CN109749737A - 一种用于检测铜离子的苄亚肼荧光探针及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于检测铜离子的苄亚肼荧光探针及其制备方法与应用，本发明先制备出化合物1，再依次与六次甲基四胺在乙酸中加热回流反应得到化合物2，再将水合肼与化合物2于加入乙醇中反应，得到黄色固体荧光探针化合物3。将浓度呈梯度变化的铜离子溶液与化合物3溶液混合后，测定荧光强度，然后以铜离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铜离子溶液浓度梯度变化与荧光探针溶液荧光强度变化值标准线，应用时可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铜离子浓度。本发明制备的荧光探针检测限为5.01*10‑7M，可用于高选择性灵敏检测铜离子。
Description
技术领域
本发明属于有机合成与分析化学技术领域，具体涉及一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针及其制备方法与应用。
背景技术
荧光探针具有高选择性和灵敏度，已备广泛应用于阳离子和阴离子的检测。将这些荧光探针进行适当的修饰，可以改善其选择性识别能力与提高灵敏度。AIE荧光探针是一类能在水溶液中聚集发光的探针，克服了常见的荧光聚集猝灭效应，且化学稳定性强，环境适应力强，在荧光检测领域展现出广阔的应用前景。
铜离子是生命体和各种环境中重要的金属离子，铜不仅参与红细胞中铜蛋白组成，还是构成人体多种铜酶的主要成分。但是，铜超标会对人体的带来重金属离子的危害。当人体内残存了大量的铜之后，易对身体内的脏器造成负担，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱。所以，在环境当中能快速简便地检测铜离子显得尤为重要。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种能够用于铜离子检测的荧光探针，通过明显的荧光猝灭可以灵敏地检测到铜离子的存在。利用该荧光探针在检测铜离子方面具有很好的应用前景。
为实现本发明的目的采用以下技术方案。
1)用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针
本发明所述的一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，其化学名为N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，其具体结构为：
2)用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针(化合物3)制备方法。
本发明另一目的在于提供所述荧光探针(N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，化合物3)的制备方法，该方法首先将对羟基苯乙腈与4-己氧基苯甲醛在氢氧化钠催化下合成化合物1，再依次与六次甲基四胺、水合肼反应制备出荧光探针，其特征在于：
(1)在得到化合物1后，将化合物1与六次甲基四胺以摩尔比1:1～5比例，在乙酸中加热回流12～16小时，反应产物经处理后得到化合物2，所述化合物2为2-羟基-5-(1’-氰基-2’-(4’-己氧基)苯基乙烯基)-苯甲醛，化合物2合成路线如下：
(2)在氮气保护下，将水合肼与化合物2以摩尔比1:2～3比例混合加入乙醇,常温反应4～10小时，反应结束后，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到黄色固体荧光探针化合物3，即为所述的N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼。
本发明所述荧光探针化合物3N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼合成路线如下：
本发明制得的荧光探针化合物3，其分子式为C44H46N4O4,红外光谱(KBr),v/cm-1:3437(Ar-OH),1626(C＝N)。核磁氢谱(400MHz,CDCl3)δ:11.54(s,2H,OH),8.83(s,2H,N＝CH),7.88(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),7.67-7.73(m,4H,ArH),7.40(s,2H,C＝CH),7.14(d,J＝8.0Hz,2H,ArH),6.98(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),4.05(t,J＝8.0Hz,4H,OCH2),1.27-1.87(m,16H,CH2),0.94(t,J＝12.0Hz,6H,CH3)。核磁碳谱(100MHz,CDCl3)δ:164.71,161.06,160.15,140.63,131.51,130.97,130.49,129.93,126.89,126.17,118.06,117.41,114.93,106.99,68.27,31.64,29.12,25.65,22.45,14.03.质谱(m/s)：计算值C44H46N4O4 695.355(MH)+,测量值695.52。
本发明所制备的荧光探针N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，固体呈黄色，在614nm处有较强荧光发射，荧光量子产率0.69，该荧光探针在溶液中与铜离子形成1:1络合物，并导致荧光发生明显猝灭，可用于环境中铜离子的灵敏检测，其它离子的干扰小，是一种理想的铜离子快速检测传感器。
本发明所述的化合物1，是采用已经公开的方法(RSC Adv.,2017,7,20172)，将4-己氧基苯甲醛与对羟基苯乙腈在氢氧化钠催化下制备得到的。
化合物1化学名为1-氰基-1-对羟基苯基-2对己氧基苯基乙烯，其结构式如下：
3)荧光探针化合物3用于检测铜离子的应用
本发明所制备的N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼可对铜离子进行定性、定量的检测，将浓度呈梯度变化的铜离子溶液与醛基四苯乙烯溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铜离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铜离子溶液浓度梯度变化与N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼溶液荧光强度变化值标准线，可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铜离子浓度。
本发明的有益成果：所制备的N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼在铜离子存在下荧光发生显著改变，其它离子的存在不干扰铜离子的检测，检测限为5.01*10-7M，可用于高选择性灵敏检测铜离子，这对于复杂环境中铜离子的检测有重要的现实应用价值。
附图说明
图1为在四氢呋喃水溶液中10-6mol/L化合物3与10-6mol/L各离子的紫外吸收图谱。
图2为在四氢呋喃水溶液中10-6mol/L化合物3与不同浓度的铜离子的紫外吸收图谱。
图3为在四氢呋喃水溶液中10-6mol/L化合物3与10-6mol/L各离子的荧光发射图谱。
图4为在四氢呋喃水溶液中10-6mol/L化合物3与不同浓度的铜离子的荧光图谱。
图5为在四氢呋喃水溶液中10-6mol/L化合物3与10-6mol/L铜离子和10-6mol/L铜离子加10-6mol/L干扰离子的荧光比值图。
图6为化合物1的红外光谱图，确定了化合物3的各官能团结构。
图7为化合物1的核磁共振氢谱图，确定了化合物3的结构。
图8为化合物1的核磁共振碳谱图，确定了化合物3的结构。
图9为化合物1的质谱图，确定了化合物3的结构。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，结合附图给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
图1中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为1:9，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。图中紫外光谱吸光度对铜离子的变化最为明显，表明化合物3对铜离子有较强的识别响应能力。
图2中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为1:9，横坐标为波长、纵坐标为吸光度。铜离子浓度依次为化合物1浓度的0、0.01、0.03、0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1、2、4倍。图2表明，化合物3吸光度随着铜离子浓度的升高，成明显下降趋势。
图3中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为9:1，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。荧光强度下降越大，表示化合物3对离子识别响应越高。在测试离子中对铜离子荧光几乎完全猝灭，说明化合物3对铜离子能选择性识别。
图4中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为9:1，横坐标为波长、纵坐标为相对荧光强度。铜离子浓度依次为化合物3浓度的0、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0倍。表示化合物3随着铜离子浓度的升高，荧光发射强度逐渐下降。
图5中，四氢呋喃水溶液中四氢呋喃与水体积比为9:1，纵坐标为荧光强度的比值，比值越接近1说明干扰离子的干扰能力越小。从图5看出，所有比值均接近1，说明其它离子基本不干扰本发明荧光探针对铜离子的高灵敏检测。
实施例1
1、本发明所述的化合物1，是采用已经公开的方法(RSC Adv.,2017,7,20172)，将4-己氧基苯甲醛与对羟基苯乙腈在氢氧化钠催化下制备的。
化合物1化学名为1-氰基-1-对羟基苯基-2对己氧基苯基乙烯，其结构式如下：
2、化合物2的合成步骤：
将化合物1 0.5g(1.56mmol)溶于冰醋酸(10mL)中，搅拌均匀后，再加1倍当量的六亚甲基四胺，110℃下搅拌反应16小时，TLC检测至原料基本消失；反应结束后，将饱和碳酸氢钠溶液加入上述反应体系中，除去乙酸，有固体析出，得到的反应液用二氯甲烷萃取分液，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，减压旋蒸得到化合物2，即2-羟基-5-(1’-氰基-2’-(4’-己氧基)苯基乙烯基)-苯甲醛,产率为40％。
3、化合物3的合成步骤：
将化合物2 0.2g(0.57mmol)溶于装有无水乙醇的三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.28mmol水合肼，65℃下反应10小时，TLC检测至原料基本消失.反应结束后，反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，过滤，得到固体产物3，即N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，产率为85％。
实施例2
1、化合物2的合成步骤：
将化合物1 0.5g(1.56mmol)溶于冰醋酸(15mL)中，搅拌均匀后，再加5倍当量的六亚甲基四胺，110℃下搅拌反应12小时，TLC检测至原料基本消失；反应结束后，将饱和碳酸氢钠溶液加入上述反应体系中，除去乙酸，有固体析出，得到的反应液用二氯甲烷萃取分液，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，减压旋蒸得到化合物2，即2-羟基-5-(1’-氰基-2’-(4’-己氧基)苯基乙烯基)-苯甲醛,产率为52％。
3、化合物3的合成步骤：
将化合物2 0.2g(0.57mmol)溶于装有无水乙醇的三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.19mmol水合肼，65℃下反应4小时，TLC检测至原料基本消失.反应结束后，反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，过滤，得到固体产物3，即N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，产率为85％。
实施例3
1、化合物2的合成步骤：
将化合物1 0.5g(1.56mmol)溶于冰醋酸(12mL)中，搅拌均匀后，再加3倍当量的六亚甲基四胺，110℃下搅拌反应10小时，TLC检测至原料基本消失；反应结束后，将饱和碳酸氢钠溶液加入上述反应体系中，除去乙酸，有固体析出，得到的反应液用二氯甲烷萃取分液，硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，经硅胶柱层析分离产物(淋洗剂为二氯甲烷)，减压旋蒸得到化合物2，即2-羟基-5-(1’-氰基-2’-(4’-己氧基)苯基乙烯基)-苯甲醛,产率为50％。
3、化合物3的合成步骤：
将化合物2 0.2g(0.57mmol)溶于装有无水乙醇的三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.22mmol水合肼，65℃下反应5小时，TLC检测至原料基本消失.反应结束后，反应结束后，产物用蒸馏水洗涤，过滤，得到固体产物3，即N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，产率为85％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，其特征在于所述的荧光探针化合物3，其化学名为N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，其具体结构为：
2.一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，包括首先将对羟基苯乙腈与4-己氧基苯甲醛在氢氧化钠催化下合成化合物1，再依次与六次甲基四胺、水合肼反应制备出荧光探针，其特征在于所述荧光探针通过如下技术方案实现：
(1)在得到化合物1后，将化合物1与六次甲基四胺以摩尔比1:1～5比例，在乙酸中加热回流12～16小时，反应产物经处理后得到化合物2；
(2)在氮气保护下，将水合肼与化合物2以摩尔比1:2～3比例混合加入乙醇,常温反应4～10小时，反应结束后，产物用乙醇/蒸馏水重结晶，过滤，干燥，得到黄色固体荧光探针化合物3，即为N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼。
3.根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，其特征在于所述的化合物2为2-羟基-5-(1’-氰基-2’-(4’-己氧基)苯基乙烯基)-苯甲醛，化合物2合成路线如下：
4.根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，其特征在于所述荧光探针化合物3N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼，合成路线如下：
5.根据权利要求2所述的一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针，其特征在于所述的化合物1，是采用已经公开的方法(RSC Adv.,2017,7,20172)，将4-己氧基苯甲醛与对羟基苯乙腈在氢氧化钠催化下制备得到的；
化合物1化学名为1-氰基-1-对羟基苯基-2对己氧基苯基乙烯，其结构式如下：
6.一种用于检测铜离子的含苄亚肼结构的荧光探针用于检测铜离子的应用，其特征在于将浓度呈梯度变化的铜离子溶液与醛基四苯乙烯溶液混合后，测定相应的荧光强度，然后以铜离子的浓度为横坐标，混合体系的荧光强度为纵坐标作图，建立铜离子溶液浓度梯度变化与N,N’-二(2-羟基-4-(4’-(1’-氰基-2’-(4”-己氧基)苯基)-乙烯基)-苯基))苄亚肼溶液荧光强度变化值标准线，可根据荧光强度从图中读出待测溶液中的铜离子浓度。
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