CN110028677A - 一种双核铕配合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双核铕配合物，其分子式为[Eu2(ttta)1.5(H2O)4]，其中Eu为三价铕离子，ttta为去质子化的5,5'‑(1,3,6,8‑四氧代‑1,3,6,8‑四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉‑2,7‑二基)二间苯二甲酸根配体，H2O全部为溶剂中的水分子，配合物结构属于三斜晶系P1空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为‑1+x，+y，1+z；‑x，‑y，1‑z；+x，+y，‑1+z，1+x，+y，‑1+z，+x，+y，1+z，1‑x，1‑y，‑1‑z，为双核铕结构。本发明的优点在于：该方法简洁、高效，为拓展双核铕配合物材料的数据材料提供了有效指导，对拓展双核铕配合物在荧光、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。

Description

一种双核铕配合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种在低温溶剂热条件下，基于刚性芳香羧酸有机配体构筑三维金属-有机框架材料的简洁、高效的制备方法。
背景技术
金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由无机的金属离子或金属簇与含有特殊配位原子或者配位官能团的有机配体或有机桥基通过自组装得到的一类具有周期性网络结构晶态材料。由于MOFs一般具有多孔性、高的比表面积、多变的拓扑结构以及配位不饱和点等特点，使客体分子进入到MOFs孔道中后，与活性位点相互作用，从而使MOFs在气体吸附与分离、荧光识别、催化、药物缓释等领域有着广泛应用。
对于镧系金属配合物而言，由于其镧系金属的电子结构中都有一个没有完全充满的4f电子层，且各种镧系元素4f层电子数的不同，使这组元素的每一个元素又都具有各自特别的性质，特别是光学和磁学性质，使其在荧光识别、传感、显示器等方面有很广泛的应用。近年来许多文献报道了镧系金属配合物的合成方法及应用，CN108192110A公开了用硝酸铈与2,5-二甲巯基对苯二甲酸在高温高压水热反应釜内得到的固体产物，经过乙醇和水洗涤，再分散于超纯水中，制成的镧系金属有机框架荧光探针溶液。CN106540661A公开了金属有机框架材料在制备过程中掺杂有镧系元素和石墨烯，使得该金属有机框架材料具有较高的比表面积，提高了原有的吸附材料的吸附二氧化碳的性能，并且掺杂的镧系元素和石墨烯的掺杂量可影响该金属有机框架材料的吸附性能。但是如上专利中都未涉及含有氮原子的芳香羧酸配体组装得到双核铕配合物的制备方法。文献报道的一些其它含有铕的次级构建单元的配合物(参考文献Xin Wang,Tao Qin,Song-Song Bao,Yu-Chi Zhang,XuanShen,Li-Min Zheng,and Dunru Zhu,
J.Mater.Chem.A,2016,4,16484–16489，选用的是柔性的羧酸配体与双核铕结构形成的三维结构；Song Dang,En Ma,Zhong-Ming Sun and Hongjie Zhang,J.Mater.Chem.,2012,22,16920–16926.,选用的是羧酸类配体与铕次级结构形成的层状二维结构。
Qingguo Meng,Xuelian Xin,Liangliang Zhang,Fangna Dai,Rongming Wangand Daofeng Sun，J.Mater.Chem.A,2015,3,24016–24021.,选用的是羧酸类配体构建的三核铕配合物)。上述这些构建配合物所使用的配体均是柔性的、或者简单的芳香羧酸配体构筑铕基配合物，从未报道过使用含氮的大骨架羧酸配体5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸与六水合硝酸铕构筑双核铕配合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种双核铕配合物及其制备方法和用途。
一种双核铕配合物，其分子式为[Eu2(ttta)1.5(H2O)4]，其中Eu为三价铕离子，ttta为去质子化的5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸根配体，H2O全部为溶剂中的水分子，配合物结构属于三斜晶系P1空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为-1+x，+y，1+z；-x，-y，1-z；+x，+y，-1+z，1+x，+y，-1+z，+x，+y，1+z，1-x，1-y，-1-z，为双核铕结构，所述不对称单元由两个Eu3+、1.5个带有两个羧酸根的去质子化的配体ttta、四个配位的水分子组成，第一个Eu3+采取七配位模式与七个氧原子相连接，第二个Eu3+采取八配位模式与八个氧原子相连接，晶胞参数为：轴长轴角α＝74.347(4)°，β＝79.682(4)°，γ＝79.774(4)°，晶胞体积为Z＝2，与第一个Eu3+连接的七个氧原子中有六个来自于四个有机配体的四个羧酸根，剩余一个氧原子来自于水分子，与第二个Eu3+连接的八个氧原子中有五个来自于四个有机配的四个羧酸根，三个氧原子来自三个配位的水分子，两个Eu3+之间的距离为
一种如前述的双核铕配合物的制备方法，其包括如下步骤：
将5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体与六水合硝酸铕溶于DMF和水的混合溶液中，得到均一的混合溶液；
将所述混合溶液在100℃下保温36～48h，得到所述双核铕配合物。
作为优选方案，所述DMF和水的体积比为1:1。
作为优选方案，所述5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体和铈离子的摩尔比为1：15。
作为优选方案，所述混合溶液中，5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体的浓度为0.01～0.02mmol/L。
一种如前述的双核铕配合物在吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体和纳米反应器的制备中的用途。
本发明提供了一种快速、简捷、高效的合成双核铕配合物方法。与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：
1、反应所用溶剂易得、价廉；
2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；
3、配体用量低，节省成本；
4、所得镧系双核铕配合物产率高；
5、配合物在固体荧光方面显示出相对较强的荧光强度。该方法扩展了镧系双核铕配合物结构数据，对研究镧系双核铕配合物形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在发光、吸附、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义；
6、本发明在溶剂热条件下采用含氮原子的芳香羧酸类配体5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体(H4ttta)与六水合硝酸铕合成了新型镧系双核铕配合物材料。该方法简洁、高效，为拓展双核铕配合物材料的数据材料提供了有效指导，对拓展双核铕配合物在荧光、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的双核铕配合物的不对称结构单元的结构示意图；
图2为本发明中实施例1制备的双核铕配合物的结构示意图：
图3为本发明中实施例1制备的双核铕配合物的热失重曲线；
图4为本发明中实施例1制备的双核铕配合物的红外光谱谱图；
图5为本发明中实施例1中的配体及双核铕配合物的固态荧光光谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种双核铕配合物的制备方法，具体包括如下步骤：
将反应物5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸(H4ttta)与六水合硝酸铕按1：15摩尔比投料。用分析天平准确称取0.0036g(0.006mmol)5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸(H4ttta)和0.043g(0.09mmol)六水合硝酸铕于反应容器；室温条件下，加入2mL DMF和H2O(v:v＝1:1)混合溶剂；将反应容器置于100℃恒温鼓风箱中反应36小时，得到白色晶体，即为所述双核铕配合物。
本实施例制备的双核铕配合物，分子式为其分子式为[Eu2(ttta)1.5(H2O)4]，其中Eu为三价铕离子，ttta为去质子化的5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体，H2O全部为溶剂中的水分子。如图1～2所示，配合物结构属于三斜晶系P1空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作(对称操作码为-1+X，+Y，1+Z；-X，-Y，1-Z；+X，+Y，-1+Z；1+X，+Y，-1+Z；+X，+Y，1+Z；1-X，1-Y，-1-Z)得到，为双核的Eu(Eu1和Eu2)结构；双核铕(Eu1和Eu2)位于六个配位的配体分子ttta之间；每个金属次级结构单元之间通过配体间的相互连接形成三维结构。不对称单元中由一个半的带有两个羧酸根(O10-C24-O11、O20-C38-O21)的去质子化的配体ttta、两个铕离子(Eu1,Eu2)、四个配位的水分子组成，铕离子Eu1采取七配位模式与七个氧原子相连接，而这七个氧原子分别与来自四个有机配体的四个羧酸根(O3-C28-O12、O4-C1-O5、O10-C24-O11、O20-C38-O21)中的六个氧原子(O3、O4、O10、O11、O20、O21)、以及来自溶剂中一个水分子中的氧原子(O1)进行配位，其中与O3、O4采取桥联模式配位，与O10、O11、O20、O21采取螯合配位模式；铕离子Eu2采取八配位模式与八个氧原子相连接，这八个氧原子分别来自四个有机配体的四个羧酸根(O5-C1-O4、O15-C29-O16、O12-C28-O3、O18-C31-O19)中的五个氧原子(O5、O15、O16、O12、O18)、以及来自三个配位的水分子中的氧原子(O13、O14、O17)，其中与O5、O15采取桥联模式配位，与O16、O12、O18采取螯合配位模式；Eu1-Eu2之间的距离是O3-C28-O12和O4-C1-O5采取双齿桥连模式连接Eu1和Eu2。其晶胞参数为轴长轴角α＝74.347(4)°，β＝79.682(4)°，γ＝79.774(4)°，晶胞体积为Z＝2。从不同的晶面可以看到晶体的孔隙，从100晶面可以看到一个一维的孔道，通过计算得到孔隙率为33.4％。
晶体结构是在室温(273K)条件下，用Bruker Apex2Smart CCD面探测仪收集的。用石墨单色器，λ(Mo Kα)为以ω-2θ的变速扫描方式，使用multiscan programSADABS进行吸收校正。用Sir97程序采用直接法解析晶体结构；用SHELXL-97程序采用全矩阵最小二乘法对F2进行结构精修。对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子通过几何对称产生
对所述双核铕配合物进行元素分析，测试值为：C 42.19％,H 1.91％,N 3.17％，与理论值：C 42.26％,H 1.88％,N 3.29％基本吻合。热重、红外、荧光谱图见附图3～5，从图3中可以看出，双核铕配合物在80℃～120℃失去体系内的结晶水，然后配合物可以稳定到220℃，220℃后配合物分解；从图4中可以看出，双核铕配合物中位于3400cm-1附近的吸收峰可以归属为结晶水中O-H伸缩振动峰，位于1690～1605cm-1和1440～1330cm-1附近的吸收峰可以分别归属为羧酸根的反对称和对称伸缩振动峰；从图5中可以看出，在入射和出射狭缝均为10nm，激发波长为330nm时，测得的配体发射波长在430nm附近，所显示的相对荧光强度约为5500a.u.；而配合物的发射波长发生蓝移，所显示的相对荧光强度约为5500a.u.。
表1：晶体数据
表2：晶体典型的键长数据(单位：)
表3：晶体典型的键角数据(单位：°)
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种双核铕配合物，其特征在于：分子式为[Eu2(ttta)1.5(H2O)4]，其中Eu为三价铕离子，ttta为去质子化的5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸根配体，H2O全部为溶剂中的水分子，配合物结构属于三斜晶系P1空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作得到，对称操作码为-1+x，+y，1+z；-x，-y，1-z；+x，+y，-1+z，1+x，+y，-1+z，+x，+y，1+z，1-x，1-y，-1-z，为双核铕结构，所述不对称单元由两个Eu3+、1.5个带有两个羧酸根的去质子化的配体ttta、四个配位的水分子组成，第一个Eu3+采取七配位模式与七个氧原子相连接，第二个Eu3+采取八配位模式与八个氧原子相连接，晶胞参数为：轴长轴角α＝74.347(4)°，β＝79.682(4)°，γ＝79.774(4)°，晶胞体积为Z＝2，与第一个Eu3+连接的七个氧原子中有六个来自于四个有机配体的四个羧酸根，剩余一个氧原子来自于水分子，与第二个Eu3+连接的八个氧原子中有五个来自于四个有机配的四个羧酸根，三个氧原子来自三个配位的水分子，两个Eu3+之间的距离为
2.一种如权利要求1所述的双核铕配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体与六水合硝酸铕溶于DMF和水的混合溶液中，得到均一的混合溶液；
将所述混合溶液在100℃下保温36～48h，得到所述双核铕配合物。
3.如权利要求2所述的双核铕配合物的制备方法，其特征在于，所述DMF和水的体积比为1:1。
4.如权利要求2所述的双核铕配合物的制备方法，其特征在于，所述5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体和铈离子的摩尔比为1：15。
5.如权利要求2所述的双核铕配合物的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，5,5'-(1,3,6,8-四氧代-1,3,6,8-四氢苯并[lmn][3,8]菲咯啉-2,7-二基)二间苯二甲酸配体的浓度为0.01～0.02mmol/L。
6.一种如权利要求1所述的双核铕配合物在吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体和纳米反应器的制备中的用途。
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