CN110183458A - 一种2-甲基呋喃罗丹明6g酰胺的制备及其应用 - Google Patents

一种2-甲基呋喃罗丹明6g酰胺的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备及其应用，属于有机材料合成与应用技术领域。该2‑甲基呋喃罗丹明6G酰胺是由罗丹明6G先与过量的水合肼反应制得罗丹明6G酰肼中间体，然后在三乙胺作为缚酸剂的条件下再与2‑呋喃甲酰氯合成得到淡黄色固体产物。本发明合成的2‑甲基呋喃罗丹明6G酰胺是一种新型的次氯酸荧光识别分子探针，结构稳定，制备方法简单，反应条件温和，产率较高，纯度好，而且其对次氯酸的荧光识别效果良好，灵敏度高，选择性和稳定性强，可在体系宽pH范围内裸眼识别，甚至能够用于次氯酸的微量检测，是一种具有重要应用价值的荧光传感材料。

Description

一种2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备及其应用
技术领域
本发明属于有机材料合成及应用技术领域，具体涉及一种简便制备2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺类荧光传感材料的制备方法及其应用。
背景技术
活性氧(ROS)和活性氮物种(RNS)是生物体进行各种生理过程的必需信号分子，作为生物学上的重要的ROS来源，次氯酸(HClO)是由过氧化氢(H2O2)和氯离子(Cl)通过过氧化物酶(MPO)在活化的白细胞中的催化产生。生物体内的HClO在宿主先天免疫中起着至关重要的作用有效的抗菌性能，并且与各种生物分子，例如蛋白质，DNA、RNA、脂肪酸和胆固醇的生成息息相关。另一方面，人体内过量形成的HClO容易导致多种慢疾病，如动脉粥样硬化，类风湿性关节炎、心血管疾病、神经退行性疾病等，严重的甚至导致癌症。遗憾的是，HClO对生物生命活动的作用机理尚未被完全探究。因此，高灵敏度和特异性检测HClO意义重大。检测HClO的方法有很多，然而以荧光探针为主体的荧光分析法吸引了很多人的关注，不仅因为该方法灵敏度高，仪器设备价廉，而且常规体外试验中操作工艺简单，更重要的是，在生物体内的生物成像方面具有极好的分辨能力。
一些基于氧化还原反应机理的HClO有机小分子荧光分子探针如硫酯、硫醚、氨基苯醚等近年来陆续被报道。这是因为强氧化性的HClO在与有机小分子荧光探针反应时，容易使探针原本的刚性平面结构发生改变，使原本的分子内电荷转移过程收到抑制/增强，从而使探针的荧光强度发生增强/减弱。然而虽然这些探针对HClO分子响应较好，但是其合成过程比较复杂，一般要经历五步甚至以上的过程才能制得，而且灵敏度或选择性不佳。罗丹明染料由于其优异的光稳定性和光物理性质而被广泛用作荧光探针，它独特的内酰胺结构与目标离子结合后发生开环反应，导致荧光增强或抑制，从而在检测分析物中有着广泛的应用。
因此基于罗丹明6G衍生物所表现出的稳定的光学效应构建出分子探针的应用潜力，设计采用更为合理、简单、条件温和的合成方法在罗丹明6G化合物母体上键连2-甲基呋喃制备出结构新型的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺分子探针化合物，并用于HClO的在线识别和检测，极大地改善荧光识别效果，开发出更加高效、高灵敏度、高选择性以及可裸眼识别并微量检测HClO的新型光学传感材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的次氯酸荧光分子探针合成过程繁琐、试剂昂贵、反应条件苛刻、提纯分离困难、目标物荧光传感灵敏度和特异识别性过低等缺点，通过简单的两步合成工艺，温和的反应条件，较高产率和纯度制备分离出光学性能优良的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺化合物分子探针，使得该分子探针可以裸眼、高灵敏度、单一选择性识别并微量检测次氯酸。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)用25～40mL乙醇溶解，加入2～4mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在80～95℃下冷凝回流4～8小时后，旋蒸除去溶剂，固体用大量的蒸馏水水反复冲洗后在乙醇中重结晶，25～35℃真空干燥4～8小时得到罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g步骤(1)得到的罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于25～40mL二氯甲烷中，加入0.1～0.2mL 2-呋喃甲酰氯，再逐渐滴加0.5～1.5mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下25～35℃搅拌反应3～6小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱，得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
所述罗丹明6G酰肼与2-呋喃甲酰氯的摩尔比为1.7:1.5～3.1。
作为一种优化，当中性氧化铝过柱时，流动相为乙酸乙酯和石油醚，其体积比为1:1～1.25。
上述2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺可以作为分子探针在次氯酸荧光识别和检测中加以应用。
本发明的科学原理：
利用近红外荧光染料的一种，具有内酯型螺环状结构，分子较小，摩尔吸光系数大，荧光寿命长和光稳定性好的罗丹明6G化合物作为母体，在其上修饰2-甲基取代的呋喃基团，能够构建出对次氯酸有“开关”效应的新型荧光分子探针。研究结果表明，该分子探针水溶性增强，对次氯酸能产生快速灵敏的荧光响应，特异选择性和稳定性好，响应后探针的荧光对体系pH不敏感，可在较宽的pH范围内实现裸眼识别，甚至能用于次氯酸的微量检测。
本发明与其它次氯酸荧光传感分子探针材料的合成方法和应用相比，具有以下技术效果：
1.合成方法简单，原材料用量较少；
2.反应条件较温和，节能减耗；
3.合成产物稳定性强；
4.对次氯酸产生快速灵敏的荧光响应；
5.对次氯酸识别选择性好，不受其它常见金属阳离子和阴离子的干扰；
6.可用于次氯酸的微量检测。
附图说明
图1为本发明2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针的合成路线及对次氯酸的响应图。
图2为本发明实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺溶液中逐渐加入不同量次氯酸后的荧光滴定光谱图。
图3为本发明实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺溶液中逐渐加入不同量次氯酸后的在527nm处的荧光峰强度与次氯酸浓度之间的关系图。
图4为本发明实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺溶液加入次氯酸前后在不同pH体系中的响应图(图中RGFCA代表2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针的缩写)。
图5为本发明实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺溶液加入次氯酸和其它金属阳离子之后的荧光强度柱形图(A)和本发明实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺溶液加入次氯酸和其它阴离子之后的荧光强度柱形图(B)。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的核磁数据测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-III 400MHz的核磁共振仪(TMS为内标)；红外光谱测试表征采用美国Nicolet/Nexus-870FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；使用美国Perkin Elmer LS55型荧光光谱仪和美国WinASPECT PLUS2000型紫外光谱仪分别测定荧光和紫外可见吸收光谱。
本发明所提供的一种可用于次氯酸荧光识别和检测的罗丹明6G衍生物的制备方法，其合成路线如图1所示。首先罗丹明6G与过量的水合肼反应，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后，在乙醇中重结晶得到罗丹明6G酰肼中间体，再将罗丹明6G酰肼与2-呋喃甲酰氯混合后，逐滴加入三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下搅拌反应一定时间，脱除溶剂后获得粗产品，粗产品进一步采用中性氧化铝过柱后制得淡黄色固体目标产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针。
一、本发明新型2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺化合物的制备
实施例1
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于25mL乙醇，加入2mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在80℃下加热回流8小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，25℃真空干燥8小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于25mL二氯甲烷中，加入0.1mL 2-呋喃甲酰氯(1.5mmol)，再逐渐滴加0.5mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下25℃搅拌反应6小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
实施例2
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于30mL乙醇，加入2mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在85℃下加热回流7小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，30℃真空干燥5小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于25mL二氯甲烷中，加入0.1mL 2-呋喃甲酰氯(1.5mmol)，再逐渐滴加1mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下30℃搅拌反应5小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1.25)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
实施例3
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于30mL乙醇，加入3mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在85℃下加热回流6小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，30℃真空干燥6小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于30mL二氯甲烷中，加入0.15mL 2-呋喃甲酰氯(2.3mmol)，再逐渐滴加1mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下30℃搅拌反应4小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
实施例3为最佳实施例。
实施例4
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于35mL乙醇，加入2.5mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在90℃下加热回流5小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，35℃真空干燥4小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于40mL二氯甲烷中，加入0.1mL 2-呋喃甲酰氯(1.5mmol)，再逐渐滴加1mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下30℃搅拌反应5h，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1.25)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
实施例5
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于40mL乙醇，加入4mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在95℃下加热回流4小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，35℃真空干燥4小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于35mL二氯甲烷中，加入0.2mL 2-呋喃甲酰氯(3.1mmol)，再逐渐滴加1.5mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下35℃搅拌反应3小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
实施例6
(1)称取1.2g罗丹明6G(2.5mmoL)溶于40mL乙醇，加入4mL过量的水合肼(质量百分含量98％)，在90℃下加热回流6小时，旋蒸除去溶剂，所得固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，30℃真空干燥6小时制得罗丹明6G酰肼中间体。
(2)称取0.8g罗丹明6G酰肼(1.7mmol)溶于35mL二氯甲烷中，加入0.15mL 2-呋喃甲酰氯(2.3mmol)，再逐渐滴加1.5mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下35℃搅拌反应4小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱(流动相中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1.25)得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺。
目标产物表征：产率:65％。1H NMR(400MHz，DMSO-d6):10.47(d,J＝24Hz,1H),8.01(m,J＝16Hz,1H)，7.65(s，1H)，6.13(s，2H)，7.19(m，J＝16Hz,2H)，7.06(d，J＝8Hz，1H)，6.32(s，2H)，6.16(d，J＝16Hz，1H)，5.71
(s，1H)，4.02(d，J＝8Hz，2H)，3.26(m，J＝16Hz，1H)，3.10(d，J＝8Hz，2H)，2.01(s，3H)，1.98(s，1H)，1.92(s，2H)，1.87(s，1H)，1.20
(m，J＝24Hz,4H),1.11(t，J＝16Hz，6H)；(KBr,cm-1):1589(C＝O)，1470(C-N),1176(C-O-C)，1084(C-O-C)。
二、本发明2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺对次氯酸的荧光识别和检测效果评价
以最佳实施例3制备的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺为分子探针，研究对次氯酸的荧光传感响应效果。
(1)在含有2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针(10μM)的PBS缓冲溶液(pH＝9.0，50％乙腈，v/v)中加入一定量的次氯酸溶液(40μM)后发现，原本没有荧光的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针在527nm处出现了一个新的较强的荧光发射峰，如图2所示。而且随着次氯酸的不断加入，随着次氯酸的不断加入，探针的荧光强度逐渐增加，荧光峰峰位置也由原本的527nm逐渐红移至530nm处，当次氯酸的浓度达到40μM之后，荧光强度变化不再显著，表明2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针的荧光已经达到了饱和(如图3所示)。根据荧光滴定的结果可知，2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺分子探针在527nm处的荧光强度与次氯酸浓度在5～40μM之间呈良好的线性关系，线性拟合方程为F＝13.4844CClO-(μM)+20.7844(r＝0.9942)，计算得出该分子探针对次氯酸最低检出限为1.81μM(3σ/S法)，理论上满足对次氯酸的微量检测的需求。其实在365nm紫外灯下肉眼也可以观察到2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针在加入次氯酸后迅速(5s之内)产生亮黄色的荧光(图略)。
2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针与次氯酸的显色机理与文献(Zhang Z,Deng C,Meng L,Meng L,Zheng Y,Yan X.A rhodamine hydrazide-based fluorescent probe forsensitive and selective detection of hypochlorous acid and its application inliving cells[J].Analytical Methods,2015,7(1):107-114)类似，即由于次氯酸将2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针RGFCA内的亚氨基氧化，使原本的-NH-基氧化为-N＝N-，促使2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针氧化开环，探针本身的分子内电荷转移过程受到抑制，从而发出显著的亮黄色荧光，2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针对次氯酸的响应与乙腈水溶液的体积比有关，当两者体积比为1:1时，探针对的响应程度最佳，表明该探针RGFCA的水溶性较好，改善了传统罗丹明类衍生物分子探针对有机溶剂的依赖性。
(2)罗丹明类荧光探针对溶液的酸碱度有着很高的要求，一般而言，酸性溶液环境下，氢离子同样会促使罗丹明类探针开环，从而使得探针的荧光强度发生增强(Yu K K,LiK,Hou J T,Hou J T,Yang J,Xie Y M,Yu X Q.Rhodamine based pH-sensitive“intelligent”polymers as lysosome targeting probes and their imagingapplications in vivo[J].Polymer Chemistry,2014,5(19):5804-5812)，因此本体系研究了不同pH值的PBS缓冲溶液(50％乙腈，v/v)对2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针响应次氯酸的影响，如图4所示。由图可见，体系中仅有2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针存在时，在强酸性环境下，即pH在1～2左右时有微弱的荧光现象，但pH值在4.0至12.0之间变化时，2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针几乎不产生荧光，表明此时探针始终处于闭螺环结构，不发射荧光。2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针加入次氯酸(40μM)后，可以观察到酸性较强时，只会产生一个较小且较为为平稳的荧光，当体系的pH值超过5后，2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针的荧光显著增强，在体系pH值达到9时达到最大，之后继续增大pH值，2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针的荧光逐渐减小，表明2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针在一个较宽的pH范围内有显著的开关效应，完全适用于生物体系内识别响应次氯酸。
(3)光学分子探针的实际应用取决于对目标分子的选择性识别，本专利研究了其它可能共存的阴阳离子对2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针荧光识别次氯酸的影响。在含有30μM探针分子的PBS缓冲溶液中(pH＝9.0，50％乙腈，v/v)，分别加入3倍当量的次氯酸与常见干扰离子，对2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针进行选择性测试如图5A和5B所示。可以看出无论是常见的金属离子(Na+、K+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+)，还是常见的阴离子(Cl-、CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、HCO3 -、AcO-、Br-、S2-)都几乎不干扰2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针对次氯酸的荧光响应，尤其值得一提的是，同样具有氧化性的H2O2分子也不会氧化2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针，从而破坏罗丹明母体的内螺旋环结构，使得探针荧光强度发生变化，故2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺探针对次氯酸具有良好的选择性。

Claims (4)

1.一种2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取1.2g罗丹明6G用25～40mL乙醇溶解，加入2～4mL过量的质量百分含量为98％的水合肼，在80～95℃下冷凝回流4～8小时后，旋蒸除去溶剂，固体用大量的蒸馏水反复冲洗后在乙醇中重结晶，25～35℃真空干燥4～8小时得到罗丹明6G酰肼中间体；
(2)称取0.8g步骤(1)得到的罗丹明6G酰肼溶于25～40mL二氯甲烷中，加入0.1～0.2mL2-呋喃甲酰氯，再逐渐滴加0.5～1.5mL三乙胺作为缚酸剂，于氮气保护下25～35℃搅拌反应3～6小时，脱除溶剂后中性氧化铝过柱，得到淡黄色固体产物2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺；
所述罗丹明6G酰肼与2-呋喃甲酰氯的摩尔比为1.7:1.5～3.1。
2.如权利要求1所述的一种2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，当中性氧化铝过柱时，流动相为乙酸乙酯和石油醚。
3.如权利要求2所述的一种2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺的制备方法，其特征在于：所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:1～1.25。
4.如权利要求1所述制备方法得到的2-甲基呋喃罗丹明6G酰胺作为分子探针在次氯酸荧光识别和检测中的应用。
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