为1:3。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的荧光探针，在氯氟吡氧乙酸异辛酯存在下，荧光发生显著改变，其它农药的存在基本不干扰氯氟吡氧乙酸异辛酯的检测，检测限为0.95μM，可用于选择性灵敏检测氯氟吡氧乙酸异辛酯农药，这对于复杂环境和真实样品中氯氟吡氧乙酸异辛酯的检测有明确的应用前景。
2、本发明所制备的AIE荧光探针，即化合物3，在二甲亚砜(DMSO)溶液中显淡红色，在570nm处有明亮的黄色荧光，在DMSO-H2O混合溶液中，该探针在515nm处发出微弱的草青色荧光，该荧光探针在DMSO-H2O混合溶液中能与氯氟吡氧乙酸异辛酯形成1:1络合物并且出现明显的荧光增强和蓝移现象，且在一定范围内荧光上升程度与氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度成正比，可用于生活环境中氯氟吡氧乙酸异辛酯的灵敏检测，是一种较为理想的氯氟吡氧乙酸异辛酯快速检测荧光探针。
附图说明
图1为在DMSO-H2O溶液中本发明提供的1×10-5mol/L化合物3与1×10-4mol/L各种常见农药分子混合后的荧光发射图谱；
图2为在DMSO-H2O溶液中本发明提供的1×10-5mol/L化合物3与不同浓度的氯氟吡氧乙酸异辛酯混合后的荧光图谱；
图3为依据图2建立的氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度梯度变化与荧光强度变化标准曲线；
图4为在DMSO-H2O溶液中，本发明提供的化合物3与氯氟吡氧乙酸异辛酯和其他干扰农药分子混合的荧光强度(Ⅰ)与化合物3加入氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光强度(I0)比值；
图5为本发明提供的化合物3各官能团结构的红外光谱图；
图6为本发明提供的化合物3结构的核磁共振氢谱图；
图7为本发明提供的化合物3结构的核磁共振碳谱图；
图8为本发明提供的化合物3结构的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和较佳实施例对本发明做进一步的说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针，该AIE荧光探针为2,2'-(1E,1'E)-(萘-2,3-二基双(亚氨基)双(亚甲基))双2-(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚)，其分子式为C66H46N6O2，化学结构式如下所示：
实施例2
一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的AIE荧光探针的合成过程中，化合物1和化合物2的合成方法参考文献方法(Huang,L.；Cao,X.；Go,T.；Feng,B.；Huang,X.；Song,R.；Du,T.；Wen,S.；Feng,X.；Zeng,W.A novel aggregation-induced dual emission probe forin situ light-up detection of endogenous alkaline phosphatase,Talanta 225(2021)121950)，具体如下：
在100mL圆底烧瓶中加入4-羟基苯甲醛(5mmol)和苯胺(5mmol)解在50.0mL冰醋酸中，在室温下搅拌1.0h；然后依次向反应溶液中加入联苯酰(5mmol)和乙酸铵(10mmol)，并将反应在120℃下回流4.0h；反应完毕，将反应液倒入100mL冰水中，用1M的NaOH溶液调pH至中性，得到白色沉淀，抽滤获得灰白色粗产物，即为化合物1；
接着将粗品溶于50.0mL乙酸中，加入六亚甲基四胺，90℃回流6.0h；反应完毕，将反应液倒入100.0mL冰水中，用1M的NaOH溶液调pH至中性，抽滤得淡黄色滤饼，进一步硅胶柱层析得淡黄色粉末，得到化合物2。
AIE荧光探针，即化合物3的合成方法如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1mmol化合物2和0.4mmol 2,3-二氨基萘于15mL无水乙醇中，搅拌回流8h；反应完毕，减压除去大部分溶剂，残余物用氯仿/甲醇混合物重结晶，其中混合液40mL，氯仿与甲醇的体积比1:3，过滤沉淀，干燥得到红色固体，即为所述AIE荧光探针。
实施例3
与实施例2不同之处在于本实施例中AIE荧光探针的合成方法如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1mmol化合物2和0.5mmol2,3-二氨基萘于10～30mL无水乙醇中，搅拌回流6h；反应完毕，减压除去大部分溶剂，残余物用氯仿/甲醇混合液重结晶，其中混合液20mL，体积比1:3，过滤沉淀，干燥得到红色固体，即为所述AIE荧光探针。
实施例4
与实施例2不同之处在于本实施例中AIE荧光探针的合成方法如下：
在50mL圆底烧瓶中加入1mmol化合物2和0.8mmol 2,3-二氨基萘于30mL无水乙醇中，搅拌回流12h；反应完毕，减压除去大部分溶剂，残余物用氯仿/甲醇混合液重结晶，其中混合液30mL，体积比1:3，过滤沉淀，干燥得到红色固体，即为所述AIE荧光探针。
性能测试
在DMSO-H2O溶液中，DMSO与H2O体积比为5:95，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度，依据实施例1制得的化合物3的浓度为1×10-5M，各种常见农药分子混合后的浓度为1×10- 4M，如图1所示，在测试各种农药分子时只对氯氟吡氧乙酸异辛酯有明显响应且荧光增强并蓝移，说明制得的AIE荧光探针对氯氟吡氧乙酸异辛酯能选择性识别响应。
在DMSO-H2O溶液中DMSO与H2O体积比为5:95，横坐标为波长、纵坐标为荧光强度，依据实施例1制得的化合物3的浓度为1×10-5M，氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度依次为化合物3浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0、30.0、40.0、50.0倍；如图2所示，化合物3的荧光强度随着氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度的升高，呈明显上升趋势且最大发射波长蓝移。
将本发明合成的化合物3配制成一定浓度的溶液，同时按化合物3浓度的0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0、30.0、40.0、50.0倍数配制出浓度呈梯度变化的氯氟吡氧乙酸异辛酯系列溶液，化合物3分别与这些氯氟吡氧乙酸异辛酯系列溶液一一充分振摇混合，测定混合液的荧光强度，建立以氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度为横坐标、混合液荧光强度为纵坐标的氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度梯度变化标准曲线，如图3所示；在氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度为0～1×10-6M范围内，本发明合成的化合物3与氯氟吡氧乙酸异辛酯混合体系荧光强度的上升与氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度呈线性关系，可作为对照检测氯氟吡氧乙酸异辛酯浓度的标准工作曲线。
在DMSO-H2O溶液中DMSO与H2O体积比为5:95，纵坐标为依据实施例1制得的化合物3与氯氟吡氧乙酸异辛酯和其他干扰农药分子混合的荧光强度(I)与化合物3加入氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光强度(I0)比值，化合物3的浓度为1×10-5M，其他干扰农药分子混合后的浓度为2×10-4M，从图4看出，其它农药分子对本发明荧光探针对氯氟吡氧乙酸异辛酯的选择性检测干扰很小。
如图5所示，为本发明合成的AIE荧光探针的各官能团结构的红外光谱图；从图中可以看出有机官能团的特征吸收：3383cm-1(C-H),3055cm-1(C-H),1618cm-1(C-H)，1610cm-1(C＝C)，1277cm-1(C-O)。
如图6所示，本发明合成的AIE荧光探针，即化合物3，其分子式为C66H46N6O2，核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6)δppm:6.82-6.84(d,2H,ArH),7.14-7.20(m,8H,ArH),7.23-7.27(m,10H,ArH),7.30-7.33(m,8H,ArH),7.48-7.52(m,6H,ArH),7.54-7.56(m,2H,ArH),7.94-7.80(m,6H,ArH),9.01(s,2H,ArH),13.10(s,2H,OH)；
如图7所示，核磁共振碳谱(400MHz,DMSO-d6)δppm:128.2,128.5,128.7,128.8,128.9,129.2,129.3,130.4,131.0,131.1,131.2,135.7,136.5,145.2,145.9,158.8,160.7,190.3；如
图8所示的化合物3的质谱图，MALDI-TOF-质谱(m/s)：计算值C66H46N6O2954.368[M]+，测量值954.362[MH]+。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光探针，其特征在于：该AIE荧光探针为2,2'-(1E,1'E)-(萘-2,3-二基双(亚氨基)双(亚甲基))双2-(4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚)，其分子式为C66H46N6O2，化学结构式如下所示：
。
2.如权利要求1所述的一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光探针的合成方法，其特征在于，合成路线为：
其中，化合物1为4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚；化合物2为2-羟基-5-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲醛；
所述合成方法具体包括如下步骤：
以4-羟基苯甲醛、苯胺、联苯酰和乙酸铵为原料，以乙酸为溶剂进行反应，4-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯酚，即化合物1，再加入六亚甲基四胺，以乙酸为溶剂再次进行反应生成2-羟基-5-(1,4,5-三苯基-1H-咪唑-2-基)苯甲醛，即化合物2；
将化合物2与2,3-二氨基萘在无水乙醇中发生缩合反应后，减压除去大部分乙醇溶剂，残余物进行重结晶，最终干燥生成AIE荧光探针，即为化合物3。
3.如权利要求2所述的一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光探针的合成方法，其特征在于：所述化合物2与2,3-二氨基萘的质量比为1:0.4～0.8。
4.如权利要求2所述的一种用于检测氯氟吡氧乙酸异辛酯的荧光探针的合成方法，其特征在于：重结晶利用氯仿与甲醇混合液，其中氯仿与甲醇的体积比为1:3。
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