JPS63210941A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳細に言えば、
イ）れた露光感光特性、波長特性ををする電子写真感光
体に関する。

（従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレン。

セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテルルな
どの無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年、半導体レーザーの発展は目覚ましく、小型で
安定したレーザー発振器が安価に人手出来るようになり
、電子写真用光源として用いられ始めている。しかし、
これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザーを用
いるのは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従って
、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料を半
導体レーザー用に使うには不適当であり、長波長領域（
７８０ｎｍ以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料、特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し、こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。長波長領域に高感度を持つフタロシアニン（Ｐ
ｃ）系材料としては、既に、ε型銅フタロシアニン（ε
−ＣｕＰｃ）、Ｘ型無金属フタロシアニン（Ｘ−Ｈｚ　
ＰＣ）およびτ型無金属フタロシアニンが公知であるが
、従来の電荷移動剤と組み合わせて形成された電子写真
感光体は、感度、繰り返し使用時の安定性およびフォト
メモリー性等に問題があり、実際に使用する場合十分な
ものとは言い難いレベルであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、７８０ｎｍ以上
の長波長領域に高感度、繰り返し使用時に安定で、フォ
トメモリー性の良好である電子写真感光体を得ることに
ある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段および作用）上記の目的
は、導電性支持体に、電荷発生層および電荷移動層を積
層してなる電子写真感光体において、電荷発生層が、τ
、τ′、ηおよびη′型無金属フタロシアニンら選ばれ
る少なくとも一種の無金属フタロシアニンを含有し、電
荷移動層が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有す
ること８または一般式（１）および一般式〔■〕で示さ
れる化合物を共に含有する電荷移動層を積層してなる電
子写真感光体により達成される。

一般式（１） （式中、Ｒ，、Ｒ，、は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基またはアリール基、Ｒ３，Ｒ，、Ｒ，は水素原
子または−ＮＲＩ（Ｒ２）基を示し、ｎはＯまたは１で
ある。） 一般式（ｎ） 弧 （式中、Ｒ４は炭素数アルキル基、アリール基を示しｌ
　　Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ意味を表す。）本発
明で使用されるτ、τ′、ηおよびη′型無金属フタロ
シアニン特開昭５７−６６９６３号。

同５８−１８３７５７号公報に開示された方法で製造さ
れたものである。

本発明で使用される一般式（１）もしくは（Ｉｆ）の置
換基Ｒｌ−Ｒｓにおけるアルキル基としては。

メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、
あるいはベンジル基等の置換アルキル基であり。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基。

ブトキシ基等があり、アリール基としては、フェニル基
、ナフチル基等の他、トリル基、メトキシフェニル基等
の置換アリール基がある。

本発明において一般式（１）の特に好ましい例としては
、Ｒ，、Ｒ２がともにエチル基であり、Ｒ１−Ｒ４が水
素原子である化合物、あるいはＲｒ、Ｒｚがともにエチ
ル基であり、Ｒｆｆ〜Ｒ４のいずれか−ＮＣｚ　Ｈｓ（
Ｃｚ　Ｈｓ　）基である化合物である。また。

一般式（ＩＩ〕の特に好ましい例としては＋Ｒ＆がフェ
ニルｆ　　Ｒｒがフェニル基、Ｒｚがフェニル基もしく
はエチル基である化合物である。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、下引き層
、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが望ま
しいが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層
されたものでも良い。

また、必要に応じて、樹脂または無機酸化物で最上層に
オーバーコート層を設けることも出来る。

電荷発生層の塗工は、樹脂なしで、あるいは必要があれ
ば適当な樹脂溶液中にτ、τ、ηおよびη型のうち一種
、または二種以上を分散塗工した後に。

乾燥した設ける。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコー
ター装置を用いて行ない、乾燥は。

望ましくは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間
の範囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は
０．０１から５ミクロン、望ましくは０．１から１ミク
ロンになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき。

またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマー
から選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、
ボリアりレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合
体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリル
アミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビー酸ビ共重合体、ポリビニルアセクール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷移動層や下引き層を塗工時に影響を与
えないものから選択することが好ましい。

具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類、メタノール、エタノール。

イソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル。

メチルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素。

クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン。

トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテル類。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に適当
な溶剤に溶解分散させて形成される。電荷移動剤は、一
般式（１）および（ＩＩ）で示される化合物を使用する
。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂。

ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂、ボリアリレートポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリ
マー、ポリビニルブチラール。

ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター。

スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター。

ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は
５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロン
になるように塗工されるものが良い。

樹脂と一般式（１）の化合物との配合割合は、樹脂１重
量部当たり、一般式（１）の化合物を０．１〜１０重量
部とすることが好ましい。

また、一般式（１）および（ＩＩ）で示される化合物を
共に使用する場合、一般式（Ｔ）および（ＩＩ）の化合
物の配合割合は、いずれでも効果を認めることが出来る
が、一般式（１）の化合物１重量部当たり、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物０．１〜１０重量部が望ましい。樹脂に対
して一般式（１）および（Ｉｆ）の化合物の混合物の配
合割合は、樹脂１重量部当たり。

混合物を０．１〜１０重量部とすることが好ましい。

また、これらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせ
て用いても良い。

一般式（ｒ）の化合物を電荷移動剤として使用した感光
体は、高感度でありフォトメモリー性も少なく、光によ
る劣化が少ないという利点がある。また。

高感度のため電荷移動層中の電荷移動剤の量を減らすこ
とも可能であり、感光体の耐久性および耐環境性に多大
な効果を及ぼす。それに加えて、一般式ＣＩ）の化合物
に一般式〔■〕の化合物を混合して。

電荷移動層を形成すると以上の効果に加えて、帯電性が
向上し、低温時での特性の劣化を防止するなど。

バランスのとれた感光体となる。

また１本発明、の電荷移動層を形成させる際に使用する
溶剤は多数の有用な有機溶剤を包含している。

例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、ナフタリンなどの芳香族炭化水素類。アセトン、２
−ブタノンなどのケトン類。塩化メチレン。

塩化エチレン、クロロホルムなどのハロゲン化ＪＩＲ肪
族炭化水素類。テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサ
ン、エチルエーテルなどの環状、もしくは直鎖状のエー
テル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることが
出来る。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的で下引き層を導電性基板上に設けることがで
きる。下引き層として、ポリエチレン。

ポリプロピレン、アルジル樹脂。メタクリル樹脂。

塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂。

エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂。

ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、塩酢ビ樹脂。

塩化ビニリデン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６゜ナイ
ロン１１．ナイロン６１Ｏ２共重合ナイロン。

アルコキシメチル化ナイロンなどのナルコール可溶性ポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール。

ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、
ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび
酸化アルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。また
、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ素、
炭化ケイ素やカーボンブランクなどの導電性および誘電
性粒子を樹脂中に含有させて下引き層の導電性を調整す
ることも出来る。

膜厚は０．１から５０ミクロン、望ましくは０．１から
１ミクロンに塗工されるものが良い。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては。

導電性が付与されていれば、何れのものでも良く。

従来使われている何れのタイプの導電層であってもさし
つかえない。具体的には、アルミニウム、銅。

ステンレス、鉄、真ちゅう、スズおよびニッケルなどの
金属や、それら金属を用いて紙、プラスチック。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子フ
ィルム上に蒸着またはラミネート等の処理を行い、導電
性を持たせたものであっても良い。また。

その型状についてはシート状あるいはシリンダー状。

その他のものであっても差支えない。

プリンター用のデジタル光源として、ＬＥＤも実用化さ
れている。

可視光領域のＬＥＤも使ねれているが、一般に実用化さ
れているものは、６５０部ｍ以上、標準的には６６０部
ｍの発振波長を持っている。当該電子写真感光体は、６
５０部ｍ前後にも分光感度ピークを持つため、ＬＥＤ用
材料としても有効である。

本発明の材料は８００部ｍ以上に分光感度ピークがあり
、電子写真感光体として複写機、プリンターに使用され
るだけでなく、太陽電池、光電変換阻止および光デイス
ク用吸収材料としても好適である。

以下５本発明の実施例について具体的に説明する。

例中で部とは重量部を示す。

実施例１ 共重合ナイロン（東し製アミランＣＭ−８０００）１０
部をエタノール１９０部とともにボールミルで３時間混
合し、？８解させた塗液を、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）フィルム上にアルミニウムを蒸着したシー
ト上に、ワイヤーバーで塗布した後、１００℃で１時間
乾燥させて膜厚０．５ミクロンの下引き層を持つシート
を得た。

次に、τ型無金属フタロシアニン１部とブチラール樹脂
（エスレックＢＨ−３７積水化学０菊製）１部およびＴ
ＨＦ３０部をボールミルで４時間分散した。

この分散液を先に形成した下引き層の上に塗布し。

１００℃で２時間乾燥させた後、０．３ミクロンの電荷
発生層を得た。

さらに、下記化合物（ａ）を１部、ポリカーボネート樹
脂（パンライトＬ−１２５０：帝大化成■製）１部を塩
化メチレン８分中で混合溶解した。この液を電荷発生層
上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１５ミクロ
ンの電荷移動層を形成し、電子写真感光体を得た。

化合物（ａ） 本実施例で得られた電子写真感光体を、静電複写紙試験
装置５Ｐ−４２８（川口電機製）により、スタティック
モード２．コロナ帯電は−５，２Ｋ　Ｖで。

表面電位および５　Ｌｕｘの白色光を照射して帯電量が
Ａおよび１．で減少する時間から白色光半減露光量感度
（Ｅ％およびＥ’／、）を調べた。また、繰り返し特性
の評価は−５，２ＫＶ、コロナ線速度２０ｍ／ｍｉｎの
条件で帯電（■。）、２秒間暗所に放置（Ｖｚ）、５Ｌ
ｕｘで３秒露光の順で繰り返し２表面型位。

残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位は光照
射３秒後の電位（ＶＲ＊）である。

フォトメモリー性（ＰＭ）は１本感光体を６００ルツク
ス下で３分間放置した後、暗所に１分間放置し、再び同
一条件で静電特性を測定する。そこで。

６００ルツクス照射前の感光体の帯電電位と６００ルツ
クス照射後の感光体の帯電電位（ｖｏ）の変化をフォト
メモリー（ＰＭ）とした。従って、フォトメモリー（Ｐ
Ｍ）は次式で示される。

ＰＭ＝強照度（６００ルツクス）露光前の表面電位−強
照度露光後の表面電位 第　１　表　　　初期電子写真特性 筒　２　表　　　初期電子写真特性 第１表および第２表に示した結果より３本実施例により
得られた電子写真感光体は、感度が優れ、残留電位も少
なく、１００００回の繰り返し試験後も。

初期の特性とほとんど変わらない極めて良好な結果が得
られた。また、フォトメモリー（ＰＭ）も小さく、照射
光に対して安定な感光体であることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様の方法で下引き層および電荷発生層を塗
工したＰＥＴフィルム上に、化合物（ａ）を０．５部、
下記化合物（ｂ）を０．５部、ポリカーボネート樹脂（
パンライｔ−Ｌ−１２５０：帝人化成■製）１部を塩化
メチレン８部中で混合溶解した液を電荷発生層上に塗布
し、８０℃で１時間乾燥させた後。

１５ミクロンの電荷移動層を作成し、電子写真感光体を
作成した。

第　４　表　　　初期電子写真特性 により得られた電子写真感光体も、良好な特性を示した
。

さらに、実施例１および２で得られた電子写真感光体の
特性を環境温度を変えて測定した。結果を第５表に禾す
。

第　　５　　表 実施例１の化合物（ａ）で示される化合物を単独で使用
した場合、測定温度１０℃では２５℃室温に比べ減感が
大きいが、実施例２の化合物（ａ）および化合物（ｂ）
の混合物を使用した場合、減感が少なくなり、温度によ
る特性変化が少ないことがわかる。従って、化合物（ａ
）を使用した電子写真感光体は、電子写真緒特性は優れ
ているが、低温時での特性の劣化があり、化合物（ａ）
に化合物（ｂ）の化合物を加えて使用することにより、
さらに良好な特性が得られた。また、耐湿性、耐環境性
（０３やＮＯＸ他による劣化）も良好であった。

比較例１〜２ 実施例１で用いた化合物（ａ）に代えて下記に示す電荷
移動剤を用いた他は、すべて同じ方法で電子写真感光体
を作成した。

比較例　２ 上記の電荷移動剤を使用した電子写真感光体の電子写真
特性を第６表および第７表に示す。

第　６　表　　　初期電子写真特性 実施例１と比較すると残留電位が高く、感度も劣ってい
る。また、フォトメモリーも大きく、光照射により表面
電位が低下している。

第　７　表　初期電子写真特性 実施例１〜２と比較例１〜２の結果を比較すると。

τ型無金属フタロシアニンを電荷発生剤とし、化合物（
ａ）と（ｂ）を混合した材料を電荷移動剤として用いた
実施例１および２の感光体は、比較例の感光体よりも感
度が優れ、残留電位も少なくフォトメモリーも少ないも
のであった。また、繰り返し特性も安定し、１００００
回後もほとんど初期と変わらない値を示した。

フォトメモリーとは、電子写真感光体に強い光を照射し
た場合、その後の帯電、露光プロセスで生ずる感光体表
面の保持電位が、光照射以前に比べて大きく変動してし
まう現象である。光の強度によっては、一時的な場合も
あり、永久に回復しない場合もある。従って、フォトメ
モリー性が小さいと、感光体の取り扱い時に、照射光や
自然光にさらしても帯電性が安定しているために、実際
に複写機およびプリンター等で使用する場合、極めて安
定した電子写真特性が得られ、感光体としての取り扱い
やメンテナンスにおいても容易となる。それにより２画
像的にも安定した良質の画像が得られる利点がある。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度および繰り返し使用時に安定であ
り、フォトメモリー性の良好な、安定した良質の画像を
提供する電子写真感光体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体に、電荷発生層および電荷移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生層が、τ
   、τ′、ηおよびη′型無金属フタロシアニンから選ば
   れる少なくとも一種の無金属フタロシアニンを含有し、
   電荷移動層が下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含
   有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、は、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５は水素原子または−ＮＲ＿１（Ｒ＿２）基を示し、ｎ
   は０または１である。） ２、導電性支持体に、電荷発生層および電荷移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生層が、τ
   、τ′、ηおよびη′型無金属フタロシアニンから選ば
   れる少なくとも一種の無金属フタロシアニンを含有し、
   電荷移動層が下記一般式〔 I 〕で示される化合物およ
   び下記一般式〔II〕で示される化合物を共に含有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、は、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基またはアリール基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５は水素原子または−ＮＲ＿１（Ｒ＿２）基を示し、ｎ
   は０または１である。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ＿
   １およびＲ＿２は、上記と同じ意味を表す。）