JPH03122653A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料を
用いた電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年のノンインパクトプリンティングテクノロジーの発
展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタの
開発研究が盛んに行われている。

このレーザビームプリンタにおいては、現在、高速高感
度化、長寿命化、低コスト化が望まれている。

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン（Ｓｅ
）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）　
、アモルファスシリコン（ａ−３ｉ　＞等の無機材料が
使用されているが、電子写真感光体に要求される特性を
必ずしも満足しているとはいえない。例えばセレン（Ｓ
ｅ）は帯電特性は十分満足するが、フィルム状に加工す
ることが難しく、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために取
り扱いに注意を要する等の欠点がある。またアモルファ
スシリコン（ａ−３ｉ　）は、製造条件が難しく製造コ
ストが高くなる欠点がある。

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えばブ
タジェン化合物やオキサジアゾール化合物等を利用した
感光体が種々提案され、一部実用化されている。しかし
、そのうちブタジェン化合物を含むものは、光疲労抑制
のためには有効でおるが電気的特性において難点があり
、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電気
的特性は優れていても光疲労の問題がある。

一方、電荷発生材料との組み合わせにおいては、プリン
タの場合、ＬＥＤや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素がおり、精力的に研究開発が行われている
。

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表ｍａ
族およびＩＶ族の金属を中心金属とするフタロシアニン
のなかで、比較的高い感度を有、するものが幾つか（昇
られている。このような金属フタロシアニンに関する文
献として、例えば特開昭５７−２１１１４９号公報、同
５７−１４８７４５号公報、同５９３６２５４号公報、
同５９−４４０５４号公報、同５９−３０５４１　＠公
報、同５９−３１９６５号公報、同５９−１６６９５９
号公報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高
真空排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上
記の如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない
。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討され
、このような複合型感光体としては、無金属フタロシア
ニン（特願昭５７−６６９６３号〉やインジウムフタロ
シアニン（特願昭５９−２２０４９３号）を用いるもの
があり、これらは比較的高感度な感光体であるが、前者
は８００ｎｍ以上の長波長領域において急速に感度が低
下する等の欠点を有し、また後者は電荷発生層を樹脂分
散系で作製する場合には実用化に際して感度が不十分で
ある等の欠点を有している。

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を持
つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討さ
れており（特開昭５９−４９５４４号公報、同６１−２
３９２８号公報、同６１−１０９０５６号公報、同６２
−２７５２７２号公報）、各種結晶形により特性に差異
があることが知られている。これらの各種結晶形を作成
するためには、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要とす
る。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるも
のとは異なっている。これは得られる各種結晶が、成長
処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤
として用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の
安定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用上
不適当であるからである。そのため通常は、塗料化の際
には結晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤
が用いられるが、これらの溶剤はチタニルフタロシアニ
ンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散安定
性の面で問題である。

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポテ
ンシャルが大ぎく、イオン化ポテンシャルの小さいブタ
ジェン化合物とともに用いるとイオン化ポテンシャルの
差が大きいためにチタニルフタロシアニンからブタジェ
ン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電性
がざらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点があ
った。

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機光
導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用によ
る表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはかり
、上記の諸特性を満足する安定した電子写真感光体を提
供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真
感光体において、 （ａ）電荷発生材料は、赤外吸収スペクトルにおいて、
その吸収波数が１３３２±２ｃｍ−’、１０７４±２ｃ
ｍ−’９６２±２ｃｍ”および７８３±２ｃｍ−’に特
徴的な強い吸収を有する一般式［Ｉ］： ・・・［Ｉ］ （式中、Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３．Ｘ４は各々独立的に各
種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、には各々独立的に
Ｏ〜４の数字を表す） で表されるチタニルフタロシアニン結晶を有効成分とし
、 （ｂ）電荷移動材料は、下記−数式［ＩＩ］で表される
ブタジェン化合物と、下記−数式［ＩＩＩ］で表される
オキサジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴
とする電子写真感光体である。

１ Ｒ３［ＩＩ］ （式中、Ｒ１−Ｒ４はアルキル基を示し、相互に同じで
も異なっていてもよい） （式中、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、アシ
ル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい） 本発明によれば、電荷移動材料として、上記−数式［Ｉ
Ｉ］および［１］で示される化合物を組み合わせて使用
することにより、ブタジェン化合物とオキサジアゾール
化合物のもつ電荷移動材料としての各々の欠点が相互に
補完される。ざらに、非結晶性チタニルフタロシアニン
化合物をテトラヒドロフランにて処理結晶化された新規
な赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有する
チタニルフタロシアニン化合物との組み合わせにより、
イオン化ポテンシャルの差も解決され、高感度で帯電性
に優れ、繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐久性の
優れた電子写真感光体が１ｑられる。

以下本発明の詳細な説明する。

一般式［Ｉ［］のブタジェン化合物および一般式［Ｉ［
１］のオキサジアゾール化合物の好ましい具体例を示す
と次のとおりである。

（以下余白） −数式［ｎ］のブタジェン化合物としては、Ｒ１−Ｒ４
のいずれもがメチル基かエチル基のものが好ましく、特
に、 化合物としては、 がともに水素原子、 アルキル基、 アシル基、 シクロアルキル基の群よ り一つか、 おるいは三つまでを選ばれた化合物が 好ましい。例えば、 Ｈ３ ［１，１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４
，４− ［２，５−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−１
，３，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン］ オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−１
，３，４−２Ｈ５ オキサジアゾール］ ［１，１−ビス−（叶ジエチルアミノフェニル）−４，
４− ジフェニル−１，３−ブタジエンコ が好ましい。

また−数式［Ｉ［Ｉ］で表されるオキサジアゾール［２
，５−ビス−（４−ｎ−プロピルアミノフェニル）−１
゜ ３．４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（４−インアミルアミノフェニル）−
１゜ ・・・　（ｈ） ［２，５−ビス−（４−シクロへキシルアミノフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾール］、 ３．４−オキサジアゾール］ ［２，５−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル〉−アミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］・・・　
（＋Ｉ＋） ［２，５−ビス−（４−シクロペンチル７ミノフエニル
）−１，３，４−オキサジアゾール］、 （以下余白） ［２，５−ビス−（４−７セチルアミノフエニル）−１
，３，４−オキサジアゾール］、 ［２，５−ビス−（４−７セチルアミノー２−クロロフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、［２，５
−ビス−（４〜Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−アミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、［２，
５−ビス−（４−＜ｎ−プロピルアミノ〉−２−クロロ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、［２，
５−ビス−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル〉−アミ
ノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］、［２
，５−ビス＝（４−エチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾールコ、 υ ［２−（４−ジエチル−アミノフェニル）−５−（４°
−ジメチル−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール］、 　−Ｎ ［２−（４−ジメチル−アミノフェニル）−５−（４°
−アミノ−３−クロロフェニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール］、 ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４−ジメチル−アミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール］、 が挙げられる。

上記物質のうち、ブタジェン化合物としては特に１，１
−ビス−（叶ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジェンが好ましく、オキサジアゾ
ール化合物としては特に２．５−ビス−（４−ジエチル
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが好
ましい。これらのブタジェン化合物およびオキサジアゾ
ール化合物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法
により製造される。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、−数式
［エコ： ［２−（４−モノー〇−プロピルーアミノフェニル）−
５−（４°−モノ−エチル−アミノフェニル）　−１，
３，４−オキサジアゾールコ、 ・・・［Ｉ］ （式中、Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３．Ｘ４は各々独立的に各
種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、１．には各々独立的に
Ｏ〜４の数字を表す〉 で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニン化合物のう
ち、特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（Ｔｉ
ＯＰｃ　）　、チタニルクロロフタロシ。

アニン（Ｔｉ０ＰＣＣＩ＞およびそれらの混合物である
。

本発明において用いられるチタニルフタロシアニン化合
物は、゛例えば１，２−ジシアノベンゼン（０−フタロ
ジニトリル〉またはその誘導体と金属または金属化合物
から公知の方法に従って、容易に合成することができる
。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記（１）
または（２）に示す反応式に従って容易に合成すること
ができる。

（以下余白） ＰｃＴ　ｉ　＝０ （但し、ｐｃはフタロシアニン残基を示す）有機溶剤と
しては、ニトロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタ
レン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニル
メタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアル
キルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反
応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反応温度は通
常１５０〜３００℃、特に２００〜２５０　’Ｃが好ま
しい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフラ
ンにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例え
ばメタノール、エタノール。

イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類を用いて
縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処理する
のが好ましい。特に熱水処理後の洗液のｐＨが約５〜７
になるまで洗浄するのが好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがざらに好まし
い。

非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組み合わせによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−アトライター、エツジランナーミル、
ロールミル。

ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、ホモミキサー
、ディスパーザ−、アジター、ショークラッシャー、ス
タンプミル、カッターミル、マイクロナイザー等がある
が、これらに限られるものではない。また、化学的処理
方法として良く知られたアシッドペースティング法は、
９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたも
のを水または氷水中に注ぎ再析出させる方法であるが、
硫Ｍおよび水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速
攪拌された水中にゆっくりと注入することにより、ざら
に条件良く非結晶性粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下において各種方法で得られた原材料のチタニルフタ
ロシアニン化合物を５００〜６００℃に加熱して昇華さ
せ、基板上にすみやかに析出させることにより得ること
ができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては、各種攪拌槽に非結晶性チタニルフタロシア
ニン化合物１重量部に対し、５〜３００重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、攪拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。攪拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザ、アジター、マイ
クロナイザー等や、コンカルプレンダルＶ型混合機の混
合機が適宜用いられるが、これらに限られるものではな
い。

これらの攪拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を行
い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。

この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂
等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等
の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効
である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチ
タニルフタロシアニンは、吸収波数（ｃｍ”、但し±２
の誤差を含むものとする）が、１３３２．１０７４．９
６２．７８３に特徴的な強いピークを示す。さらに１４
９０．１２８８．１１２０．１０５９．８９５．７５２
．７２９等に強い吸収を示すものである。

また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折図を第２図にボす。

このチタニルフタロシアニン化合物は、Ｘ線回折図にお
いて、ブラッグ角２θ（但し±０．２度の誤差範囲を含
むものとする）が２７．３度に最大の回折ピークを示し
９．７度、２４．１度に強いピークを有するものである
。さらに１１．８度、１３．４度、１５゜２度、１８．
２度、１８．７度に特徴的なピークを示す。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダー
コート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたも
のが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷
発生層の順で積層されたものや、アンダーコート層上に
電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗工さ
れたものでも良い。また、これらのアンダーコート層は
必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記−数式［
ｎ］のブタジェン化合物（以下、ブタジェンと称する）
と、−数式［Ｉ［１］のオキサジアゾール化合物（以下
、オキサジアゾールと称する）を樹脂（結着剤）と共に
適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電荷
を発生する光導電物質、増感染料、電子吸収性材料ある
いは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液を
導電性基板上に塗布、乾燥し、通常５〜３０珈の膜厚の
感光層（電荷移動層）を形成することにより作製できる
。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂。

ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂ボリアリレート、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチ
レンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリ
マー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、
ポリスルホン。

ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁
性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピレン等が用いられる。

一般式［ＩＩ］のブタジェンと一般式［ＩＩＩ］のオキ
サジアゾールの混合物の添加但は、樹脂１００重量部に
対し、２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重
量部が好適な範囲である。更にブタジェンとオキサジア
ゾールとの割合（混合比）は、ブタジェン１００重量部
に対し、オキサジアゾール１０〜２０００重量部、好ま
しくは５０〜１０００重量部である。また、これらの樹
脂は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケータースプレー
コーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレー
ド、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコー
ター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜５０卯、
望ましくは１０〜２０卯になるように塗工するのがよい
。

なお、本発明によるチタニル系フタロシアニン化合物を
電荷発生剤として適当な樹脂と共に適当な溶媒中に溶解
することで、きわめて分散性が良く、光電変換効率がき
わめて大きな電荷発生層を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で４
０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲で、静止または送
風条件下で行う。乾燥後膜厚は０．０１〜５卯、望まし
くは０．１〜１倶になるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂と
しては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
ビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択でき
る。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレー
ト（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチ
レン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酢ビ共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、フ
ェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を挙げ
ることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、１０
０重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適している
。

またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み合わせて
用いてもよい。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、電荷発生層やアンダーコート層に対して塗工時に影
響を与えないものから選択することが好ましい。具体的
にはベンゼン、キシレン。

リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール類、酢酸エチル、メ
チルセロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエ
チレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、およ
びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が用いられ
る。

また、電荷発生材料としては前述のチタニルフタロシア
ニン化合物のみならず、公知の光導電性材料、即ちＳｅ
、５ｅ−Ｔｅ合金、、５ｅ−ＡＳ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ
等の無機材料、おるいはＣｕ。

Ａ１．Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｖ等の金属を含有するフタロ
シアニン類、ざらには無金属フタロシアニン、クロロジ
アン、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔料。

あるいはシアニン系顔料等の有機材料を単独もしくは２
種以上混合して使用しても有用である。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向
上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン６１０．共
重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等のアルコ
ール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールお
よび酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。ま
た、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹
脂中に含有させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は０．１〜５間、好ましくは０
．４〜３迦程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特性
図に示すように８００　ｎｍ近傍の波長に吸収ピークが
あり、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイ
スク用吸収材料としても好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。

実施例１ ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後
、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２
％水素化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、
Ｎ〜ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニル
フタロシアニン（ＴｉＯＰｃ　）２１．３部を得た。こ
のチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０
部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃
以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高
速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析
出した結晶を濾過する。結晶を酸が残」しなくなるまで
蒸溜水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキ（
含有７９０２７２２１２部と仮定して）をテトラヒドロ
フラン（ＴＩ−ＩＦ＞１００部中で約５時間攪拌を行い
、濾過、ＴＨＥによる洗浄を行い、乾燥後、１．７部の
チタニルフタロシアニンを得た。

このようにして得たチタニルフタロシアニンの赤外吸収
スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、赤外吸収
スペクトルは第１図のごとく新しいものであり、Ｘ線回
折図は第２図のようであった。

次に本化合物を乾燥重量で１．５部、ブチラール樹脂（
漬水化学社製ＢＸ−５＞　１部、ＴＨＦ８０部となるよ
うに塗料を超音波分散機を用いて調製した。この分散液
をポリアミド樹脂（東し社製ＣＭ−８０００）を０．５
迦コーテイングしたアルミ板上に乾燥膜厚が０．２℃ｍ
になるように塗布し、電荷発生層を得た。この時の赤外
吸収スペクトルとＸ線回折を調べた結果、第１図および
第３図のようであった。

その上に電荷移動剤として、前記−数式［■］のブタジ
ェン化合物（ｂ）である１、１−ビス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジェン７０部、−数式［１１１］のオキサジアゾール化
合物（ｄ）である２、５−ビス−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール３０部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製Ｚ−２００）　
　１００部および２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
　−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−１，３，５−トリアジン１０部をトルエン／
ＴＨＦ（１／１）混合液５００部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が１５鳩となるように塗布し、電荷移動層を形成し
た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／２＞を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所ＥＰＡ−８１００）に
より測定した。即ち一暗所で−５，５ｋＶのコロナ放電
により帯電させ、次いで照度５１υＸの白色光で露光し
、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光ＭＥ　　　
（ｌｕｘ　−５ｅｃ　）を７２ 求めた。

実施例２ 実施例１で使用した電荷発生層の上に、電荷移動層とし
て前記−数式［ｎ］のブタジェン化合物（ｂ）である１
、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４
−ジフェニル−１，３−ブタジェン９０部、−数式［１
］のオキサジアゾール化合物（ｒ）である２、５−ビス
−（４−イソアミルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール１０部、ポリカーボネート樹脂８０部お
よび２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３０
部をジクロルメタン５００部に溶解した溶液を用いた他
は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、測定
した。

実施例３ 上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物（ｆ）
に代えてオキサジアゾール化合物（ｉ）である２、５−
ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル〉−アミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾールを用いた他は実施例２
と同様な方法で感光体を作製した。

実施例４ 上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物（ｆ）
に代えてオキサジアゾール化合物（ｊ）である２、５−
ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾールを用いた他は実施例２と同様な方法で
感光体を作製した。

実施例５ 実施例１で使用した電荷発生層上に、電荷移動層として
一般式［ｎ］のブタジェン化合物（ａ）である１、１−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジェン７５部、−数式［１１１］
のオキサジアゾール化合物（１）である２、５−ビス−
（〈４−ジ−ｎ−プロピル〉−アミノフェニル）−１，
３゜４−オキサジアゾール２５部およびボリカーポネト
樹脂９０部をジクロルメタン６００部に溶解した溶液を
用いた他は実施例１と同様にして、感光体を作製した。

実施例６ 上記実施例５で使用したオキサジアゾール化合物（＋）
に代えてオキサジアゾール化合物（ｍ）である２、５−
ビス−（４−エチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾ・−ルを用いた他は実施例５と同様な方法で
感光体を作製した。

実施例７ 実施例５で使用したオキサジアゾール化合物（ｉ）に代
えてオキサジアゾール化合物（０）である２、５−ビス
−（４−＜　Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル〉−アミノフェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールを用いた他は実
施例５と同様な方法で感光体を作製した。

実施例８ 実施例って使用した電荷発生層上に電荷移動層として一
般式［ｎ］のブタジェン化合物（ｂ）である１、１−ビ
ス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジェン７０部、−数式［１１］のオ
キサジアゾール化合物（ｍ）である２、５−ビス−（４
−エチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール３０部、ポリカーボネート樹脂１００部、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン１０部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン５部をトルエン／ＴＩ−ＩＦ（１／１）混合
液５００部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同様
にして感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上にブタジェン化合物（ｂ
）　１００部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−２００）１
００部およびトルエン／ＴＨＦ（１／１）混合液５００
部からなる溶液を塗布した感光体を作製し、測定した。

比較例２ 比較例１において、ブタジェン化合物（ｂ）に代えてオ
キサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例１と同
様にして感光体を作製した。

比較例３ 実施例１で用いた電荷発生層上にブタジェン化合物（ｂ
）　１０部、ヒドラゾン化合物のｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン９０部、ポリ
カーボネート樹脂（ｌ−２００）　１００部およびジク
ロルメタン５００部からなる溶液を塗布した感光体を作
製した。

比較例４ 比較例３において、ブタジェン化合物（ｂ）に代えてオ
キサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例３と同
様にして感光体を作製した。

以上の実施例１〜Ｂおよび比較例１〜４で作製した電子
写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして評価
した結果を表−１に示す。

（以下余白） ｖｏ：表面電位（−５，５ｋＶ） Ｅ　　：半減露光潰 １／２ ＤＤＲＩ　：暗減衰率（初期） ＤＤＲ２：　　／／　　　　（１０００サイクル後〉ｖ
ｏｌ　：初期帯電電位 ｖｏ２　：　１０００サイクル後の帯電電位ＶＲ１：初
期残留電位 ＶＲ２：　１０００サイクル後の残留電位上記衣−１よ
り明確なように、比較例１では繰り返し使用による暗減
衰率（ＤＤＲ２）の変動が大きく、表面電位（ｖｏ２）
の低下が大きくなる欠点がある。また、比較例２の感光
体では暗減衰率の変動は少ないが繰り返し使用による残
留電位（ＶＲ２）の上昇が大きくなる。このことは、ブ
タジェン化合物またはオキサジアゾール化合物を各々単
独で使用した場合、感光体には適さないことを示してい
る。比較例３および４の感光体でも繰り返し使用による
特性劣化がみられる。

本発明のブタジェン化合物とオキサジアゾール化合物の
２成分を使用した実施例１〜８の感光体は、いずれも暗
減衰率や表面電位が安定し、残留電位上昇が小さい等、
繰り返し特性の良好なものであることがわかる。さらに
、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニン化合
物を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせることによ
り分散が良好で結晶型の安定した長寿命の塗料が得られ
るため、均質な成膜が容易となり、感光体製造上有益で
ある。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗減
衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもので
ある。そのため、本発明の電子写真感光体は、レーザ波
長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプ
リンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル図、第２
図はそのＸ線回折図、第３図はその塗膜状態におけるＸ
線回折図、第４図は本発明の一実施例により得られた電
子写真感光体の分光感度特性図である。 代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写真感光
   体において、 （ａ）電荷発生材料は、赤外吸収スペクトルにおいて、
   その吸収波数が１３３２±２ｃｍ＾−＾１、１０７４±
   ２ｃｍ＾−＾１、９６２±２ｃｍ＾−＾１および７８３
   ±２ｃｍ＾−＾１に特徴的な強い吸収を有する一般式［
   I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は各々独立的
   に各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立
   的に０〜４の数字を表す） で表されるチタニルフタロシアニン結晶を有効成分とし
   、 （ｂ）電荷移動材料は、下記一般式［II］で表されるブ
   タジエン化合物と、下記一般式［III］で表されるオキ
   サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
   る電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル基を示し、相互に同
   じでも異なつていてもよい） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素原子、アルキル基、
   アシル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じで
   も異なつていてもよい）