CN109574875A - 一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法与应用，该荧光探针是一类具有聚集诱导发光效应的双氰基二苯乙烯腈衍生物。具体包括首先分别制备化合物1和化合物2，再将化合物1和化合物2混合制备荧光探针(化合物3)，具体步骤为：在氮气保护下，将化合物1与化合物2加入到乙腈与干燥的碳酸钾的体系中，加热回流反应；反应结束后经萃取、中和、洗涤、干燥，过滤得到滤液，滤液浓缩后经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到所述荧光探针。本发明所述荧光探针，对铁离子能较高灵敏识别，荧光迅速猝灭，最低检测限为7.96*10‑6M，其它离子干扰小，是一种较理想的铁离子快速检测传感器。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
有机荧光探针具有高选择性和灵敏度，已被广泛应用于金属离子、无机阴离子和有机中性分子的检测当中。这些有机荧光探针常容易被修饰成各种不同的结构，以适应不同的测试环境和测试底物。但常见的有机荧光探针在有机良溶剂中发光较强，在含水溶剂中常发生荧光猝灭，大大限制了其应用范围。为了克服荧光猝灭效应，在不良溶剂中具有聚集诱导发光能力的有机荧光分子颇受瞩目，其在含水不良溶剂中强烈发光，成为了一类很有吸引力的荧光探针之一。氰基二苯乙烯衍生物具有很好的聚集诱导发光能力，随着水含量的增加，荧光强度成倍数增加，这一特性使得氰基二苯乙烯类荧光探针在生物传感以及一般水环境检测领域具有很好的应用前景。
铁是维持生命的重要元素，是制造血红素和肌血球素的主要物质，帮助红血球输送氧气到身体其他部位。铁和钙是中国人特别是女性饮食中最缺乏的两大营养素。体内的铁大部分用于制造血红素。血红素在血液细胞每120天更换新细胞时被循环、再利用。铁在自然环境中也广泛存在，各种动植物、食物、药物、土壤、江河湖泊中都含有一定的铁，水溶液中铁的检测由此显得十分重要。因此，开发能对铁具有优秀识别能力的有机荧光探针具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够用于铁离子检测的荧光探针，通过明显的荧光猝灭可以灵敏地检测到铁离子的存在，有较好的应用前景。
1)用于检测铁离子的荧光探针
本发明所述的一种用于检测铁离子的荧光探针(化合物3)，其化学名为四甘醇双(2-(4-((Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基)苯氧基)乙酸酯，该荧光探针是一种含四甘醇链接两个氰基二苯乙烯腈单元的结构，其具体结构式为：
2)用于检测铁离子的荧光探针化合物1制备
本发明另一目的在于提供所述荧光探针(化合物3)的制备方法。本发明所述荧光探针合成路线如下：
该荧光探针(化合物3)制备方法，具体包括首先分别制备四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)和(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)，再将化合物1和化合物2混合制备荧光探针(化合物3)，具体步骤如下：
(1)四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)制备
按照文献方法用四甘醇与氯乙酰氯反应制备四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)(文献：European Journal of Organic Chemistry，2001，365-368)，其结构式如下：
(2)(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)
按文献方法用对羟基苯乙腈与苯甲醛制备(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)(文献：RSC Advances，2017，20172-20177)，其结构式如下：
(3)荧光探针(化合物3)
在氮气保护下，将化合物1与化合物2以摩尔比为1:2-6比例加入到乙腈与干燥的碳酸钾的体系中，80-90℃加热回流反应10-30小时；
反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，用10％稀盐酸中和过量的碳酸钾，用蒸馏水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到浅黄色固体，即为所述荧光探针(化合物3)。
本发明的一个较优公开例中，化合物1与化合物2的反应摩尔比为1:2.5，83℃下反应15个小时。
本发明制得的荧光探针，其分子式为C42H40N2O9,红外光谱(FT-IR),v/cm-1:2923(C-H),1758(O＝C).核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ：7.85(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.61(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.60-7.62(d,J＝8.0Hz,8H,ArH and CH),6.97(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),4.70(s,4H,OCH2),4.38(s,4H,OCH2),3.72(s,4H,OCH2),3.65(s,8H,OCH2).核磁碳谱(100MHz,CDCl3)δ：168.52，158.53，140.76，133.84，130.19，129.12，128.95，128.06，127.44，118.07，115.18，110.99，70.63，70.59，68.88，65.22，64.37.高分辨质谱(m/s)：计算值C42H40N2O9 716.27(M)+,测量值755.2352(MK+)。
本发明所制备的荧光探针在溶液中显浅黄色，在416nm处有较强荧光发射，荧光量子产率0.91，水溶性好，该荧光探针在溶液中与铁离子形成1:1络合物，并导致荧光明显猝灭，可用于环境中铁离子的灵敏检测，其它离子干扰小，是一种理想的铁离子快速检测传感器。
荧光探针化合物3用于检测铁离子的应用
本发明所制备的AIE荧光探针可对铁离子进行定性、定量的检测，将浓度呈梯度变化的铁离子溶液与本荧光探针溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铁离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铁离子溶液浓度梯度变化与相对应荧光强度变化值标准线，可根据荧光强度从图中读出被测溶液中的铁离子浓度。
本发明的有益成果：所制备的荧光探针在铁离子存在下荧光发生显著改变，其它离子的存在不干扰铁离子的检测，检测限为7.96*10-6M，可用于选择性灵敏检测铁离子，这对于复杂环境中铁离子的检测有重要的应用价值。
附图说明
图1为荧光探针(化合物3)在四氢呋喃水溶液中10-5mol/L探针与10-5mol/L各离子的紫外吸收图谱。
图2为荧光探针(化合物3)在四氢呋喃水溶液中10-5mol/L探针与不同浓度的铁离子的紫外吸收图谱。
图3为荧光探针(化合物3)在四氢呋喃水溶液中10-5mol/L探针与10-5mol/L各离子的荧光发射图谱。
图4为荧光探针(化合物3)在四氢呋喃水溶液中10-5mol/L探针与不同浓度的铁离子的荧光图谱。
图5为荧光探针(化合物3)在四氢呋喃水溶液中10-5mol/L探针与10-5mol/L铁离子和10-5mol/L干扰离子的荧光差值比值图。
图6为荧光探针(化合物3)的红外光谱图。
图7为荧光探针(化合物3)的核磁共振氢谱图。
图8为荧光探针(化合物3)的核磁共振碳谱图。
图9为荧光探针(化合物3)的质谱图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
图1中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水的体积比为3:7，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。图中紫外光谱吸光度对铁离子的变化最为明显，表明该荧光探针对铁离子有识别响应能力。
图2中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水的体积比为3:7，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。铁离子浓度依次为探针浓度的0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、20、30倍。图2表明，该探针的吸光度随着铁离子浓度的升高，成明显下降趋势。
图3中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水的体积比为3:7，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。荧光强度下降越大，表示该探针对离子识别响应越高。在测试离子中只对铁离子有明显响应，说明探针对铁离子能选择性识别。
图4中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水的体积比为3:7，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。铁离子浓度依次为探针浓度的0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、10、20、30倍。表示该探针荧光发射强度随着铁离子浓度的升高，逐渐下降。
图5中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水的体积比为3:7，纵坐标为荧光强度的比值，比值越接近1说明干扰离子的干扰能力越小。从图5看出，所有比值均接近1，说明其它离子基本不干扰本发明荧光探针对铁离子的高灵敏检测。
图6为荧光探针(化合物3)的红外光谱图，确定了双氰基二苯乙烯腈衍生物的各官能团结构。
图7为荧光探针(化合物3)的核磁共振氢谱图，确定了双氰基二苯乙烯腈衍生物的结构。
图8为荧光探针(化合物3)的核磁共振碳谱图，确定了双氰基二苯乙烯腈衍生物的结构。
图9为荧光探针(化合物3)的质谱图。
实施例1
荧光探针(化合物3)的合成步骤：
在氮气保护下，向装有50mL干燥乙腈和碳酸钾(1.39g，10mmol)的三口烧瓶中加入四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)(0.70g,2mmol)和(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)(0.89g,4mmol)。在80℃条件下，电磁搅拌回流24小时，TLC检测至原料点基本消失；停止反应。反应液冷却至室温，加10％的稀盐酸中和过量的碳酸钾，至无气泡产生，50mL二氯甲烷萃取，用3×30mL蒸馏水洗涤，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离(100-200目硅胶，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚＝1:1，V/V),得浅黄色固体，即目标荧光探针，产率为85％。其分子式为C40H42N2O9，红外光谱(KBr),v/cm-1:2923(C-H),1758(O＝C).核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ：7.85(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.61(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.60-7.62(d,J＝8.0Hz,8H,ArH and CH),6.97(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),4.70(s,4H,OCH2),4.38(s,4H,OCH2),3.72(s,4H,OCH2),3.65(s,8H,OCH2).核磁碳谱(100MHz,CDCl3)δ：168.52，158.53，140.76，133.84，130.19，129.12，128.95，128.06，127.44，118.07，115.18，110.99，70.63，70.59，68.88，65.22，64.37.高分辨质谱(m/s)：计算值C42H40N2O9 716.27(M)+,测量值755.2352(MK+)。
实施例2
荧光探针(化合物3)的合成步骤：
在氮气保护下，向装有40mL干燥乙腈和碳酸钾(0.70g，5mmol)的三口烧瓶中加入四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)(0.70g,2mmol)和(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)(2.66g,12mmol)。在85℃条件下，电磁搅拌回流12小时，TLC检测至原料点基本消失；停止反应。反应液冷却至室温，加10％的稀盐酸中和过量的碳酸钾，至无气泡产生，40mL二氯甲烷萃取，用3×30mL蒸馏水洗涤，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离(100-200目硅胶，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚＝1:1，V/V),得浅黄色固体，即目标荧光探针，产率为88％，结构表征与实施例1产物一致。
实施例3
在氮气保护下，向装有45mL干燥乙腈和碳酸钾(1.11g，8mmol)的三口烧瓶中加入四甘醇双氯代乙酸酯(化合物1)(0.70g,2mmol)和(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈(化合物2)(1.11g,5mmol)。在90℃条件下，电磁搅拌回流15小时，TLC检测至原料点基本消失；停止反应。反应液冷却至室温，加10％的稀盐酸中和过量的碳酸钾，至无气泡产生，35mL二氯甲烷萃取，用3×30mL蒸馏水洗涤，分出有机层，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离(100-200目硅胶，淋洗剂为二氯甲烷/石油醚＝1:1，V/V),得浅黄色固体，即目标荧光探针，产率为90％，结构表征与实施例1产物一致。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于检测铁离子的荧光探针，其特征在于所述的荧光探针化合物3，其化学名为四甘醇双(2-(4-((Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基)苯氧基)乙酸酯，该荧光探针是一种含四甘醇链接两个氰基二苯乙烯腈单元的结构，化合物3结构式如下：
2.一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法，包括首先分别制备四甘醇双氯代乙酸酯化合物1和(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈化合物2，再将化合物1和化合物2混合制备荧光探针化合物3，其特征在于：在氮气保护下，将化合物1与化合物2加入到乙腈与干燥的碳酸钾的体系中，加热回流进行反应；
反应结束后，用二氯甲烷萃取产物，用10％稀盐酸中和过量的碳酸钾，用蒸馏水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，浓缩滤液，经硅胶柱层析分离产物，减压旋干后得到浅黄色固体，即为所述荧光探针化合物3，化合物3的结构式如下：
3.如权利要求2所述的一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法，其特征在于化合物1与化合物2的摩尔比为1:2-6。
4.如权利要求2所述的一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法，其特征在于所述的加热回流，加热温度为80-90℃，流反应为10-30小时。
5.如权利要求2所述的一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法，其特征在于所述的四甘醇双氯代乙酸酯化合物1制备是按照文献European Journal of OrganicChemistry，2001，365-368公开的方法用四甘醇与氯乙酰氯反应制备得到的，其结构式如下：
6.如权利要求2所述的一种用于检测铁离子的荧光探针及其制备方法，其特征在于所述(2)(Z)-2-(4-羟基苯基)-3-苯基丙烯腈化合物2是按文献RSC Advances，2017，20172-20177公开的方法用对羟基苯乙腈与苯甲醛制备得到的，其结构式如下：
7.一种用于检测铁离子的荧光探针用于检测铁离子的应用，其特征在于将浓度呈梯度变化的铁离子溶液与荧光探针化合物3溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铁离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铁离子溶液浓度梯度变化与相对应荧光强度变化值标准线，可根据荧光强度从图中读出被测溶液中的铁离子浓度。
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