CN113201030B - 一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡‑稀土异金属簇基框架化合物，其分子式为Ln4Zn6(μ6‑O)L4(CH3COO)9(H2O)3，其中L3‑为去质子化的配体，H3L＝2‑(羟甲基)‑2‑(吡啶‑4‑基)‑1,3‑丙二醇；所述过渡‑稀土异金属簇基框架化合物晶体属于立方晶系，空间群为
晶体结构中4个Ln3+离子与6个Zn2+离子形成一个10核的过渡‑稀土异金属簇，其中6个Zn2+离子构成一个经典Lindqvist多酸构型的{Zn6O19}簇，4个Ln3+离子盖帽在{Zn6O19}的四个不相邻的面上；所述10核的过渡‑稀土异金属簇通过去质子化配体L3‑连接，形成三维框架结构；该发明制得的化合物具备优异的发光特性和较好的稳定性，易于储存。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料和晶体材料技术领域，具体的说是一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
簇基有机框架化合物（Cluster-Organic Frameworks）是一类新型的无机-有机杂化的晶态多孔材料，其具有易于修饰的结构和可调控的功能，被认为是一种极具应用前景的功能材料，在诸多领域拥有潜在的应用价值。异金属簇基框架材料是以两种或两种以上的金属元素作为簇基次级构筑单元（SBU）的金属中心，并通过有机配体连接而成的框架材料。由于存在两种或以上的金属中心，这类材料具备结构及性能的设计多样性，为制备结构丰富、性能优异的材料提供了更多的机会。
由于Eu3+、Tb3+等诸多稀土离子都具有发光特性，这些稀土离子的荧光光谱多成锐线，发光颜色纯度高，因此含稀土元素的簇基有机框架在光致发光领域有广泛的应用，如制备发光器件或用作荧光探针材料以检测环境中的微量物质等。但是由于稀土离子自身的能带结构限制，以正三价稀土离子为金属中心的簇基框架材料很难实现蓝光发射。若想让簇基框架材料在保持稀土离子典型光发射特性（红光、绿光或黄光）的同时具备蓝光发射特性，就需要引入具有蓝光发射的配体，获得组成可控的簇基框架体系。通过掺杂具有红光特征发射的Eu3+、绿光特征发射Tb3+离子、和无特征发射峰的Gd3+离子来调控不同稀土和配体发射峰强度的比例，以实现材料发射白光的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物及其制备方法和应用，以解决现有簇基有机框架化合物发光特性较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物，其分子式为Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3，其中L3-为去质子化的配体，H3L=2-(羟甲基)-2-(吡啶-4-基)-1,3-丙二醇；所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物晶体属于立方晶系，空间群为I
3d，晶体结构中4个Ln3+离子与6个Zn2+离子形成一个10核的过渡-稀土异金属簇，其中6个Zn2+离子构成一个经典Lindqvist多酸构型的{Zn6O19}簇，4个Ln3+离子盖帽在{Zn6O19}的四个不相邻的面上；所述10核的过渡-稀土异金属簇通过去质子化配体L3-连接，形成三维框架结构。
优选地，所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物晶体沿a轴方向具有孔道结构，尺寸为0.82×0.98 nm，且晶体中存在尺寸为1.95× 0.83 × 1.95 nm的八面体笼。
优选地，所述Ln3+为Eu3+、Tb3+、或Gd3+中的一种或多种。
优选地，所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物的晶胞参数为：a = b = c =35.0393(3) Å，V=43020(10) Å3，计算密度为1.434 g/cm3。
优选地，所述Ln3+离子部分被其他稀土离子取代，形成与该化合物同构的掺杂型过渡-稀土异金属框架化合物。
一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备方法，具体制备过程为：依次称取稀土硝酸盐、二水合乙酸锌和H3L，再依次加入甲醇和乙腈并将其搅拌均匀，经溶剂热反应制得过渡-稀土异金属簇基框架化合物；其中，所述稀土硝酸盐、二水合乙酸锌和H3L添加的摩尔比为1:1:1；所述稀土硝酸盐和甲醇添加的摩尔比为1:61；所述甲醇和乙腈添加的体积比为2.5:25；溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为72小时。
一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物在发光材料领域中的应用，当用Eu3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的红光发射特性，可用作红光荧光粉；当用Tb3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的绿光发射特性，可用作绿光荧光粉；当用Gd3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的蓝光发射特性，可用作蓝光荧光粉；当用Eu3+、Tb3+、Gd3+离子作为混合金属源时，所得化合物在紫外线激发下可发射白光，可用作白光荧光粉。
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：本发明所制备的过渡-稀土异金属簇基框架化合物拥有稀土和配体两种不同的荧光发射，不仅其中的稀土离子保持了本征发光特性，配体还具有蓝光发射，具备优异的发光特性。同时，本发明制备过程简单，生产成本较低，所得的过渡-稀土异金属簇基框架化合物具有较好的稳定性，易于储存。
附图说明
图1为实施例1所得产物Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3的晶体图;
图2为实施例1所得产物Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3的配位模式图、三维晶体结构框架图、拓扑图以及晶体结构中存在的八面体笼；
图3为实施例1所得产物Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3的次级构筑单元图；
图4为实施例1所得产物Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3中配体的配位模式图；
图5为实施例1-9所得过渡-稀土异金属簇基框架化合物的XRD图谱；
图6为实施例1-3所得产物的荧光光谱图；
图7为实施例4-9所得产物的荧光光谱图；
图8为实施例1-9被335nm的紫外灯珠激发的发光照片图及实施例7的色坐标图；
图9为实施例1-6及8-9的色坐标图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.5 mmol六水合硝酸铕、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25 mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100 mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
拍摄所得化合物的晶体照片，如图1所示。
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，结果如图2所示。晶体属于I
3d空间群，其晶胞参数为：a = b = c 35.0393(3) Å，V=43020(10) Å3。
通过SHELX-97对样品结构进行解析，该化合物中的次级构筑单元如图3所示，L3-配体采用的配位模式如图4所示。
实施例1所得产物Eu4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3的晶体学参数如表1所示；
表1
a R1= Σ||Fo| - |Fc||/Σ|Fo|, b wR2= [Σw(Fo2 - Fc2)2/w(Fo)2]1/2, w = 1/[σ 2(Fo2) + (xP)2 + yP], P = (Fo2 + 2Fc2)/3, where x = 0.0450, y = 410.1602.
实施例1中的金属Eu可以被Tb、Gd等稀土元素完全或部分取代，形成完全同构的化合物晶体。
实施例2：Tb4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.5 mmol六水合硝酸铽、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25 mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100 mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Tb4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例3：Gd4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.5 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25 mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100 mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Gd4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例4：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=35%Eu45%Tb20%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.175 mmol六水合硝酸铕、0.225 mmol六水合硝酸铽、0.1 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25 mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=35%Eu45%Tb20%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例5：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=30%Eu30%Tb40%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.15 mmol六水合硝酸铕、0.15 mmol六水合硝酸铽、0.2 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=30%Eu30%Tb40%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例6：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=20%Eu30%Tb50%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.1 mmol六水合硝酸铕、0.15 mmol六水合硝酸铽、0.25 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=20%Eu30%Tb50%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例7：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=15%Eu30%Tb55%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.075 mmol六水合硝酸铕、0.15 mmol六水合硝酸铽、0.275 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=15%Eu30%Tb55%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例8：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (10%Eu30%Tb60%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.05 mmol六水合硝酸铕、0.225 mmol六水合硝酸铽、0.3 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (10%Eu30%Tb60%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例9：Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=10%Eu20%Tb70%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备
将0.05 mmol六水合硝酸铕、0.1 mmol六水合硝酸铽、0.35 mmol六水合硝酸钆、0.5 mmol H3L和0.5 mmol二水合乙酸锌加入到2.5 mL甲醇、25mL乙腈的混合溶液中均匀混合，将所得混合物装入100mL的不锈钢反应釜中，搅拌1小时后放入烘箱进行溶剂热反应。在120℃保温72小时后降至室温，制得Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3 (Ln=10%Eu20%Tb70%Gd)过渡-稀土异金属簇基框架化合物。
实施例1-9制得的过渡-稀土异金属簇基框架化合物的色坐标如表2所示。
表2
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物，其特征在于：其分子式为Ln4Zn6(μ6-O)L4(CH3COO)9(H2O)3，其中L3-为去质子化的配体，H3L=2-(羟甲基)-2-(吡啶-4-基)-1,3-丙二醇；所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物晶体属于立方晶系，空间群为I
3d，晶体结构中4个Ln3+离子与6个Zn2+离子形成一个10核的过渡-稀土异金属簇，其中6个Zn2+离子构成一个经典Lindqvist多酸构型的{Zn6O19}簇，4个Ln3+离子盖帽在{Zn6O19}的四个不相邻的面上；所述10核的过渡-稀土异金属簇通过去质子化配体L3-连接，形成三维框架结构；所述Ln3+为Eu3 +、Tb3+、或Gd3+中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物，其特征在于：所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物晶体沿a轴方向具有孔道结构，尺寸为0.82×0.98 nm，且晶体中存在尺寸为1.95× 0.83 × 1.95 nm的八面体笼。
3.如权利要求1所述的一种过渡-稀土异金属簇基框架化合物，其特征在于：所述过渡-稀土异金属簇基框架化合物的晶胞参数为：a = b = c = 35.0393(3) Å，V=43020(10) Å3，计算密度为1.434 g/cm3。
4.一种如权利要求1-3任一所述的过渡-稀土异金属簇基框架化合物的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：依次称取稀土硝酸盐、二水合乙酸锌和H3L，再依次加入甲醇和乙腈并将其搅拌均匀，经溶剂热反应制得过渡-稀土异金属簇基框架化合物；其中，所述稀土硝酸盐为六水合硝酸铕、六水合硝酸铽或六水合硝酸钆，所述稀土硝酸盐、二水合乙酸锌和H3L添加的摩尔比为1:1:1；所述稀土硝酸盐和甲醇添加的摩尔比为1:61；所述甲醇和乙腈添加的体积比为2.5:25；溶剂热反应的温度为120℃，反应时间为72小时。
5.一种如权利要求1所述的过渡-稀土异金属簇基框架化合物在发光材料领域中的应用，其特征在于：当用Eu3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的红光发射特性，可用作红光荧光粉；当用Tb3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的绿光发射特性，可用作绿光荧光粉；当用Gd3+离子作为稀土金属源时，所得化合物在紫外线激发下具有良好的蓝光发射特性，可用作蓝光荧光粉；当用Eu3+、Tb3+、Gd3 +离子作为混合金属源时，所得化合物在紫外线激发下可发射白光，可用作白光荧光粉。
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