CN109385751A - 基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及其应用。该荧光纳米纤维膜是以双金属有机骨架和PMMA聚合物为原料，利用静电纺丝技术制备而成。通过荧光纳米纤维膜荧光信号的淬灭量来达到检测的目的。荧光纳米纤维膜用于水中硝基爆炸物{(4‑NA(对硝基苯胺)、TNP(苦味酸)}和抗生素{(NFT呋喃妥因、NFZ呋喃西林)}检测时，具有灵敏度高、选择性好和响应时间短等独特优点。

Description

基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属高分子和纺丝领域，具体涉及一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
随着健康中国战略的提出，水质安全问题得到高度重视。工业中爆炸物滥用和临床上抗生素的肆意排放，导致环境水样受到污染。爆炸物给环境及人类带来巨大的隐患，TNP(2,4,6-三硝基苯酚)和4-NA(4-硝基苯胺)由于其较强的爆炸性，被列为地下水和土壤中严重污染源。硝基呋喃类抗生素(NFT呋喃妥因和NFZ呋喃西林)广泛用于动物以预防肠道细菌感染，环境中残留的抗生素可能对非目标生物产生耐药性，并且污染食物和饮用水。目前对抗生素和硝基爆炸物的检测技术中，荧光传感器由于具有低成本、高选择性和高灵敏度等优点而被作为当下研究的热点(Mi HY,Liu JL,Guan MM,Liu QW,Zhang ZQ,FengGD.Fluorescence chemical sensor for determining trace levels of nitroaromaticexplosives in water based on conjugated polymer with guanidinium sidegroups.Talanta.2018；187:314-20)，其中以金属有机骨架作为荧光发色团的荧光传感器被进一步深入研究。
金属离子和有机配体自组装形成的发光金属有机骨架由于具有可调节的结构，高孔隙率和强荧光的特性，被广泛用于痕量分析物的检测。如2013年，Nagarkar.Sanjog S等人(Nagarkar SS,Joarder B,Chaudhari AK,Mukherjee S,Ghosh SK.Highly selectivedetection of nitro explosives by a luminescent metal-organicframework.Angewandte Chemie.2013；52(10):2881-5.)以Cd为金属离子，以2,6-萘二甲酸和4-吡啶羧酸为配体制备出一种3D发光介孔材料，用于检测乙腈中TNP，检测限为4uM。然而，大多数MOF传感器只是检测有机溶剂中的爆炸物，当应用于水样时，传感性能可能会降低。如2017年，Dong B-X等人(Dong B-X,Pan Y-M,Liu W-L,Teng Y-L.An UltrastableLuminescent Metal–Organic Framework for Selective Sensing of NitroaromaticCompounds and Nitroimidazole-Based Drug Molecules.Crystal Growth&Design.2017；18(1):431-40)以Cd为金属离子，以3-(3,5-二羧基苯基)-5-(4-羧基苯基)-1-H-1,2,4-三唑为配体制备出一种具有较好化学稳定性和热稳定性的发光介孔材料，该MOF材料在甲醇中的荧光信号响应值远远高于水中，故将其用于甲醇中硝基芳香族化合物和硝基咪唑类药物分子的传感。MOF传感器在有机溶剂内对硝基爆炸物和抗生素的灵敏性检测限制了其实际应用，因此需要制备化学稳定性好、传感效果优异的MOF材料应用于水样中。基于软硬酸碱理论我们选用硬酸金属阳离子(Zr4+)与硬碱羧酸配体配位，形成较强的金属配位键，以改善其在水中的稳定性。但是考虑到金属离子与配体配位键越强，则合成MOFs的结晶性越弱，晶体越小。很难得到足够大的优良晶体用于单晶X射线衍射结构表征。将两者放在一起考虑，因此加入另一种软酸金属离子(Zn2+)。然而，MOF化学传感器仍然存在一些问题，例如，将MOF粉末制成悬浮液是一个耗时的过程，并且难以将MOF粉末与分析物溶液分离以进行再循环。因此，有必要开发一种合适的方法来解决这些问题。
荧光纳米纤维膜不仅制备过程简单，制作成本低廉，而且具有较大的表面积、体积比、高孔隙率和可控的形态，是一种具有应用前景的薄膜传感器，有利于高灵敏度和快速响应的化学传感器的开发(Yang Y,Wang H,Su K,Long Y,Peng Z,Li N,et al.A facile andsensitive fluorescent sensor using electrospun nanofibrous film fornitroaromatic explosive detection.Journal of Materials Chemistry.2011；21(32):11895.)。将荧光材料和静电纺丝结合，增加传感材料和被分析物的接触面积，从而增加其传感性能(Wang Y,Zhu Y,Huang J,et al.CsPbBr3Perovskite Quantum Dots BasedMonolithic Electrospun Fiber Membrane as Ultrastable and UltrasensitiveFluorescent Sensor in Aqueous Medium[J].Journal of Physical ChemistryLetters,2016,7(21):4253.)。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法及应用。
本发明通过简单的掺杂方法，将双金属有机骨架作为小分子荧光探针，PMMA作为基质材料，通过静电纺丝技术制备了含双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜传感器，为水相中爆炸物和抗生素的高选择性和超灵敏性检测提供了一种简单且通用的方法。这种检测方法与之前报道的检测爆炸物和抗生素的方法相比，除了具有操作简便，成本低廉，灵敏度高等优点之外，还具有安全无毒、对环境无污染、可实现多次重复性检测以及经济适用性等优点
本发明提供的技术方案如下：
一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双金属有机骨架；
(2)将双金属有机骨架溶解后加入基质材料以配置静电纺丝液；
(3)将静电纺丝液通过静电纺丝技术制备荧光纳米纤维膜。
上述双金属有机骨架中的金属离子包括一种硬酸金属离子和一种软酸金属离子。
上述硬酸金属离子为Zr4+，所述的软酸金属离子为Zn2+。
步骤(1)中双金属有机骨架的制备方法如下：
i.将0.063mmol 4,4',4”,4”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四-([1,1'-联苯]-4-羧酸)加入到含有30mL DMF/EtOH(v/v,1:2)的高压反应釜中，超声5分钟使其溶解；
ii.加入ZrCl4(120mg,0.52mmol)和ZnCl2(70mg,0.52mmol)到高压反应釜中；
iii.将高压反应釜置于120℃下反应48h，反应结束后取出反应釜并冷却至室温，产物用DMF/EtOH(v/v,1:2)洗涤三次，60℃下真空干燥一夜，即得到双金属有机骨架。
步骤(2)中配置静电纺丝液的方法如下：
i.双金属有机骨架(4mg)分散到3mL DMF/CHCl 3(v/v,1:1)中，超声30分钟；
ii.将0.92g PMMA加入上述混合物溶液中并磁力搅拌12小时。
步骤(2)中静电纺丝过程中使用电压为15kV，收集距离为12cm，流速为1ml/h，温度为25℃，接受装置为附有铝箔纸的铝板。
采用上述方法制备基于双金属有机骨架的的荧光纳米纤维膜可应用于水中硝基爆炸物和抗生素的检测。
上述硝基爆炸物包括对硝基苯胺和苦味酸；上述抗生素包括呋喃妥因和呋喃西林。
本发明的有益效果：
(1)通过将双金属有机骨架与基质材料PMMA混合为纺丝液的制备提供了先决条件；
(2)所制备的双金属有机骨架包含两种金属离子Zr4+和Zn2+，前者用于改善金属骨架在水中的稳定性，后者用于保证晶型的品质，两者结合使得金属骨架能够兼具晶型和稳定性；
(3)通过静电纺丝制备的荧光纳米纤维膜能够用于水相中抗生素和硝基爆炸物的检测，并具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强和响应快速的优点；
(4)制备方法简单，可实现多次重复性检测，方便应用，利于推广。
附图说明
图1为静电纺丝装置结构示意图；
图2为荧光纳米纤维膜的扫描电镜图；
图3为荧光纳米纤维膜在水溶液中激发和发射图谱；
图4为荧光纳米纤维膜置于不同浓度TNP、4-NA、NFT、NFZ水溶液中的发射图谱；
图5为TNP、4-NA、NFT、NFZ对荧光纳米纤维膜的Stern-Volmer方程；
图6为荧光纳米纤维膜对TNP、NFZ检测的抗干扰能力柱状图；
图7为荧光纳米纤维膜的可重复使用性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实施例1
荧光纳米纤维膜的制备
制备方法如下：
步骤一：制备双金属有机骨架
51mg 4,4'，4”，4”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四-([1,1'-联苯]-4-羧酸)加入到含有30mL DMF：EtOH(v/v，1:2)的高压反应釜中，超声5分钟使其溶解。加入ZrCl4(120mg，0.52mmol)和ZnCl2(70mg，0.52mmol)到高压反应釜中。然后，将高压反应釜置于120℃下反应48h，反应结束后取出反应釜并冷却至室温，将产物用DMF：EtOH(v/v，1：2)洗涤三次，60℃下真空干燥一夜，即得到双金属有机骨架。
步骤二：配制静电纺丝液
将双金属有机骨架(4mg)分散到3mL DMF：CHCl 3(v/v：1：1)中，超声30分钟。然后，将0.92g PMMA加入上述混合物溶液中并磁力搅拌12小时，溶液经静电纺丝装置(图1)进行静电纺丝即得。
其中，静电纺丝过程中电压为15kV，收集距离为12cm，流速为1ml/h，温度为25℃，接受装置为附有铝箔纸的铝板。
实施例2
荧光纳米纤维膜性能测试
形貌分析：使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对纤维膜形貌进行观察。图2示出了扫描结果，从图中可以看出纳米纤维具有平滑的形态，且直径大概在0.7-1.6um之间。
光学性能表征：用荧光分光光度计对荧光纳米纤维膜的光学性能进行表征。图3示出了表征结果：荧光纳米纤维膜的激发波长在373nm，发射波长在530nm。
实施例3
荧光纳米纤维膜对TNP、4-NA、NFT和NFZ的灵敏度测试
测试方法：
(1)将荧光纳米纤维膜置于含有不同浓度的TNP、4-NA、NFT和NFZ的水溶液中进行检测；
(2)将荧光纳米纤维膜分别置于含0、10、20、30、40、50、60、80、100、120、140、160uM的TNP、4-NA、NFT和NFZ水溶液中进行荧光测试；
(3)用Stern-Volmer方程解释TNP、4-NA、NFT和NFZ对荧光纳米纤维膜的淬灭效果，得出Stern-Volmer常数。
结果分析：
图4给出了荧光纳米纤维膜随淬灭剂浓度变化的荧光发射光谱图。从图中看出，随着淬灭剂浓度的增加，其荧光强度逐渐下降，且对TNP、4-NA、NFT和NFZ的检测限分别为1.37uM、1.20uM、0.94uM和0.93uM。
利用方程I0/I＝1+Ksv C，对TNP、4-NA、NFT和NFZ淬灭结果进行处理，公式中的I0指的是无淬灭剂时纳米纤维膜的荧光强度值，I指加入淬灭剂后纳米纤维膜的荧光强度值，Ksv是Stern-Volmer常数，C是淬灭剂的浓度。从图5可以看出，即荧光纳米纤维膜对TNP、4-NA、NFT和NFZ的淬灭常数值分别是2.3×104M-1、2.64×104M-1、3.38×104M-1和3.40×104M-1，这个值高于其他文献报道的其他荧光传感器对TNP、4-NA、NFT和NFZ的值，说明此荧光纳米纤维膜能够有效的对TNP、4-NA、NFT和NFZ超灵敏传感。
实施例4
荧光纳米纤维膜选择性测试
1、TNP的选择性传感：通过将干扰性爆炸物与TNP(苦味酸)混合，进一步研究各种共存爆炸物对荧光纳米纤维膜发光强度的影响。
测试方法：向荧光纳米纤维膜中分别加入0.2mM的4-NP(对硝基苯酚)、1.3-DNB(间二硝基苯)、4-NT(对硝基甲苯)、NB(硝基苯)和2.4-DNT(2.4-二硝基甲苯)，并对其进行荧光检测。之后再在混合溶液中加入0.2mM的TNP，继续荧光检测。
测试结果如图6a所示，常见的干扰物质对荧光纳米纤维膜的荧光影响较小，当加入0.2mM TNP后，荧光纳米纤维膜的荧光影响较明显，表明即使荧光纳米纤维膜在其他干扰爆炸物存在的情况下，荧光纳米纤维膜也对苦味酸表现出优异的选择性。
2、NFZ的选择性传感：通过将干扰性抗生素与NFZ(呋喃西林)混合，进一步研究了各种共存抗生素对荧光纳米纤维膜发光强度的影响。
测试方法：向荧光纳米纤维膜中加入0.2mM的SMZ(磺胺甲基嘧啶)、SDZ(磺胺嘧啶)、TDZ(替硝唑)、THI(甲砜霉素)、CAP(氯霉素)和MDZ(甲硝唑)，并对其进行荧光测定。之后再在混合溶液中加入0.2mM的NFZ，再进行荧光检测。
测试结果如图6b所示，常见的干扰物质对荧光纳米纤维膜的荧光影响较小，当加入0.2mM NFZ之后，荧光纳米纤维膜的荧光强度下降较明显。表明即使荧光纳米纤维膜在其他干扰抗生素存在的情况下，荧光纳米纤维膜也对呋喃西林表现出优异的选择性。
实施例5
荧光纳米纤维膜的可重复使用性测试
测试方法：
通过监测荧光纳米纤维膜在0.2mM TNP(NFT)水溶液和空白溶液中的荧光信号来测试荧光纳米纤维膜的可重复使用性。将荧光纳米纤维膜置于0.2mM(NFT)水溶液，测得荧光强度值。用去离子水冲洗后，再将纳米纤维膜放置在空白溶液中，测得荧光强度值。此操作重复六次，用来测试荧光纳米纤维膜的可重复使用性。
测试结果如图7所示，荧光纳米纤维膜的荧光强度在几次使用之后几乎没有发生变化，说明荧光纳米纤维膜可以重复使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于双金属有机骨架的荧光纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备双金属有机骨架；
(2)将双金属有机骨架溶解后加入基质材料以配置静电纺丝液；
(3)将静电纺丝液通过静电纺丝技术制备荧光纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的双金属有机骨架中的金属离子包括一种硬酸金属离子和一种软酸金属离子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的硬酸金属离子为Zr4+，所述的软酸金属离子为Zn2+。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双金属有机骨架的制备方法如下：
i.将0.063mmol 4,4',4”,4”'-(乙烯-1,1,2,2-四基)四-([1,1'-联苯]-4-羧酸)加入到含有30mL DMF/EtOH(v/v,1:2)的高压反应釜中，超声5分钟使其溶解；
ii.加入ZrCl4(120mg,0.52mmol)和ZnCl2(70mg,0.52mmol)到高压反应釜中；
iii.将高压反应釜置于120℃下反应48h，反应结束后取出反应釜并冷却至室温，产物用DMF/EtOH(v/v,1:2)洗涤三次，60℃下真空干燥一夜，即得到双金属有机骨架。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中配置静电纺丝液的方法如下：
i.双金属有机骨架(4mg)分散到3mL DMF/CHCl3(v/v,1:1)中，超声30分钟；
ii.将0.92g PMMA加入上述混合物溶液中并磁力搅拌12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静电纺丝过程中使用电压为15kV，收集距离为12cm，流速为1ml/h，温度为25℃，接受装置为附有铝箔纸的铝板。
7.权利要求1～6任一项所制备基于双金属有机骨架的的荧光纳米纤维膜应用于水中硝基爆炸物和抗生素的检测。
8.根据权利要求7所述的应用方法，其特征在于：所述的硝基爆炸物包括对硝基苯胺和苦味酸；所述抗生素包括呋喃妥因和呋喃西林。
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