JP2000095964A - チタニルオキシフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電子写真特性として、帯電電位が高く高感度
で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性
能を発揮できる新規な結晶形のＴｉＯＰｃを、ハロゲン
物質を用いずに製造する条件を提供すること。 【解決手段】アモルファス性ＴｉＯＰｃを、水とｍ−タ
ーフェニルを含む溶媒で結晶転移する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも水とｍ
−ターフェニルを含有する溶媒中で結晶転移することを
特徴とする新規な結晶形を有するチタニルオキシフタロ
シアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）及びその
製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が
盛んに行われている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２
１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブ
ラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、
２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピー
クを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号
公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１
°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３
°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有す
るβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求さ
れる高い特性を十分満足していない。

【００１２】特開昭６４−１７０６６号公報には９．５
°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、
２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、
比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されてい
る。この結晶形に関する合成法は、アシッドペースティ
ング処理したα形ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベン
ゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２
０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３
５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸
濁液を、ｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタ
ンを用いて結晶転移することが報告されている。しか
し、ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロ
ゲン物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を
考慮すると好ましくない。

【００１３】一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法
として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、ある
いはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平
３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳
香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテ
ルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法
が特開平３−１３４０６５号公報から報告されている。
しかし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、
何れも感度が低い。

【００１４】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質
を使用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感
光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要
求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状
である。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体
状態のものを使用する概念しか報告されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそ
れに用いるＴｉＯＰｃを提供することであり、製造過程
においてハロゲン物質を全く使用しないことを目的とし
ている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、水とｍ−ターフェニルを
用いて結晶転移することにより、新規な結晶形を有する
ＴｉＯＰｃを得ることが可能であり、かつ良好な電子写
真特性を有するに至った。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるＴｉＯＰｃ
は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法
としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Co
mpounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方
法に従えばＴｉＯＰｃは容易に得られる。例えば、フタ
ロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方
法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ
ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開
平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号
公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリ
ンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方
法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒として
は、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニル
ナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、
キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な
高沸点の溶媒が望ましい。

【００１８】上述の方法によって得たＴｉＯＰｃを、
酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キ
ノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用
途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精
製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽
出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法
はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副
生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００１９】本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯ
Ｐｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティン
グ法等、アモルファス化できるものであれば何れであっ
てもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動
乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリン
グ方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、
ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。アシッドペースティン
グ法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、そ
の溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法であ
る。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形
は、何を使用しても構わない。

【００２０】ＴｉＯＰｃを結晶転移させる際の、ＴｉＯ
Ｐｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量
部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを
分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものでは
ない。同様に、ＴｉＯＰｃとｍ−ターフェニルの比は、
ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ｍ−ターフェニル１
０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重
量部以上、５００重量部以下がより好ましい。

【００２１】また、ｍ−ターフェニルは種々の有機溶媒
と組み合わせることが可能である。組み合わせることが
できる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノ
ール、あるいは２−プロパノール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶
媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合
溶媒として使用することができる。

【００２２】上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移す
る際、ｍ−ターフェニルと有機溶媒の比は、ｍ−ターフ
ェニル１００重量部に対して、１０００重量部以下が好
ましく、２００重量部以下がより好ましい。

【００２３】これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃ
を、目的の結晶形へ転移する温度としては、８６℃以
上、１００℃以下が好ましい。８６℃はｍ−ターフェニ
ルの融点に相当し、１００℃は水の沸点に相当するため
である。また、この結晶転移においては撹拌しながら行
うことがより好ましい。撹拌する方法としては、スター
ラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンド
ミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波
分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよ
く、これらに限定されるものではない。転移に要する時
間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以
上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間
が更に好ましい。

【００２４】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部
以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、
５重量部以下がより好ましい。

【００２５】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００２６】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が１３．５°、１
４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピー
クを有し、更に８．９°〜９．７°にピークの集合体が
存在する本発明のＴｉＯＰｃが最適である。

【００２７】本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発
生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい
電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザ
ンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピ
リリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染
料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピ
ロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペ
リノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げら
れる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物とし
て用いることができる。

【００２８】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙
げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感
光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹
脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは
単独、あるいは２種以上の混合物として用いることがで
きる。

【００２９】感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯ
Ｐｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１
５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎ
ると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなり
すぎると成膜性に問題が生じる。

【００３０】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【００３１】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００３２】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公
報に示されているスチルベン類等を挙げることができ
る。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質とし
ては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６
７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに
特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾ
ン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−
７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好
ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合
物として用いることができる。

【００３３】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。こ
れらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

【００３４】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。

【００３５】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部
以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以
上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が
高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低
くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招く
おそれがある。

【００３６】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、そ
の塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥し
て感光体を製造することができる。分散液を作製する際
に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、あるいは２−プロパノール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にそ
の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、
これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用い
ることができる。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００３８】合成例１ アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１
００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０
分後、ｍ−ターフェニル２．０ｇを添加し、同温で加熱
撹拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。
結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．
９ｇの結晶が得られた。得られた結晶形はＣｕＫα線を
用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置Ｒ
ＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認
した。測定結果を図１に示す。 測定条件 Ｘ線管球 ： Ｃｕ 電圧 ： ４０．０ＫＶ 電流 ： １００．０ｍＡ スタート角度 ： ３．０ｄｅｇ． ストップ角度 ： ４０．０ｄｅｇ． ステップ角度 ： ０．０２ｄｅｇ． 図１より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±０．２
°）が１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０
°、２７．２°にピークを有し、更に８．９°〜９．７
°にピークの集合体が存在しており、ＴｉＯＰｃの新規
な結晶形であることがわかる。

【００３９】合成例２ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、ｍ−ターフェニル１．０
ｇ、ｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は合成例１と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結
晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルは図１
と同様であった。

【００４０】合成例３ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、ｍ−ターフェニル１．０
ｇ、テルピノレン１．０ｇに変更した以外は合成例１と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結
晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルは図１
と同様であった。

【００４１】合成例４ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、ｍ−ターフェニル１．０
ｇ、シクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は合成例
１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇ
の結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルは
図１と同様であった。

【００４２】比較合成例１ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに
変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形
のＸ線回折スペクトルを図２に示す。

【００４３】比較合成例２ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、テルピノレン２．０ｇに
変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行っ
た。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形
のＸ線回折スペクトルを図３に示す。

【００４４】比較合成例３ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、シクロヘキサノン２．０
ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行
った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶
形のＸ線回折スペクトルを図４に示す。

【００４５】比較合成例４ ｍ−ターフェニル２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン
２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転
移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。こ
の結晶形のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５よ
り、この結晶が、Ｙ形ＴｉＯＰｃであることがわかる。

【００４６】

【化１】

【００４７】実施例１ 合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケ
トン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散し
た。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの
電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリア
リレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重
量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％
の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケータ
ーで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【００４８】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３
（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖ0）が−７２０Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が０．５２ルックス・秒と非常に高感
度の値を示した。

【００４９】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７２０Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７００Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５２ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
５２ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００５０】実施例２〜４ 合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例
で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示
す。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較実施例１〜４ 合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合
成例で得たＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同
様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示
す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表２より、比較合成例１〜４で得たＴｉＯ
Ｐｃは、何れも比較的良好な感度を示したが、本発明の
新規な結晶形のＴｉＯＰｃには及ばなかった。また、繰
り返し特性における劣化も大きいことがわかった。

【００５５】実施例５ 合成例１によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テト
ラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共に
ボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散
液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボ
ネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重
量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボ
ールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケータ
ーにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５
μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型
感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価し
た。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結
果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４２０Ｖ、半減露光量
（Ｅ1/2）０．６９ルックス・秒、１０００回繰り返し
後の帯電電位（Ｖ0）＋３９５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）
０．７０ルックス・秒と優れた特性を示した。

【００５６】実施例６ 実施例１で作製したＴｉＯＰｃの新規な結晶形を含有す
る分散液、並びに比較実施例４で作製したＹ形ＴｉＯＰ
ｃを含有する分散液を透明フィルム（ＰＥＴ）上に塗布
し、乾燥した。得られたフィルムのＵＶ吸収スペクトル
（島津製ＵＶ−３１００、６００〜９００ｎｍ）を測定
した。測定結果を図９に示す。図９から明らかなよう
に、本発明のＴｉＯＰｃの新規な結晶形は、比較実施例
４で作製したＹ形ＴｉＯＰｃのＵＶ吸収スペクトルとは
大きく異なっていることがわかる。特に、約８００〜９
００ｎｍ付近の波形に大きな違いが見出された。

【００５７】

【発明の効果】以上明らかなように、本発明の新規な結
晶形のＴｉＯＰｃは、製造過程においてハロゲン物質を
全く使用する必要がない。そして、これを電荷発生物質
として使用することにより、優れた特性を有する電子写
真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折ス
ペクトル。

【図２】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

【図３】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

【図４】比較合成例３で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

【図５】比較合成例４で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペ
クトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/14 １０２ Ｇ０３Ｇ 5/14 １０２Ｂ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
   対するブラッグ角（２θ±０．２°）が１３．５°、１
   ４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピー
   クを有し、更に８．９°〜９．７°にピークの集合体が
   存在することを特徴とするチタニルオキシフタロシアニ
   ン。
2. 【請求項２】 アモルファス性チタニルオキシフタロシ
   アニンを、少なくとも水とｍ−ターフェニルを含有する
   溶媒中で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛
   ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が
   １３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２
   ７．２°にピークを有し、更に８．９°〜９．７°にピ
   ークの集合体が存在する結晶形に変換することを特徴と
   する新規なチタニルオキシフタロシアニンの製造方法。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に、請求項１記載のチタ
   ニルオキシフタロシアニンを電荷発生物質として、少な
   くとも１種含有する感光層を設けてなることを特徴とす
   る電子写真感光体。