CN105315292B - 一种苯甲醛罗丹明6g酰腙及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于含内酰胺基团的罗丹明6G类化合物技术领域，具体涉及一种苯甲醛罗丹明6G酰腙及其制备方法和应用。本发明的目的在于提供一种荧光灵敏度高、选择性好的苯甲醛罗丹明6G酰腙化合物。本发明是通过在罗丹明6G结构的酯基位发生肼解反应，引入内酰肼结构，再通过希夫碱反应引入亚氨基团。该化合物是灵敏度高、选择性好的荧光试剂，可以用于金属离子的荧光检测。

Description

一种苯甲醛罗丹明6G酰腙及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于含内酰胺基团的罗丹明6G类化合物技术领域，具体涉及一种苯甲醛罗丹明6G酰腙及其制备方法和应用。
背景技术
罗丹明类化合物是一类重要的荧光探针材料，具有高的消光系数，较好的荧光量子产率，水溶性好，无毒，制备成本低等优点。因此罗丹明可以作为较好的荧光探针母体，具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种荧光灵敏度高、选择性好的苯甲醛罗丹明6G酰腙化合物。
本发明的另一个目的在于提供上述苯甲醛罗丹明6G酰腙的制备方法和应用。
本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙的分子结构式为：
本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙的制备方法包括以下步骤：
(1)向250mL圆底烧瓶中加入6mmol罗丹明6G，加入50mL无水甲醇，在室温下剧烈搅拌，然后向圆底烧瓶中加入0.04mol水合肼，加热到30摄氏度，TLC检测反应完成后，冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为体积比为2/1的石油醚/乙酸乙酯，干燥后得黄色罗丹明6G-酰肼固体；
(2)称取1.0mmol罗丹明6G-酰肼，溶解于30mL乙醇中，再加入苯甲醛0.9mL，加热回流4h，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用冷却的50％乙醇溶液洗涤3次，干燥后，白色固体用体积比为1/1的二氯甲烷/无水乙醇溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯甲醛罗丹明6G酰腙。
本发明苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂应用于Ag+的荧光检测。
本发明制备得到的苯甲醛罗丹明6G酰腙具有以下优点：
(1)与能结合形成配合物的金属离子络合后，溶液颜色变成紫红色，可实现裸眼检测。
(2)罗丹明6G通过肼解反应合成含有内酰胺结构的化合物，并以螺环状结构存在，该结构的相对荧光强度几乎为0，加入金属离子后与酰胺结构上的氮原子配位，导致内酰胺结构开环，荧光迅速增强，体现长波吸收，成紫红色。根据罗丹明6G内酰胺化合物的这一性质，本发明合成了一种灵敏度高、选择性好的新型荧光试剂。
(3)制备方法简单，成本低廉，性能稳定。
附图说明
图1是罗丹明6G-酰肼的红外光谱图；
图2是罗丹明6G-酰肼的核磁共振碳谱图；
图3是罗丹明6G-酰肼的核磁共振氢谱图；
图4是罗丹明6G-酰肼的质谱图；
图5是苯甲醛罗丹明6G酰腙的红外光谱图；
图6是苯甲醛罗丹明6G酰腙的核磁共振碳谱图；
图7是苯甲醛罗丹明6G酰腙的核磁共振氢谱图；
图8是苯甲醛罗丹明6G酰腙的质谱图；
图9是实例2的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测低浓度Ag+时的荧光光谱图；
图10是实例2的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测低浓度Ag+时的线性关系图；
表1是实例3的苯甲醛罗丹明6G酰腙作为荧光试剂在80％(v/v)H2O/丙酮介质中检测水溶液中Ag+。
具体实施方式
实施例1
一种苯甲醛罗丹明6G酰腙的分子结构式为：
具体制备方法为：
(1)向250mL圆底烧瓶中加入2.9g(6.0mmol)罗丹明6G，加入50mL无水甲醇，在室温下剧烈搅拌，然后向圆底烧瓶中加入2.0mL(0.04mol)水合肼，加热到30摄氏度，TLC检测反应完成后，冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯＝2/1(体积比)，旋干后得黄色固体罗丹明6G-酰肼2.21g，产率80.4％。
用KBr压片，在Perkin-Elmer 682红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱，如图1。FT-IR(KBr压片)v/cm-1：2969为--CH3吸收峰，1686为内酯C＝O吸收峰，1621、1516、1464为苯环骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1268为C-O吸收峰。
以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁共振仪上测得氢谱和碳谱，如图2，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝4.3Hz,1H,ArH),7.45–7.41(m,2H,ArH),7.05(d,J＝4.3Hz,1H,ArH),6.38(s,2H,ArH),6.25(s,2H,ArH),3.57(s,2H,-NH2),3.52(s,2H,-NH-),3.24–3.16(m,4H,-CH2-),1.90(s,6H,-CH3),1.31(t,J＝6.8Hz,6H,-CH3)。
如图3，13C NMR(100MHz,CDCl3)14.74,16.70,33.33,66.01,96.80,104.89,117.96,122.99,123.77,127.66,128.09,129.83,132.55,147.49,151.72,152.19,166.15。
元素分析(C26H28N4O2)测定值(％；理论值)：C 72.94(72.87)，N 13.17(13.07)，H6.76(6.59)。
如图4，ESI,m/z：429.2。
(2)称取中间体罗丹明6G-酰肼0.43g(1.0mmol)，溶解于30mL乙醇中，再加入苯甲醛0.9mL，加热回流4h，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用冷却的50％乙醇溶液洗涤3次，干燥后，白色固体用二氯甲烷/无水乙醇＝1/1的溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯甲醛罗丹明6G酰腙0.48g，产率93.0％。
用KBr压片，在Perkin-Elmer 682红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱，如图5。FT-IR(KBr压片)v/cm-1：2969为--CH3吸收峰，1720为内酯C＝O吸收峰，1622、1519、1461为苯环骨架吸收峰，1346有C-N吸收峰，1266为C-O吸收峰。
以CDCl3为溶剂，TMS为内标，在Bruker公司AVANCE 400MHz核磁共振仪上测得氢谱和碳谱，如图6，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H,-C＝C-H),8.02(d,J＝4.5Hz,1H,ArH),7.51(d,J＝3.7Hz,2H,ArH),7.49–7.44(m,2H,ArH),7.23(s,3H,ArH),7.08–7.04(m,1H,ArH),6.40(s,2H,ArH),6.34(s,2H),3.47(s,2H,-NH-),3.24–3.16(m,4H,-CH2-),1.85(s,6H,-CH3),1.30(t,J＝7.1Hz,6H,-CH3)。
如图7，13C NMR(100MHz,CDCl3)14.74,16.69,38.35,96.71,106.23,117.97,123.38,127.68 123.71,122.99,123.77,127.66,128.09,129.83,132.55,147.49,151.72,152.19,166.15。
元素分析(C33H32N4O2)测定值(％；理论值)：C 76.92(76.72)，N 10.97(10.84)，H6.45(6.24)。
如图8，ESI,m/z:517.3。
实施例2
于10mL的比色管中加入5.0×10-6mol/L的苯甲醛罗丹明6G酰腙丙酮溶液2.0mL，用移液管加入不同体积的5.0×10-6mol/L金属离子Ag+，用二次蒸馏水定容，于λex/λem＝512nm/551nm处测其荧光光谱，发现随着Ag+浓度的增加荧光强度逐渐增强，如图9。且荧光强度值在1.0×10-7mol/L～1.30×10-6mol/L范围内呈现良好的线性关系，荧光强度在线性方程为F＝0.274+509.69C，线性相关系数R2＝0.9986(n＝3)，具体见图10。
实施例3
于10mL的比色管中加入5.0×10-6mol/L的苯甲醛罗丹明6G酰腙丙酮溶液2.0mL，用移液管加入3.0mL自制金属离子混合液，用二次蒸馏水定容，于λex/λem＝512nm/551nm处测其荧光光谱，计算银离子浓度，具体结果见表1。
表1自制金属离子混合液中银离子的检测结果
注：
样1：Ag+(2.0×10-7mol/L)；Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca2+、Ni2+(1.0×10-6mol/L)；
样2：Ag+(3.0×10-7mol/L)；Mn2+、K+、Pb2+、Na+、Ca2+、Ni2+(1.0×10-6mol/L)。

Claims (3)

1.一种苯甲醛罗丹明6G酰腙，其特征在于：苯甲醛罗丹明6G酰腙的分子结构如下：
2.权利要求1所述的苯甲醛罗丹明6G酰腙的制备方法：其特征在于包括以下步骤：
(1)向250mL圆底烧瓶中加入6mmol罗丹明6G，加入50mL无水甲醇，在室温下剧烈搅拌，然后向圆底烧瓶中加入0.04mol水合肼，加热到30摄氏度，TLC检测反应完成后，冷却，抽滤，用水洗滤饼三次，干燥，得到粉红色固体经硅胶柱层析纯化，洗脱液为体积比为2/1的石油醚/乙酸乙酯，干燥后得黄色罗丹明6G-酰肼固体；
(2)称取1.0mmol罗丹明6G-酰肼，溶解于30mL乙醇中，再加入苯甲醛0.9mL，加热回流4h，待冷却后，抽滤，得到白色粉末状固体，用的50％乙醇溶液洗涤3次，干燥后，白色固体用体积比为1/1的二氯甲烷/无水乙醇溶液重结晶，得到白色颗粒状晶体苯甲醛罗丹明6G酰腙。
3.根据权利要求1所述的苯甲醛罗丹明6G酰腙的应用，其特征在于：作为荧光试剂应用于Ag+的荧光检测。
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