CN118085321B - 一种多孔配位聚合物晶体材料及其制备方法和在吸附去除so2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶态材料和气体分离技术领域，涉及一种多孔配位聚合物晶体材料及其制备方法和在吸附去除SO2中的应用。本发明的多孔配位聚合物晶体材料结构新颖、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。比表面积为1307.8712㎡/g，孔径分布分别在5.5‑8.5Å，此永久性的孔道及适宜的孔尺寸，使得该材料适用于气体的吸附分离。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料和气体分离技术领域，涉及一种多孔配位聚合物晶体材料及其制备方法和在吸附去除SO2中的应用。
背景技术
多孔配位聚合物（PCP）又称金属-有机框架材料（MOF）是一类由无机金属中心（如金属离子或金属簇）与有机配体通过自组装相互连接形成的晶态多孔材料，具备周期性的网络结构。这类材料因其独特的性质，如高比表面积、高孔隙率以及可定制的结构和功能，在储气、气体分离、多相催化、化学传感、质子传导、药物传递等多个领域展现出广泛的应用潜力。特别地，针对二氧化硫（SO2）这一有害空气污染物，PCP展现出了捕获SO2的巨大潜力。SO2对环境和人体健康构成严重威胁，而PCP的结构和化学性质的可调性使其成为解决这一问题的有效材料。然而，由于SO2的高腐蚀性可能破坏PCP的结构稳定性，影响其吸附性能和使用寿命，因此，研究如何开发出具有良好SO2吸附稳定性的PCP成为了研究的重点。此外，PCP在吸附SO2的过程中需要展现出一定的选择性，以便于在实际应用中有效地分离SO2与其他气体。这种选择性是PCP在气体分离领域广泛应用的关键，但目前仍然是一个挑战。为了克服这一障碍，研究人员正在探索包括设计新型PCP结构、引入特定的功能基团以及优化合成条件等不同策略，以提高材料对SO2的选择性吸附能力。
在PCP的研究中，构建分层PCP框架，特别是引入支柱结构，为提高气体吸附与分离效率提供了新的途径。柱状层状PCP因其广阔的比表面积和优异的化学稳定性而受到关注。这些支柱还可以通过官能团化策略赋予PCP特定的性能，以满足对SO2等特定气体的高效吸附和选择性分离需求。针对SO2的吸附与分离，柱层PCP以其独特的孔隙性质和化学活性位点，使其在SO2捕集方面具有潜在的优势。因此，深入研究柱层PCP在SO2吸附分离方面的性能，以实现对SO2等有害气体的更高效、更选择性的捕集与分离。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种多孔配位聚合物晶体材料，分子式为[Co6(OH)(NTB)2(BPB-OCH3)3]n，其中，NTB为去质子化的有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺（CAS号：118996-38-6），在多孔配位聚合物晶体结构中充当层状配体；BPB-OCH3为1,4-二吡啶-2,5-二甲氧基苯（CAS号：1415393-43-9），在多孔配位聚合物晶体结构中充当柱状配体。
H3NTB结构式为；BPB-OCH3结构式为/>。
进一步的，通过x-射线单晶衍射分析，所述多孔配位聚合物晶体材料为六方晶系，空间群为P63/mcm；晶胞参数为：a=17.7262(3)Å、b=17.7262(3)Å、c=35.3309(7)Å、α=90°、β=90°、γ=120°。
进一步的，在所述多孔配位聚合物晶体结构的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的Co原子，分别与来自NTB3-配体的两个羧基O原子，一个BPB-OCH3配体上的N原子和3个不同μ3-OH基团的O原子配位，形成一个六配位的八面体几何构型；6个相邻的Co原子由六个μ3-OH基团桥联，形成一个六面体[Co6(μ3-OH)6]簇。所述[Co6(μ3-OH)6]簇和NTB配体交替连接形成2D层，BPB-OCH3支柱通过在相邻层中的[Co6(μ3-OH)6]簇桥接这些层，甲氧基分布在孔道中，形成一个整体的3D框架。
进一步的，在多孔配位聚合物晶体材料的3D框架中具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。
进一步的，所述多孔配位聚合物晶体材料的比表面积为1307.8712㎡/g，孔径分布分别在5.5-8.5Å。
进一步的，在多孔配位聚合物晶体结构中Co-O/N键距范围从2.046(2)-2.158(2)Å，Co原子中心周围的键角范围从79.74(9)到175.00(9)；其中NTB3-配体的羧酸的桥接模式为μ2-η1:η1。
本发明还提供一种多孔配位聚合物晶体材料的制备方法，包括如下步骤：将有机配体H3NTB和BPB-OCH3超声溶解于DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O溶解于去离子水中，二者混合后加入到52wt%的四氟硼酸水溶液中，混合均匀，封入耐压玻璃瓶中，在烘箱中进行热反应，反应完成后进行活化得到样品。
进一步的，所述H3NTB和BPB-OCH3的摩尔比为1:（1.5-2），所述H3NTB和Co(NO3)3⋅6H2O的摩尔比为1：（3-4）；所述DMA的添加量为每0.01毫摩尔H3NTB对应1毫升的DMA，所述DMA和去离子水的体积比为1：（0.08-0.25），所述52wt%的四氟硼酸水溶液的添加量为每1毫升的DMA对应（15-30）微升的四氟硼酸水溶液。
进一步的，所述反应温度为100-130℃，反应时间为16-48小时。
进一步的，所述多孔配位聚合物晶体材料使用如下方法活化：首先使用无水乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在无水乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换无水乙醇3次，过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
本发明的第三个目的是提供所述多孔配位聚合物晶体材料在SO2吸附分离中的应用。
本发明的有益技术效果：
（1）本发明选取化合物4,4'4''-三甲酸三苯胺（H3NTB）作为层状配体，并选择了化合物1,4-二吡啶（BPB）和1,4-二吡啶-2,5-二甲氧基苯（BPB-OCH3）分别作为柱状配体，通过与金属簇[Co6(μ3-OH)6]的连接构建了柱状层状PCP结构。所述柱状层状PCP结构新颖、框架稳定。
（2）本发明制备方法中，通过精确调控两个配体之间的配比、溶剂的用量以及反应温度，反应时间等等实验参数，成功合成了上述柱状的多孔配位聚合物晶体材料，经验证，不符合上述反应条件均得不到上述晶体结构。
（3）通过对柱状配体进行甲氧基功能化处理，我们显著提升了所得PCP对SO2的吸附性能，并且增强了其SO2/CO2/N2混合气体中分离SO2的能力。吸附实验表明，甲氧基修饰的PCP展现出了优异SO2/CO2选择性。
综上，本发明的多孔配位聚合物晶体材料结构新颖、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道。比表面积为1307.8712㎡/g，孔径分布分别在5.5-8.5Å，此永久性的孔道及适宜的孔尺寸，使得该材料适用于气体的吸附分离。
附图说明
图1为多孔配位聚合物晶体材料的[Co6(μ3-OH)6]簇图。
图2为多孔配位聚合物晶体材料的三维多孔框架图。
图3为多孔配位聚合物晶体材料在不同条件处理后的XRD表征谱图。
图4为多孔配位聚合物晶体材料的热重分析图。
图5为多孔配位聚合物晶体材料的77K氮气吸附等温线图及孔径分布图。
图6为多孔配位聚合物晶体材料在273K条件下的单组分吸附等温线示意图。
图7为多孔配位聚合物晶体材料在298K条件下的单组分吸附等温线示意图。
图8为多孔配位聚合物晶体材料在298K条件下对二氧化硫和二氧化碳的动态突破曲线示意图。
图9为多孔配位聚合物晶体材料对二氧化硫和二氧化碳的选择性示意图。
图10为多孔配位聚合物晶体材料对二氧化硫和二氧化碳的吸附热示意图。
图11为多孔配位聚合物晶体材料进行气体吸附分离的循环图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H3NTB（0.01毫摩尔）和BPB-OCH3(0.015毫摩尔)超声溶解于1ml的DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O（0.03毫摩尔）溶解于0.2毫升去离子水中，二者混合后加入15微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应48小时，反应结束后经过活化得到该多孔配位聚合物晶体材料。
实施例2
将有机配体H3NTB（0.02毫摩尔）和BPB-OCH3(0.04毫摩尔)超声溶解于2毫升的DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O（0.08毫摩尔）溶解于0.5毫升去离子水中，二者混合后加入60微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在110℃下经由热反应36小时，反应结束后经过活化得到该多孔配位聚合物晶体材料。
实施例3
将有机配体H3NTB（0.04毫摩尔）和BPB-OCH3(0.06毫摩尔)超声溶解于4毫升的DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O（0.15毫摩尔）溶解于0.6毫升去离子水中，二者混合后加入70微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在120℃下经由热反应24小时，反应结束后经过活化得到该多孔配位聚合物晶体材料。
实施例4
将有机配体H3NTB（0.1毫摩尔）和BPB-OCH3(0.16毫摩尔)超声溶解于10毫升的DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O（0.4毫摩尔）溶解于0.8毫升去离子水中，二者混合后加入240微升四氟硼酸水溶液（52wt%），封入耐压玻璃瓶中。在130℃下经由热反应16小时，反应结束后经过活化得到该多孔配位聚合物晶体材料。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，利用BrukerSMARTAPEXIICCD衍射仪上收集数据，得到晶体学数据见表1。
表1为晶体学数据
图1为多孔配位聚合物晶体材料的三维框架中的[Co6(μ3-OH)6]簇图，表明：6个相邻的Co原子由六个μ3-OH基团桥联，形成一个六面体[Co6(μ3-OH)6]簇。
图2为多孔配位聚合物晶体材料的三维多孔框架图，表明：所述三维框架由NTB3−、[Co6(μ3-OH)6]簇和BPB-OCH3组装而成的三维层柱状多孔结构，在沿着晶体学b轴方向存在截面为矩形的一维孔道。在结构框架中，柱状配体BPB-OCH3的-OCH3基团分布在孔道表面。
图3的X-射线粉末衍射谱图表明：所制备的多孔配位聚合物晶体材料为纯相，并且样品经过乙醇活化处理、气体分离和循环实验后，其晶体骨架结构仍然保持不变。图4的热重曲线图表明，三维框架的热稳定性达到400℃，表明了该结构具有较好的化学稳定性和热稳定性。
（2）气体吸附和分离性能表征：
图5为本发明多孔配位聚合物晶体材料在P/P 0=1和77K条件下的氮气吸附等温线。从图中可以看出，晶体材料的最大N2吸附量分别为445.08cm3/g，基于N2吸附数据计算出的比表面积（BET）分别为1307.8712㎡/g，孔径分布主要在5.5-8.5Å。
图6和图7为本发明多孔配位聚合物晶体材料的SO2和CO2的吸附等温线。从图中可以看出，在273K和100kPa条件下，多孔配位聚合物晶体材料对CO2和SO2的饱和吸收量为58.40cm3/g、364.59cm3/g，环境条件下对CO2和SO2的最大吸收量为33.85cm3/g、338.41cm3/g。表明该材料对SO2的吸附性能高于CO2。
图8为本发明多孔配位聚合物晶体材料的分离SO2/CO2混合气体的穿透曲线。在298K，压力为1bar条件下，SO2/CO2混合气体（SO2/CO2/N2，v:v:v=0.2/50/49.8，SO2：2000ppm）以100mLmin−1的流量穿过装有0.4g的多孔配位聚合物晶体材料的石英管，从穿透曲线可以看出，CO2率先穿过多孔配位聚合物晶体材料，间隔一定时间后检测到SO2气体分子。混合气体在多孔配位聚合物晶体材料的穿透时间差为26.38min，结果表明，所述多孔配位聚合物晶体材料具有分离SO2/CO2混合气体的应用潜力。
图9为多孔配位聚合物晶体材料对二氧化硫和二氧化碳的选择性曲线。在298K和100kPa的条件下，通过IAST（理想吸附溶液理论）计算得到的吸附选择性为3.6。吸附等温线和理论选择性均表明，在多孔配位聚合物晶体材料中，含-OCH3官能团的配体有利于SO2的吸附以及SO2/CO2的分离。
图10为多孔配位聚合物晶体材料对二氧化硫和二氧化碳的吸附热曲线。在多孔配位聚合物晶体材料中，SO2的Qst值为27kJ/mol，高于相应的CO2的值，这意味着该材料对SO2比CO2有更强的亲和力。
图11为本发明多孔配位聚合物晶体材料连续3个循环分离SO2/CO2混合气体的穿透曲线，每次穿透实验的条件相同，每个循环之间，样品的再生条件为在加热80℃下，用100mLmin−1氮气吹扫2个小时。从穿透曲线可以看出，所述多孔配位聚合物晶体材料连续三次分离SO2/CO2混合气体的效果无明显差别，表明该材料具有稳定的循环使用性能。
Claims (3)
1.一种多孔配位聚合物晶体材料，其特征在于：所述材料的分子式为[Co6(OH)(NTB)2(BPB-OCH3)3]n，其中，NTB3-为去质子化的有机配体4,4'4''-三甲酸三苯胺，在多孔配位聚合物晶体结构中充当层状配体；BPB-OCH3为1,4-二吡啶-2,5-二甲氧基苯，在多孔配位聚合物晶体结构中充当柱状配体；
所述多孔配位聚合物晶体材料的晶体结构为六方晶系，空间群为P63/mcm；晶胞参数为：a=17.7262(3)Å、b=17.7262(3)Å、c=35.3309(7)Å、α=90°、β=90°、γ=120°；
在所述多孔配位聚合物晶体结构的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的Co原子，分别与来自NTB3-配体的两个羧基O原子，一个BPB-OCH3配体上的N原子和3个不同μ3-OH基团的O原子配位，形成一个六配位的八面体几何构型；6个相邻的Co原子由六个μ3-OH基团桥联，形成一个六面体[Co6(μ3-OH)6]簇；
所述[Co6(μ3-OH)6]簇和NTB配体交替连接形成2D层，BPB-OCH3支柱通过在相邻层中的[Co6(μ3-OH)6]簇桥接这些层，甲氧基分布在孔道中，形成一个整体的3D框架；
在多孔配位聚合物晶体材料的3D框架中具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道和沿着晶体学a和b轴方向的矩形孔道；
所述多孔配位聚合物晶体材料的比表面积为1307.8712㎡/g，孔径分布分别在5.5-8.5Å。
2.一种如权利要求1所述的多孔配位聚合物晶体材料的制备方法，其特征在于：
包括如下步骤：将有机配体H3NTB和BPB-OCH3超声溶解于DMA中，Co(NO3)3⋅6H2O溶解于去离子水中，二者混合后加入到52wt%的四氟硼酸水溶液中，混合均匀，封入耐压玻璃瓶中，在一定的反应温度和反应时间下进行热反应，反应完成后进行活化得到样品；
所述H3NTB和BPB-OCH3的摩尔比为1:（1.5-2），所述H3NTB和Co(NO3)3⋅6H2O的摩尔比为1：（3-4）；所述DMA的添加量为每0.01毫摩尔H3NTB对应1毫升的DMA，所述DMA和去离子水的体积比为1：（0.08-0.25），所述52wt%的四氟硼酸水溶液的添加量为每1毫升的DMA对应（15-30）微升的四氟硼酸水溶液；
所述热反应的反应温度为100-130℃，反应时间为16-48小时。
3.一种如权利要求1所述的多孔配位聚合物晶体材料在SO2吸附分离中的应用。
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