DE2421536B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

a) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase, '5

b) einer diskontinuierlichen Phase aus einem cokristallincn Komplex aus (i) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen - Einheiten und (ij) einem Thiapyrylium-, Selenapyrylium- oder Pyryliumfarbsioffsaiz, welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist, und

c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase ²S

Die bekannten xerographischen Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-I¹S 22 97 691 beschrieben werden, verwenden bekanntlich elektrophoiographischc Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich bei einer bildgerechten Belichtung in Abhängigkeit von der Menge eingefallener elektromagnetischer Strahlung verändert. Die zur Durchführung der Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien, die in der Regel als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnet werden, werden dabei zunächst gleichförmig aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln nach einer gewissen Periode einer Dunkeianpassung. Werden sie daraufhin bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet, so wird das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert. Das auf diese Weise auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Inkonlaktbringcn der Oberfläche des Materials mit einem sogenannten elekiroskopischen Markierungsstoff sichtbar gemacht werden. Derartige Markierungsstoffe oder Toner, gleichgültig ob sie in einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht werden oder auf einem trockenen Träger, können auf der exponierten Oberfläche entweder in den geladenen oder den nicht geladenen Bezirken niedergeschlagen werden. Das niedergeschlagene T onermaterial kann dann entweder auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent l:\iert werden. /. B. durch Einwirkung von Wärme. Druck oder l.ösungsmitleldämpfen. oder aber es kann eine Übertragung auf ein zweites Material, d. h. ein Bildempfangselemcnt. erfolgen, in dem eine entsprechende Fixierung des übertragenen Bildes erfolgt. Audi kann das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auf ein Bildempfangselement übertragen und hier entwickelt werden.

Zur Durchführung elcktrophoiographischer Verfahren sind die verschiedensten eleklrophotogranhischen Aufzeichnungsmalerialien mit ilen verschiedensten Photoleilern bekanntgeworden. So können zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren beispielsweise Aufzeichnungsmalerialien aus Schiehttragern mit hierauf aufgedampften Schichten aus Selen oder Selenlegierungen verwendet werden oder Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem polymeren rilmbildenden Bindemittel, in welchem Partikeln von photcleitfähigem Zinkoxyd dispergiert sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien haben eine breite Verwendung zum Kopieren von Schriftstücken und Dokumenten gefunden.

Ls ist ferner bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien organische Verbindungen als Photoleiter zu verwenden, nachdem erkannt worden war, daß auch eine große Anzahl organischer Verbindungen Photoleitereigenschaften aufweist. Typische bekannte organische Photoleiter sind beispielsweise die Triphenylamine, deren Verwendbarkeit beispielsweise aus der US-PS 31 80 730 bekannt ist. Weitere als Photoleiter geeignete aromatische Ringverbindungen sind beispielsweise aus der ÜB-PS 9 44 326 und den US-PS 35 49 358 und 36 53 XS7 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß von besonderer Bedeutung für elektrophotographische Verfahren elektropholographische Aufzeichnungsmalerialien mit optisch klaren orgarischen Photoleitern sind. Derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers gegebenenfalls durch diesen exponiert werden, wodurch sich eine große Flexibilität in der Art der zu verwendenden Kopiervorrichtung ergibt. Auch lassen sich bei Verwendung von optisch klaren organischen Photoleitern Aufzeichnungsmalerialien herstellen, die nicht nur einmal verwendbar sind, sondern immer wieder von neuem verwendet werden können, da in ihnen immer wieder Bilder erzeugt werden können, nachdem die vorhandenen Tonerpartikel vorhergehender Bilder durch einen fibertragungsprozeß und oder Rcinigungsproze'J entfernt worden sind.

Die Eignung organischer Verbindungen /ui Verwendung als Phololeiter für die Herstellung iektrophotographiseher Aufzeichnungsmalerialien iM nicht \oraussagbar. Dies bedeutet., daß di·: Eignung organischer Verbindungen zur Verwendung als Photoleiter mn durch Testen der Verbindungen festgestellt werden kann

Aus den US-PS 36 15414 und 37 32 ISO sind des weiteren hochempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, welche auch als sogenannte »heterogene« elektrophotographische Aufzeichnungsmalerialien oder Auf/eiehnungsmaterialicn vom »Aggregattyp« bezeichnet werden. Diese Auf/eichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen phoiolcilfuhigcn Schicht nut einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Polymerphase und einer diskontinuierlichen Phase aus einem co-kristallinen Komplex aus einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylan-Einheilen und einem Pyiyliumiarbsioffsal/. Die kontinuierliche Phase weist in fester Lösung eine Phololeilerverbindung auf.

Aufgabe der Erfindung war es. die bekannten eleklrophotographischen Aufzeichnungsmalerialien \om »Aggregallyp« noch weiter zu verbessern, und /war insbesondere bezüglich ihrer I inplindliehkeii

gegenüber blauem Licht sowie bezüglich ihrer lemperaturstabilität und ihrer elektrischen Ermüdungsrrscheinungen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu weiterhin verbesserten clektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrialien vom sogenannten »Aggregattyp« dann gelangt, wenn man sie unter Verwendung von mindestens zwei verschiedenen organischen photoleitfähigen Komponenten in feste^r Lösung mit der kontinuierlichen Phase herstellt und wenn man ^.ihei zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien einen kein blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter oder einen höchstens vergleichsweise weni·* blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiters verwendet und als zweite der photoleitfähigen Verbindungen eine aromatische Distyrylverbindung, d. h. eine Verbindung mit einem zentralen divalenten carbocyclischen aromatischen Ring oder einem ein Schwefelatom enthaltenden heterocyclischen aromatischen Ring, der an zwei durch Aminoreste substituierte Styrylreste gebunden ist, und zwar über die Vinylenreste dieser Styrylreste.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleilfähigen Schicht aus

a) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase,

b) einer diskontinuierlichen Phase aus einem cokristallinen Komplex aus (i) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen - Einheiten und (ii) einem Thiapyrylium-, Selenapyrylium- oder Pyryliumfarbstoffsalz, welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist, und

c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleilfähige Schicht zusätzlich d) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, einer Verbindung der folgenden Formel enthält

N-Ar₁-CH=CH-Ar₂-CH = CH-Ar₃N

R₃ «

R₄

in welcher bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ jewei's einen Aryl- oder Alkylrest; Ar₁ und Ar₃ jeweils einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und/ oder mindestens ein Halogenatom substituiert ist und Ar₂ einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß sich die Verbindung d) in fester Lösung in der kontinuierlichen Phase der photoleitfähigen Schicht befindet.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bietet gegenüber einem vergleichbaren elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial nach dem Stande der Technik mehrere Vorteile.

So zeichnen sich die crfindungsgemüßen Aufzeichnungsmaterialien durch eine unerwartet hohe Empfindlichkeit gegenüber bluuem Licht aus. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmatenalien eine verbesserte Temperaturstabilität auf, weshalb sich Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches verwenden lassen. Schließlich sind erfind ungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien deshalb besonders vorteilhaft, weil sie sich oftmals wieder verwenden lassen, und zwar auf Grund ihrer Fähigkeit, keine elektrischen Ermüdungserscheinungen zu zeigen, auch wenn sie einer Vielzahl elektrophotographischer bilderzeugender Prozesse unterworfen wurden.

Unter einem »kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter« sind hier Photoleiter zu verstehen, welche kein oder höchstens nur wenig Licht des Spektralbereiches von etwa 400 bis 500 nm absorbieren. Ein typischer organischer Photoleiler im Sinne der Erfindung absorbiert weniger als 25% des Lichtes von 400 bis 500 nm, z. B. im Vergleich zu dem Licht, das / B. von Ditolyl-p-nitrophenylamin absorbiert wird.

Derartige erfindungsgemäß verwendete Photoleiler sind in typischer Weise gegenüber sichtbarem Lichi transparent und infolgedessen farblos. Sind die Photoleiter farbig, so weisen die Photoleiter eine andere Farbe als gelb auf. da eine Gelbfarbigkeit oder gelbe Verfärbung anzeigt, daß blaues Licht absorbiert wird. Als sichtbares Licht wird hier dabei der Strahlungsbereich von 400 bis 7(K) nm des Spektrums angenommen.

Die genaue Ursache dafür, weshalb die erfindungsgemäüen Aufzeichnungsmalerialicn besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, ist noch nicht restlos geklärt.

Zunächst ist davon auszugehen, daß der oder die Mechanismen, die bei Gebrauch eines elektropholographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfinduni! ablaufen, verschieden sind von dem oder den Mechanismen, die normalerweise bei Verwendung der üblichen bekannten elektropholographischen Aufzeichnungsmaterialicn mit »homogenen« Photoleiterschichten ablaufen. Derartige »homogenen Photoleitcrschichlen bestehen bekanntlich aus einem organischen Photoleiter, z. B. einer Triphenylaminvcrbindung. in fester Lösung in einem polymeren Bindemittel. In typischer Weise enthält eine solche photoleitfähige Schicht zusätzlich ein Sensibilisierungsmiltel. Es wird angenommen, daß die Photoleitung in einer gleichförmig elektrosta'isch aufgeladenen homogenen photoleitfähigen Schicht als Ergebnis einer Exponierung gegenüber einer Strahlung abläuft, der gegenüber der verwendete organische Photoleiter von sich aus empfindlich ist oder der gegenüber der organische Photoleitcr durch Zueatz eines Stabilisierungsmittels empfindlich gemacht worden ist. wodurch eine Ausbildung von Ladungsträgern innerhalb des organischen Photoleiters erfolgt. Diese Ladungsträger werden dann durch die photoleitiuhigc Schicht zu einer leitfähigen Schicht transportiert, über die sie abgeführt werden.

Im Falle der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung wird angenommen, daß die Ladungsträger in der photoleilfähigen Schicht innerhalb der »Aggregat-Partikeln« erzeugt werden. Diese Aggregatpartikeln bestehen, wie bereits angegeben, aus einem co-krislallinen

Komplex aus einem PyryliunilarbsloiTsalz und einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen- inheilen /. B. einem Polycarhonal. und lassen sieh in der photolcitrahigcn Schicht mil Hilfe eiiu-s Mikroskopes erkennen": Diese Partikeln liegen somit als diskontinuierliche Phase in der photolcilfähigen Schicht dispergierl vor und liegen somit mein in fester Lösung im Bindemittel der Schicht vor.

'in fester lösung liegen in der kontinuierlichen Phase jedoch ein oder mehrere kern oder hochsicns wcnii! blaues Lichi absorbierende organische 1 hot.-lciUTvor. Diese Photolciter unlerstüt/en mögliche.-weise die beschriebenen Aggregaipart.kcln bei der Bildung von Ladungsträgern, wobei angenommen wird daß der oder die organischen Photoleilcr eine ,₅ primäre Rolle beim Transport der Ladungsträger durch die photole.lfähige Schicht spielen. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß die Phoutolfiih.gkeiu d h die clektrophotographischc Lmptindl.ehke.t du photoleitfahigcn Schicht, bei Belichtung mit weißem Licht beträchtlich durch Zusatz des ode.- der■ ο_| panischen Photoleiier erhöht wird. Ohne Verwendung eines oder mehrerer kern oder nur wenig blaues Licht absorbierender organischer Pholotater ,st die Empfindlichkeit der Ph^oleitfähigen Schicht geg - „ über weißem Licht derart gering, daß sich Aufzuc nungsmatcrialien mit derartigen Schichten nicht fur übliche Bürokop.erzwccke verwenden lassen.

Die erfindungsgemäß verwendete aromatisch«. Distyrylverbindung der angegebenen Sirukturformd wirkt Hrmüdungscrscheinungcn der photolcitrahigcn Schicht entließen d h.. die Verbindung spielt die RcHleemcs ^rmSdungserscheinungsstabilisatorsoder eines Iirmüdungscrscheinungsvcrmindercrs sowie lerner eines Temperaturstabilisators. W.c bereits dargelegt, zeichnen sich die erfmdungsgemaßen Auzeichnun.smatenalien durch eine wcscntl ^ ^ besscruni in ihrer WiderstandsJahigkcit ? J^ube elektrischer Lrmüdunn aus. und zwar auch dann, wenn sterner Vielzahl wiederholter Bildcr/eupm^ zyklen be. vergle.chswc.se hohen lemneiaturntdin gungen unterworfen werden _h

^g Die erfindungsgemäß verwendeten aromatische, Distyrvlverbindungen wirken des weiteren aIs Νομ.-nannte' Blaul.chtscns.b.l.sa.oren Dies bed «ui dal d,cse Verbindungen vermutlich bkues l.ichlabsor b,cren und dann über einen chemischen, dckir^hjn oder chemisch-elektronischen Mechanismus auf die AgBrcgatpsiriikcln einwirken und die Ladung« Auch sind die Gründe, weshalb die erfindungsgemäß verwendeten aromalischen Distyrylvcrbindungen die Temperaturstabililät der eleklrophotographischen Aufzcichnungsmalerialicn erhöhen und Lrnuidungserscheinungen entgegenwirken oder vermindern, noch nicht genau zu erklären. Tatsache ist jedoch, daß in ihrem molekularen Aufbau einfachere, durch Nilrorcste substituierte Tnphenylamine. z. B. des aus der US-PS 31 80 730 bekannten Typs, nicht die vorteilhaften Effekte mit sich bringen wie die beschriebenen aromatischen Distyrylverbindungcn. wenn sie an deren Stelle in die photoleitfahigen Schichten eingebaut werden.

In der für die Dislyrylverbindungen angegebenen Formel können R₁. R₂. Rj und R₄ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Das gleiche gilt für die durch Ar₁ und Ar₃ dargestellten Phenylenreste.

Die durch Ar, dargestellten carbocyclischen oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Reste können aus mononuklearen wie auch polynuklearcn Testen bestehen, wobei diese in typischer Weise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring aufweisen und z. B. aus Phenylen-. Naphthylen- oder Anthrylenringen bestehen, wobei im Falle der Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ringe, diese Ringe außer den 4 bis 14 Kohlenstoffatomen zusätzlich mindestens ein Schwefelatom aufweisen. Die durch Ar₂ dargestellten carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und Ringsysteme können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch einen oder mehrere Substiluenten, durch die auch die durch Ar₁ und Ar, dargestellten Phenylenreste substituiert sein können. In typischer Weise können R₁, R₂, R₃ und R, für die folgenden Alkyl- und Arylreste stehen:

^genauen I rsachen dafür, weshalb die aromatischen DislyryherNndunpcn abMwa S ns M, satoren wirken, sind noch nicht bekannt %

ϋ5

fähigen Sch.ch.e ^
nuncsmatcriahen nach der
schlecht dadurch veranschauhc, bekannte, durch *£

daß

pho,olc,tfah,,cn Svhichten e

1. Für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Par Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Butyl-. Isobutyk Octyl- und Dodecylreste. ferner Tür substituierte Alkylreste mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B.

al Alkoxyalkylrestc. z. B. Äthoxypropyl-. Methoxybutyl- oder Propoxymethylreste;

b) Aryloxyalkylreste,z. B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxypentylreste;

c) Aminoalkylreste. z. B. Aminobutyl-, Aminoiithyl- und Aminopropylreste:

d) Hydroxyalkylrcstc. 7. B. Hydroxypropyl- und H ydroxyoctylrcste;

el Aralkylreste. z. B. Benzyl- und Phenäthylrcste:

0 Alk vlaminoalkylreste. z. B Methylaminopropyl- und Mcthyiaminoäthylreste sowie ferner Dialkylaminoalkylreste. 7. B Diäthylaminoäthyl-. Dimethylaminopropyl- und Vropy laminooctylrcste:

g) Aryiaminoalkylrcstc. / B. Phenyiaminoalkyl-. Dtphenylaminoalkyl-. N - Phcnyl-N - älhylaminopentyl·. N - Phenyl - N - äthylaminohcxyl- und Naphthylaminomcthylrestc:

hl Nitroalkvireste. / B. Nitrobutyl-. Nitroiiihyl-

und Ni.tropontvlrcste: il ( \an^>alkylΓcste./. B ( vanopropyl-. (")anobuivl- und ( \anoathylreste. ti il.ilo.ilkvlrcste. , B Chloromethyl-. Bromo-(vnul- und ( hlor.10, i\|resle und

509 530/365

k) Alkylresle. die durch einen Acylrest der folgenden Formel substituiert sind

CD

worin R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxy- oder Arylrest. /. B. einen Phenyl- oder Naphlhylresi oder einen kurzkctligen Alkylresi mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-. Äthyl- oder Propylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminoresl. /. B. einen Dialkylammorest mit zwei kurzkettigen Alkylresten. ferner einen kurzkettigen Alkoxyresl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, λ B. einen Butoxy- oder Methoxyrest oder einen Aryloxyrest. z. B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrcst oder

2. für Arylresle. /. B. Phenyl-. Naphthyl-. Anthrvl- oder Fluorenylreste. einschließlich substituierter Arylreste. z. B. für

a) Alkoxyarylreste. z. B. Äthoxyphenyl-. Methoxyphenyl- oder Propoxynaphlhylreste: *5

bl Aryloxyarylrcste. / B. Phenoxyphcnyl-. Naphthoxyphenyl- oder Phenoxvnaphthylreste:

c) Amnoarylrcste. /. B Aminophenyl-. Aminonaphthyl- oder Aminoanthrylreste:

d) Hydroxyarylrestv.·. z. B. Hydroxyphenyl-. Hydroxy naphthyl- oder Hydroxyanthrylreslc.

e) Bipheinhliesle:

Γ) Alkylaminoarylreste. z. B. Methylaminophenyl- oder Metliylaminonaphlhylreste einschließlich \on Dialkylaminoaryiresten. /. B. Di.ittniaminophenyl- odei Dipropylaminophenylrcste:

g) Arylaminoarylreste. /. B. Phcnylaminophenyl-. Diphenv Iaminophenyl- oder N-Phenvl-N-äthyliiminophcnyl- oder Naphthylaminophenylreste:

h) Nitroarylreste. z. B Nitrophenyl-, N'itronaphthyl- oder Nilroanthr\lres(e:

i) Cyanoarylreste. z. B Cyanopheml-. C \.monaphthvl- und Cyanoanthrylreste:

Tabelle 1
4-Dtphenylamino-4-[4-(diphen>lamino)-si>r>l |-tilbcn der Formel

j) llaloarylreste. z. B. Chlorophcnyl-. Hromo-

phenyl- oder Chloronaphlhylresle:
k! Alkarylreste. z. B. ToIyI-. Athyiphenyl- odei Propylnaphthylreste und

I) Arylreste, die durch einen Acylrcst der folgenden Formel substituiert sind

- C R

worm R darstellt ein Wasserstoffatom odei einen Hydroxyresl oder einen Arylresl. /. B einen Phenyl- oder Naphlhylrest oder einer gegebenenfalls substituierten Aminoresl. /. B einen Dialkylaminoresl mit kurzkettiger Alkylresten. einen kurzkettigen Alkoxyresl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. einer Butoxy- oder Methoxyrest oder einen Aryl· oxyrest. /. B. einen Phenoxy- oder Naplv llioxyrest oder einen kuivkettigen Alkyl rest mit 1 bis S Kohlenstoffatomen. /. B einen Methyl-. Äthyl-. Propyi- oder Butyl rest.

Stellen Ar, und oder Ar, substituierte Phenylen reste dar. so können die Subsliiuenten an den Phe nyleniestcn Alkyl- und oder Aiylreste sein, wie sn fur R₁. R₂. R₃ und R₄ angegeben wurden oder üh Substituenten können bestehen aus:

1. Alkoxyresien mit 1 bis IS Kohlenstoffatomen z. B. Methoxy-, Äihoxy-. Propoxy- oder Bjtoxyresten.

2. Aryloxyresten. /. B Phenox\- und Naphlhoxyresten und

3. Halogenatomen. /. B. Chlor-. Brom-, 11 ihm- odei Jodatomen.

In der folgenden Tabelle 1 .>ind typische eriindungsgemäß verwendbare aromatische Distyrvlverbindungen der angegebenen Forme! angegeben. Bc: der Verbindung Vl! handelt es sich um eine Verbindung mit einem für Ar₂ typischen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest der Formel

Schmelzpunkt t (

209 bis 211

CH=CH

CH CH

Π. -i-Di-ip-tolviaminoM-r^di-p-tolNlamipoMvrvlistilhen der Formel 216 bis 22t»

CH= CU

cn cn N< P-CHjCH₄I;

UI. 4-Di-(p-tol>laminol-2..v.5 .6-tetrameth\l-4-(4-(di -p-ioJ\laminol-Myr\l]Ntilben der formel 231 bis 233

CU, CH,

(P-CH ,CVH₄I₃N

CH CH (H CH N(p-CH,C VH₄»,

CH₁ CH,

11 12

Fortsetzung

IV. 4-Di-(p-tolylamino)-2'-[4-(di-p-tolylaniino)-styryl]siilben der Formel

Schmelzpunkt I Cl 106 bis 1OH

CH-CH

CH — CH > -N(p-CHjC„H₄)₂

_ ; - NCp-CH₃C₁₁HJ₂

V. 4-Di-(p-tolylamino)-2'.4'-dimethyl-5-14-(di-p-tolylamino)styryl]stilben der Formel

CH₃ /--

CH=CH--< /—N(p-CHjC_hH₄)₂

211 bis 215

CH = CH

Vl. 9.10-Bis[4-(di-p-tolylamino)styryl]-anthracen der Formel 288 bis 2¹

y- -CH=CH-V.

CH-CH -N(P-CH₃C₁₁H₄^

VU. (P-CH₃CHJ₂N-^ V-CH -CH ~f

CH =C

-N(p-CH₃C_hH₄)₂

VIII. 1.4-Bis(4-N-athyl-N-p-tolylaminostynl)benzol der Formel

CH,
\

CH₂ CH₂

N-/ V-CH=CH--:f /CH=CH-{ V"^N'

204 bis 206

CH₃

CH₃

Als besonders vorteilhafte aromatische Distyrylverbindungen haben sich solche der angegebenen Strukturformel erwiesen, in welcher -Xr₁. Ar-, und Ar, _so nicht substituierte Phenylcnreste darstellen oder durch Älkylreste substituierte Phcnylcnrestc mit nicht mehr als zwei Alkylresten. wobei die Älkylreste vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomc aufweisen

Die co-kristallmen Komplexe aus Farbstoffsalz und Polymer können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden. 1. B nach der sogenannten »FarbstofT-Zucrsl-Methode«. die ζ B aus der I S-PS 36 15 396 bekannt ist Des weiteren kön nen sie beispielsweise nach der sogenannten »Sehet - ^_x, meihtHie·· hergestellt werden, die aus der IS-PS 36 i541* bekannt ist. Bei der zuletzt genannten Methode wird die photolcitfähigc Beschichtinvj-.-masse \or der Beschichtung der Finwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt und eine nachfolgende I osungsmittclbehandlung eliminiert, welche z. B bei dem aus der US-PS 36 15 414 bekannten Verfahren angewandt wird.

v\

CH₃

Nach was für einer Methode auch immer der co-knstalline Komplex hergestellt worden ist. in jedem Fall wird dieser mit einer oder mehreren der beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Distyr\l\ erbindungen sowie einem oder mehreren der kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitcr in einem geeigneten Lösungsmittel untCT Frzeugung einer photoleitfähigcn Be Schichtungsmasse vereinigt, welche dann in übliche bekannter Weise auf einen geeigneten Schichttrage aufgetragen wird unter I rzeugung einer aus mehrerei Phasen aufgebauten Schicht, deren heterogene Natu ζ B bei Betrachtung mittels eines Mikroskops erkenn bar ist. wobei die Schicht sich der Betrachtung*mi dem normalen Auge als praktisch optisch klar Schicht darbietet. Natürlich kann eine makrosk« pischc Heterogenität vorliegen

V orzugswcise weisen die Farbstoff enthaltende Aggregate in der diskontinuierlichen Phase zum übe wiegenden Teil eine Größenordnung von etwa 0.« bis etwa 25 Mikron auf.

Die »co-kristallincn Komplexe« stellen kristalline Verbindungen aus Farbstoff- und Polymermolekülcn 4ar. die zu einer einfachen kristallinen Struktur *f>-kristallisicrt sind, und zwar unter Ausbildung finer regulären Anordnung der Moleküle in dreidimensionaler Form.

Ein weiteres Charakleristikum von photoleitfühigen Schichten mit co-kristallincn Komplexen ist, daß die V/ellcnlangc des Slrahlungsabsorptionsmaximums. die charakteristisch ist für derartige Schichten, gegenüber (|er entsprechenden Wellenlänge des Strahlungsab-■orptionsmaximums einer Schicht aus einer praktisch lomogcnen Farbstoff-Polymcrlösung aus den cniiprechenden Bestandteilen wesentlich verschoben ist. Die neuen Absorptionsmaximumcharakteristika der Schichten mit co-kristallincn Komplexe stellen nicht •otwendigerweise ein Gesamtmaximum für dieses System dar. da dieses von der relativen Menge des Farbstoffes in dem Aggregatkomplex abhängt. Fine tolche Verschiebung des Absorptionsmaximums bei der Erzeugung von co-kristallincn Komplexen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Werden Mischungen von Farbstoffen verwendet, so kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums gegenüber einer längeren Wellenlänge bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums gegenüber einer kürzeren Wellenlänge. In derartigen Fällen UiBt Sich die Bildung eines Komplexes leichter unter Zuhilfenahme eines Mikroskopes feststellen.

Zur Herstellung der co-kristallincn Komplexe köntnen die verschiedensten Thiapyrylium-. Selenap)-rylium-und Pyryliumfarbstoffsalz.e verwendet werden, einschließlich Bispyryliumsalzen und Pyryliumsalzen mil kondcnsicrien Ringsystemen. /. B. Salze von Benzopyrylium- und Naphthopyryliumfarbstoffcn. Zur Herstellung von co-kristallincn Komplexen geeignete Farbstoffe werden beispielsweise näher in der US-PS 36 15 414 beschrieben.

Als besonders vorteilhafte Farbstoffsalze zur Herstellung der co-kristallmen Komplexe haben sich Pyryliumfarbstoffsalze der folgenden Formel erwiesen heilen der folgenden Strukturformel
R_H Rq R_n

ίο worin bedeuten R₁, und R₁₁₁ einzeln jeweils ein Wasserstoff;! torn oder Alkylrcstc mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-. Äthyl-, lsobulyl-. Hexyl-. Heptyl-. OcIyI-. Nonyl- oder Decylreste oder substituierte Alkylrcste mit 1 bis K) Kohlenstoffatomen.

ζ. B. Triiluormethylresle oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. der Phenyl- und Naphlhylreihe. wobei die Arylreste beispielsweise substituiert sein können durch Halogenatome oder Alkylrcste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R^ und R₁₀ gemeinsam die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines gesättigten zyklischen Kohlenwasscrsloffrestcs. /.. B. eines Cycloalkanrestes. beispielsweise eines Cyclohexylrestes oder eines PoIycycloalkanrcsles. /.. B. eines Norbornylrcstes. wobei gilt, daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in den Substitucnten Rt, und R₁₀ vorzugsweise bis etwa 19 beträgt: R_s und R₁₁ jeweils ein Wassersloffalom oder jeweils einen Alkylrcst mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-.

Brom- oder Jodutom und einen divalenten Rest einer der folgenden Formeln

R-

und

- o—c -	O Il	o—	- -CH2	-o—c—	0 —
O Π	I! -c—o—		O	O Il
Ii ρ	d	O -	Il -O — P-	Il —c —	O -CH
	CH3	O Η
CH	Il -0—C-	O
	O —

worin bedeuten R, und R„ jeweils einen Phenylrcst. der gegebenenfalls substituiert sein kann. /. B. durch mindestens einen Alkylrest mit 1 bis f> kohlenstoffatomen und oder mindestens einen Alkoxyrcsi mn Ϊ bis 6 Kohlenstoffatomen; R- einen durch einen Alkylaminorest substituierten Phenylrest mit 1 bi^ 6 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder einen durch einen Dialkylaminorest substituierten Phemlrest oder einen durch einen Haloalkylaminorcst sub stituierten Phenylrest: X ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und 7. ein Anion.

Zur Herstellung der co-kristallinen Komplexe be sonders geeipnele Polymere sind elektrisch isolierende, filmbildcndc Polymere mit wiederkehrenden Alkylidcndiarylen-Kinheitcn. /. B. lineare Polymeie und ( opolyniere au> oder mit wiederkehrenden Im-Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung der co-krisiallinen Komplexe sind hydrophobe Carbonatpolymere mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R, O

1 ii

R-C R-OC-O

worin bedeutet R einen Phenylenrcst. der gepebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein kann oder durch einen oder mehrere Alkylrcste und worin ferner R«, und R₁₀ div bereit* angegebene Bedeutung haben.

t .

Derartige Polymere werden beispielsweise niiher in den US-PS 30 28 365 und 33 17 466 beschrieben.

Besonders vorteilhafte Polycarbonate mit Alkylidendiarylenresten sind solche, die sich herstellen lassen aus Bisphenol A, einschließlich solcher, die erhalten werden durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan.

Derartige Polycarbonate sind beispielsweise aus den US-PS 29 99 750, 30 38 874, 30 38 879, 30 38 880, to 31 06 544, 31 06 545 und 31 06 546 bekannt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können somit beispielsweise die verschiedensten filmbildenden Polyca-bonatharze verwendet werden. Derartige filmbildende Polycarbonatharze sind auch im Handel erhältlich. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren mit einer Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8 erwiesen.

In der folgenden Tabelle 2 sind einige Polymere angegeben, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach dt Erfindung eignen:

Tabelle 2

Nr. Polymer

1 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-

co-1 ^-cyclohexanylendimethylencarbonat)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenihiocarbonal)

3 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonatco-terephthalat)

4 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat)

5 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenthiocarbonat)

6 Poly(4,4'-sec.-butylidendipheny lencarbonat)

7 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonatblock-oxyäthylen)

8 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonatblock-oxytetramethylen)

9 Poly[4,4'-isopropyliden-bis(2-methylphenylen)-carbonat]

10 Poly(4,4'-isopropylidendiphcnylenco-1,4-pheny lencarbonat)

11 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-1,3-phenylencarbonat)

12 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-4,4'-diphenylencarbonat)

13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-4,4'-oxydiphenylencarbona t)

14 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-'M'-carbonyldiphenylencarbonat)

15 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-4,4'-äthylendiphenylencarbonal)

16 Poly[4,4'-mcthylen-bis(2-methyl-pheny1en)-carbonat]

17 Polyf U-(p-bromophenyläthyliden)-bis(l,4-phenylen)carbonat]

18 Poly[4,4'-isopropylidendiphenylenco-'M'-isopropylidendiphenyleneo-4,4'-sulfonyldiphcnylen)carbonat]

19 Poly[4.4'-cyclohexanyliden(4-diphenylcn)-carbonal]

21
22
23
24
25
26
27
28
29

Pol) mer

Poly[4,4'-isoprop)iiden-bis(2-chloro-

phenylen )carbonal J

Poiy(4,4'-hexafluoroisopropyliden-

dipheny lencarbonal)

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-

4,4-isopropylidendibenzoat)

Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-

4,4'-isopropylidendibenzoat)

Poly[4,4'-( 1,2-dimethylpropyliden)-

diphenylencarbonat ]

Poly[4,4'-( 1,2,2-lrimethylpropyliden)-

diphenylencarbonal]

Po!y;4,4'-[l-(«-naphthyl)äthyliden]-

diphenylencarbonat j

Polyf4.4'-(l,3-dimethylbutyliden|-

diphenylencarbonat]

Poly[4.4'(2-norbornyliden)diphenylen-

carbonat]

PoK (4.4'-(hexahydro-4.7-methanoindan-

5-yliden|diphenylencarbonat]

Für die Erzeugung der Bindrmittelphasc und zur Herstellung der co-kristallinen Komplexe können die gleichen oder verschiedene Polymere verwendet werden. (icmüM einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden /ur Erzeugung der Bindemittelphase und zur Herstellung der Komplexe gleiche Polymere verwendet.

Elektrophotographischc Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich in der Weise herstellen, daß eine Dispersion und oder Losung von Photoleiter und Distyrylvcrbindung, gegebenenfalls unter Zusatz eine üblichen Bindemittels, mit dem o-kristallinen Komplex vermischt wird, worauf die erhaltene Bcschichtungsmasse auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen wird. In vorteilhafter Weise können der Beschichtungsmasse zusätzliche Verbindungen zu Veränderungen der spektralen Empfindlichkeit oder Eleklrophotocmpfindlichkeit zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Beschichtungsmasse auch noch weitere übliche \dditivc /ugeset/t werden, z. B. Additive zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften, ζ B. zur Veränderung der Adhäsion der photolcitfähigen Schicht gegenüber dem Schichtträger u.dgl. line Aufzählung der verschiedensten Zusätze, welche den Bcschichtungsmasscn zugesetzt werden können, findet sich beispielsweise in der Publikation »Research Disclosure«. Band Nr. 109, Mai 1973. S. 63 in dem Abschnitt IVB des Artikels, der bezeichnet ist mit »Electrophotographic elements, materials and processes«.

Im übrigen können zur Herstellung der photoleitfähigcn Schichten vom Aggregattyp Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 36 79 407 bekannt sind.

Zur Herstellung der phololeitfähigen Schallen können ein oder mehrere kein oder höchstens wenig

'- blaues Licht absorbierende organische Photolciter verwendet werden. Diese Photolciter werden in vorteilhafter Weise dadurch in die photolcilfähigen Schichten eingeführt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel der Beschichtungsmasse gelöst werden.

Infolgedessen liegen diese organischen Phoioleiter in fester Lösung in der kontinuierlichen Polymerphase 4er aus mehreren Phasen bestehenden photoleilfähigcn Schicht vor. Die Hinführung dieser organischen Photoleitcr in die photoleitfähige Schicht Tührt zu einer beträchtlichen Erhöhung der elektrischen Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht gegenüber weißem Licht.

Besonders vorteilhafte organische Phoioleiier, die kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbieren. und welche zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Photoleiter folgenden Typs:

Photoleiter vom Arylamintyp, und /war substituierte und nichtsubstituierte Arylamine, Diarylamine, nichipolymere Triarylamine und polymere Triarylamine, wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 40 597 und 3180 730 bekannt sind, und

Photoleiter vom Polyarylalkanlyp. wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 74(X)O. 35 42 547. 35 42 544 und 36 15 402 bekannt sind.

Weitere /ur Herstellung elekttophotographischer Aufzeichnungsmatenalien nach der Erlindung geeignete organische Photoleiler sind beispielsweise die aus der US-PS 36 15 414 bekannten Photoleiler.

Die Konzentration an Distvrylverbindungen in der photoleitfähigen Schicht soil bei nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das I rockengewicht der photoleitfahigen Schicht, liegen.

Besonders vorteilhafte [ rgebnisse werden dann erhalten, wenn die photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, eines oder mehrerer der kein odev höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter enthalten, sowie feiner 0.1 bis 10 Gewichtsprozcnt, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, an einer oder mehreren aromatischen Distyrylverbindungen der angegebenen Struktur. Wird die Menge an ammatischer Distyrylverbindung auf über 15 Gewichtsprozent erhöht, so beginnen die Absorptionseigenschaften und photoleitfähigen Eigenschaften dieser Verbindungen, einen wesentlichen Einfluß auf die photoleilfähige Schicht auszuüben. Des weiteren hat sich gezeigt, daß man die erzielte starke Verbesserung des elektrischen Ermüdungs-Widerstandes (manchmal auch als Ladungsregeneoerung bezeichnet), die bei Verwendung von vergleichsweise geringen Mengen an aromatischer Distyrylverbindung erzielt wird, vermindert wiul wenn größere Mengen an aromalischer Distyrylverbindung verwendet werden, d. h. Mengen in der Größenordnung von etwa 25 Gewichtsprozent oder darüber.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit elek-Irophotographischen Aufzeichnungsmatenalien nacl, der Erfindung dann erhallen, wenn die kontinuierliche Phase der phoiolciiiahigcn Schicht in fester Lösung (a) mindestens 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kein oder höchstens wenig aus Licht absorbierender organischer Photoleiter enthüll und (b) 5 bis 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der beschriebenen aromatischen Distyrylverbindungen. In diesem I alle werden Aul'zeichnungsmatcnalien mit optimalen »Wiedcrverwendunascharakteristikii" erhallen. Dies bedeutet, daß die vergleichsweise geringe Menge an Distyrylverbindung offensichtlich primär die Ermüdungserscheinungen der Schicht vermindert und daß die Distyrylverbindung als Tempcraturstabilixator wirkt sowie ferner als Stabilisierungsmittel gegenüber blauem Licht Tür den co-kristallinen Komplex, wobei die Distyrylverbindung keine oder praktisch kerne nachteiligen Effekte auf die Photoansprechharkeit der Schicht gegenüber sichtbarem Licht außerhalb des blauen Bereiches. /. B. gegenüber Licht einer Wellenlänge von 500 bis 700 nm. aufweist.

Obwohl die kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleit ?r \orzugsweise in Konzentrationen von 15 bis 40. insbesondere in Konzentrationen von 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der trokkenen photoleitfähigen Schicht, verwendet werden, können diese Photoieiter jedoch auch in geringeren Mengen oder größeren Mengen mit vorteilhaften Ergebnissen angewandt werden.

Die Schichtträger der elekiropholographischen AuI-zeichnungsmaicrialien nach der Erfindung können ju> den üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträgern bestehen, z. U. aus Papier (bei einer relativer. Feuchtigkeit von über 20"<>>. aus Aluminium-Papicrlaminaten. aus Metallfolie!!, z. H I olien aus Aluminium oder Zink oder aus Metallplatten, ζ. Β aus Platten aus Aluminium, Kupfer, Zink. Messing sowie aus galvanisieren Platten, ferner aus Schichttragen-, mit niedergeschlagenen Metallschicht^!, ζ Β. Schichten aus Silber. Nickel oder Aluminium, die z. B. auf Papierträgern niedergeschlagen sind, oder üblichen bekannten photographischcn I-"ilmschichtträgcimaterialien, z. B. aus Celluloseacetat und Polystyrol. Zum Beispiel können leitfähige Stoffe, beispielsweise Nickel, im Vakuum auf transparenten Hlmschichtirägern in ausreichend dünnen Schichten niedergeschlagei! werden, so daß elektrophotographische Aufzeichi ungsmaterialien hergestellt werden können, welche beidseitig exponiert werden können. Ein besonders vorteilhafter leitender Schichtträger läßt sich beispielsweise herstellen durch Beschichten eines Schichtträgers aus beispielsweise Polyäthylenterephthalai mit einer leitfähigen Schicht aus einem in einem Hai/ dispergicrlen Halbleiter oder einer Schicht aus einem Halbleiter, der im Vakuum auf dem Schichtträger niedergeschlagen wurde. Typische geeignete leitfähige Schichtträger mit und ohne isolierender Trennschicht sind beispielsweise aus der LS-PS 32 45 833 bekannt. Des vveiteien lassen sich zur Herstellung geeigneter lcitfahigcr Schichtträger geeignete !eitfiihige Beschichtiingsmassen beispielsweise herstellen aus dem Natriumsalz eines C'arboxyesterlactons des Maleinsaureanhydrids und einem Vinylacetatpolymeren. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herslellun« sind beispielsweise aus den I 'S- PS 30 0⁷¹H)I und 32 62 807 bekannt.

Dk Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger kann sehr verschieden sein. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 10 bis etwa 300 Mikron (vor dem Trocknen gemessen) aufzutragen. Vorzugsweise liegt die Schichtstarke bei etwa 50 his etwa 150 Mikron vor dem Auftrocknen der Schicht. Die Schichtslärke der trockenen Schicht liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 50 Mikron, obwohl ganz, allgemein vorteilhafte Ergehnisse dann erhallen werden, wenn die Schicht-

starke der photoleitfähigen Schicht im trockenen Zustand bei etwa 1 bis etwa 200 Mikron liegt.

Die ertindungsgemaßen elektrophotographisehen Aufzeichnung^materialien lassen sich in vorteilhafter Weise im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographisehen Verfahren, zu deren Durchfuhrung Aufzeichnungsmalerialien mit photoleitfahiuen Schichten benötigt werden, verwenden. Lines dieser Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt und mittels einer C'orona-Entladung elektrostatisch aufgeladen. Auf Grund der isolierenden Eigenschaften der Schicht im Dunkeln, d. h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, wird die aufgetragene Ladung von der Schicht festgehalten. Die elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dann selektiv enlfe.nt. indem die Oberfläche der Schicht bildweise der Hinwirkung von Licht, und zwar im Rahmen einer üblichen Exponierung, wie sie beispielsweise bei den «blichen Kontaktkopierverfahren oder Projektionsverfahren erfolgt, wobei ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeugt wird, ausgesetzt wird.

Die Bildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf der Oberfläche der nhololeitfahigen Schicht beruht darauf, daß die Lichtenergie, welche auf den Photoleiter auftrifft, bewirkt, daW die elektrostatische Ladung in den \om Licht getroffenen Bezirken ahgtleitet wird, und zwar im Verhältnis zui Intensität der eingestrahlten Lichtmenge.

Das erzeugte l.adungsniuslcr kann dann direkt entwickelt werden oder auf eine andere Ohu lache übertragen und hiei entwickelt werden, wobei gilt, daß entweder die geladenen oder die nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden können, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit optischer Dichte. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Partikeln können z. B in 1-orni eines sogenannten Trockcnentwicklers, d. h. eines In;-wicklerpulvers, zur Anwendung gebracht werden. Ein vorteilhaftes Entwicklungsverfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes mittels eines sogenannten Tonerpulvers bedient sich einer Magnetbürste. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 27 86 439. 27 86 440. 27 86 441 und 28 74 063 bekannt Des weiteren kann das latente elektrostatische Bild jedoch auch mittels eines flüssigen Entwicklers entwickelt weiden. Im Falle der Verwendung flüssiger Entwickler werden die Entwicklerpartikeln in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit auf die zu entwickelnde Oberfläche aufgebracht. Flüssige Entwickler verwendende Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der IiS-PS 29 07 674 bekannt.

Im Falle von Trockenentwicklungsverfahren besteht die üblichste angewandte Methode zur Erzielung permanentei Kopien in der Verwendung von Imwickleipartikeln. zu deren Herstellung als eine Komponente ein niedrigschmelzendes Harz oder Polymer verwendet wurde. Beim Erhitzen odci 1 rwärnien derartiger Entwicklerparlikcln wird die 1 larzkomponcnle angeschmolzen und dadurch fesl auf der Unterlage fixiert. In anderen Fällen kann eine Viberlragung des elektrostatischen Ladungsbildes von der photolcitfähinen Schicht auf einen zweiten Schiehtliiiuer. /. B.

aus Papier, erfolgen, in welchem Falle der zweite Schichtträger nach Durchführung des Entwicklungsprozesses zur endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs werden beispielsweise näher in der Zeitschrift »Rl Λ Review«, Bd. 15 (1954), b. 469 bis 484 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Distyrylverbindungen kann nach üblichen bekannten chemischen Synthese-Methoden

ίο erfolgen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Distyrylverbindungen beispielsweise durch Umsetzung der verschiedensten Dialkylarylphosphonate mit einem geeigneten Aldehyd in Gegenwart einer starken Base hergestellt werden.

So wurden beispielsweise die in der Tabelle 1 aufgeführten Distyrylverbindungen 1 bis VIII hergestellt durch Umsetzung von p-Diphenylaminobenzaldehyd oder 4-Di-(p-tolylamino)-benzaldehyd mit einem entsprechenden Bisphosphonat und zwei Äquivalenlen Natnummethoxyd in Dimethylformamidlösung.

Beispielsweise wurde die Verbindung V der Tabelle 1 wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 6,1 gTetraathyl-4,6-dimethsi m-xylylendiphosphonat und 2,0 g Natriummethoxyd in 50 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 9,0 g 4-Di-p-tolylaminobenzaldehvd in 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Infolge Ablaufes einer exothermen Reaktion erfolgte ein Tempcraturanstieg auf 40 f. Nach mehreren Minuten schied sich ein fester Niederschlag aus, und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf 100 g Eis gegossen, worauf der ausgefallene gelbe Nieder schlag abfiltriert, mil 50 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute lag bei 10,5 g rohem Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 102 C Das rohe Reaktionsprodukt winde zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 4.1 g der Verbindung V in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 215 C erhalten.

Die anderen in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden in en isprechender Weise hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es winde eine Reihe von photoleitfähigen Schichten mit zwei verschiedenen organischen Photoleilem hergestellt.

Die den Schichten zugrunde liegenden Massei (Trockenmasse) hatte folgende Zusammensetzung:

Bisphenol - A - polycarbonat (Handelsprodukl Hersteller General Electric Company, USAl 56 (iew ichtsprozenl;

organischer Phololeiler; 30 bis 40 Gewichts prozent;

4 - Di - (p - lolylamino) - 4 - [ 4 - di - ρ - tolylamino slynlj stilben; 0 bis 10 Gewichtsprozent;
4 - (4 - Dimethylaminophenyl - 2.6 - diphenyllhui pyryliumfluoroborat: 3.4 Gewichtsprozent:
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-ällioxyphenyl 6-phcnyhhiapyryliumfiworoborai; 0.6 Gewicht: prozent.

Die Herslellung der einzelnen Aufzcichnungsmal· rialien erfolute in loluender Weise:

55

60

0,17 g 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenyllhiapyryliumfluoroborat und 0,03 g 4-(4-Dimcthylaminophenyl) - 2 - (4 - äthoxyphenyl) - 6 - phenylthiapyryliurafluoroborat wurden in 15 ml Dichlormcthan gelöst. In der Lösung wurde nunmehr 3 g Bisphenol-A-polycarbonat gelöst, worauf dem erhaltenen Ansatz insgesamt 2,0 g organischer Photoleiter und 4 - Di - (p - tolylamino) - 4' - [4 - (di - ρ - tolylamino)-styryl]-stüben zugesetzt wurden.

Nach Stehenlassen des Ansatzes über Nacht wurden 4;πι Ansatz 12,5 ml Dichlormethan zugesetzt, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse mit der Hand auf einen Schichtträger mit einer leitfähigen Nickelschicht aufgetragen wurde. Der Auftrag erfolgte dabei derart, daß eine photoleitfähige Schicht einer Schichtstärke von 9 μ erhalten wurde.

Es wurde ein beträchtlicher Anstieg, insbesondere der Blauempfindlichkeit, festgestellt, wenn 4 - Di-(p- tolylamino) -4' - [4- (di - ρ - tolykvnino)styryl]stilben mit üblichen bekannten kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitern !kombiniert wurde, wie sich aus den in der später folgenden Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen ergibt.

Ermittelt wurden die relative elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten. Die relativen H- und D-Empfindlichkeilcn sind ein Maß für die Empfindlichkeit eines Photoleiters oder einer photoleitfähigen Verbindung im Vergleich zu anderen Photoleitern oder {photoleitfähigen Verbindungen einer zu testenden Gruppe von Verbindungen. Bei diesen relativen Empfindlichkeitswerten handelt es sich somit um keine absoluten Fmpfindlichkeitswerte. Jedoch können diese !relativen Empfindlichkeitswerlc in Beziehung zu absoluten Empfindlichkeitswerten gesetzt werden. Die relative elektrische Empfindlichkeit (Schulterempfind-Hichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich) (shoulder or toe speed) läßt sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß man der absoluten Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich einer speziellen photoleitfähigen Verbindung einen willkürlichen Wert, Ro, zumißt. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich, Rn, einer beliebigen anderen Photoleiterverbindung, n, relativ /1 dem Wert Ro, läßt sich dann aus folgender Gleichung berechnen:

Rn = (A_n)

wobei bedeutet

A_n die absolute elektrische Empfindlichkeit des Materials n,

Ro der Empfindlichkeitswert, der der ersten Verbindung willkürlich zubemessen wurde und

Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit der ersten Verbindung.

Die absolute elektrische H- und D-Lmpiind ichkeit und zwar entweder die Schulterempfindlichkeit (SH) oder die Empfindlichkeit im Durchhangbereich einer Verbindung läßt sich wie folgt ermitteln:

Die Schicht wird beispielsweise unter eiru»r Corona-Entladungsquelle elektrostatisch aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen mit einem Elektrometer, einem geeigneten Ausgangswert Vo, m typischer Weise etwa 600 Volt erreicht. Das aufgeladene Material wird dann durch eine Grauskala mit Dichtestufen einer Wolframlichtquelle mit 3000 K exponiert Die Exponierung führt zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials des Materials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wen von der~ Menge eingestrahlten Lichtes in Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm, in dem das Oberfiächenpotential V gegen den Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen wird, eingetragen, wodurch sich eine elektrische Charakteristikkurve ergibt. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit der zu testenden Verbindung oder der zu testenden Schicht läßt sich dann ausdrucken in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist. um das Oberfiächenpotential auf einen bestimmten fixierten Wert zu reduzieren. Die wirkliche positive oder negative Schulterempfindlichkeit ist der numerische Ausdruck von 10⁴. dividiert durch die Exponierung in Meler-C'andle-Sekunden. die erforderlich ist. um das Anfangs- oder Ausgangsoberflächenpotential Vo auf einen Wert entsprechend Fo-100 zu vermindern. Dieser Wert wird als lOO-Voll-Schulterempfindlichkeit bezeichnet.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die 50-VoIt-Schulterempfindüchkeit zu ermitteln, in welchem Falle die Exponierung in Betracht zu ziehen ist. die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf einen Wert von lb-50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächlich positive oder negative Empfindlichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 10⁴, dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist. um das Ausgangspotential Vo auf einen absoluten Wert von 100 zu vermindern. Soll in entsprechender Weise die 50-Voll-Empfindlichkeit im Durchhangbereich bestimmt werden, so wird in entsprechender Weise die Exponierung in Betracht gezogen, die erforderlich ist. um den Wert Vo auf einen absoluten Wert von 50 Volt zu vermindern.

Eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrophotographischcn Empfindlichkeiten photoleilfahiger Verbindungen und photoleilfahiger Schichten ist beispielsweise aus der US-PS 34 49 658 bekannt.

Tabelle 3

Gewichtsprozent 4-Di-|p-lol>l-

amino)-4'-[4-di-p-lolylamino-

slyryl]-stilben

Gewichtsprozent üblicher Photo- Relative + lOO-Volt-fcmpfindlichkeit im Durchhangbcreich leiter (Tri-p-tolylamin)

Belichtung mit Wolframlicht Belichtung mit blauem Licht

40 35 30

i00	*)	= 490)	100*)
121		200
136	(Vo	200

1 Den Versuchen zugrunde gelegte Ausgangswerle.

Fortsetzung

Gewichtsprozent 4-Di-(p-u>lyl-

amino)-4'-[4-di-p-tolylamino-

styryl]-stilbcn

Gewichtsprozent üblicher l'hoio- Kclativc

leiter (Bis[4-diälh> laniinol-lctra-

phcnylmelhanl Belichtung mit Wolfrainlicht

lOO-Volt-hmpfindlichkcit im Durchhanghereich

Bclichluni! mit blauem Licht

40
35
30

HK)*)

125

140 KX)*)

141

155

⁴I Den Versuchen zugrunde gelegte Ausgangswerlc
Beispiel 2

hs wurden drei weitere transparente elcktropholographische Aufzeichnungsmaterialicn des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt.

Die elektrophotographische Umpfindlichkeit dieser Aufzcichnungsmaterialien (ermittelt in Form der umgekehrten Empfindlichkeit der Fxponierung. die erforderlich war, um eine Entladung der Aufzeichnungsmaterialien von 500 auf HX)VoIt zu bewirken) wurde bestimmt als Funktion der Wellenlänge für sämtliche elektrophotographische Verfahren, positive und negative Obcrflachenaufladung und Vorder- und Rückseitencxponicrung. Weiterhin wurden die Absorptionsspektren der drei Aufzeichnungsmaterialien aufgezeichnet und geprüft.

Die drei getesteten Aufzeichnungsmaterialicn unterschieden sich lediglich durch die spezielle Zusammensetzung der photolcilfähigen Schicht. Jede der photoleitfähigen Schichten enthielt einen speziellen co-kristallinen Komplex aus einem ThiapyryliumfarbstofT-salz und einen Polycarbonat (Lexan) als diskontinuierlicher Phase, dispergiert in einer kontinuierlichen Polymerphase aus dem gleichen Polycarbonat (Lcxan). Das zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialicn verwendete Thiapyryliumfarbstoffsalz bestand aus 2,6 -Diphenyl - 4 - (ρ - dimethylaminophenylMhiapyryliumfluoroborat. Die Gesamtmenge an Farbstoff in jeder Schicht lag bei 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der photolcilfähigcn Schicht Die Gesamtmenge an Polycarbonat in jeder der photoleilfähigen Schichten lag bei 57 Gewichtsprozent.

45

A. Im Falle des Aufzeichnungsmaterial Nr 1 (außerhalb der Erfindung) bestanden die übrigen 40 Gewichtsprozent der photoleitfahigen Schicht aus dem organischen Photoleiter 4.4-Bis-diäthylaminotetraphenylmethan (TPMl der eine feste «5 Lösung mit dem Polycarbonat der kontinuierlichen Phase der photöleitfähigcn Schicht bildete Im Falle des Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 (gemäß der Erfindung) bestanden die verbleibenden 40 Gewichtsprozent der photoleitfahigen Schicht zu 30 Gewichtsprozent aus 4.4 -Bis-diäthylaminotctraphcnylmethan »TPM) und zu 10Gewichtsprozent aus einer Verbindung 11 der Tabelle 1. d. h. einer der crfindungsccmäß verwendeten aromatischen Dtslyrylverbindung Der orga- «o nrschc Photolciter TPM m.l die Verbindung Il befanden sich in fester Losung in dem Polycarbonat der kontinuierlichen Pha>* der photoleitfahigen Schicht.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterial Nr 3 (außer- 6s halb der Erfindung) bestanden die verbleibenden 40 Gewichtsprozent der photolcilfähigen Schicht 30 Gcwichtsprozcni au»· dem orh

zu

Photoleitcr 4.4 - Bis - diüthylaminotelraphenylmelhan (TPM) und zu 10 Gewichtsprozent aus Ditolyl-p-nitrophenylamin (DTN). Bei dem Ditolyl-p-nitrophcnylamin handelt es sich um eine gelb aussehende bekannte Verbindung mit photoleilfähigen Eigenschaften, welche blaues Licht absorbiert. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 befanden sich das TPM und das DTN in fesler Lösung in der kontinuierlichen Polycarbonat phase der photoleitfahigen Schicht.

Die AbMirptionss]5cktren der Aufzeichnungsmaterialicn Nr. 1 bis 3 ergaben, daß das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 eine »öffnung« oder ein »Fenster« für blaues Licht aufwies, d. h. sichtbares Licht einer Wellenlänge von etwa 400 bis 500 nm. Das heißt, das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 weist eine nur sehr geringe Blaulichlabs.orpiion auf. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 jedoch absorbiert, wie das Absorptionsspektrum zeigt, leicht sichtbares Licht einer Wellenlänge des Spcktralbereichcs von etwa 500 bis 700 nm. Die Aufzeichnungsmaterialien 2 und 3 waren durch Absorptionsspektren gekennzeichnet, die ähnlich dem Spektrum des Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 waren, bezüglich de τ Absorption des sichtbaren Lichtes einer Wellenlänge im Spckiralbercich von etwa 500 bis 700 nm. In Gegensatz zum Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 absorbierten die Aufzcichnungsmatcrialien 2 und 3 jedoch blaues Licht, so daß weder im Falle des Aufzeichnungsmaterial Nr 2 noch im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. 3 ein blaues »Fenster« oder eine blaue »öffnung« wie im Falle des Aufzcichnungsmaterials Nr. 1 auftrat.

Fs zeigte sich, daß die Aufzeichnungsmaterialien Nr 1 und 3 schlechte elektrophotographische Empfindlichkeiten aufv/iescn. wenn sie mit blauem Licht exponiert wurden und gute und praktisch gleiche etektrophotographischc Empfindlichkeiten gegenüber achtbarem Licht eines Wdlenlängenbereiches von etwa 500 Ns 700 nm hatten. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 gemäß <ier Erfindung zeichnete ach demgegenüber durch eine gute elekirophotographische Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht aus. Des weiteren hatte das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 eine gute dektrophotcgraphtsche Empfindlichkeit gegenüber Licht eines VVellenJängenbcreiches von etwa 500 bis 700 nm. Abgesehen von der erhöhten ekktrophotographischen Empfindlichkeit gegenüber blaaem Licht im Falle des Aufzeichnungsmalenals Nr. 2 gemäß der Erfindung, waren die elektrophotographisencn Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterial ten Nr I bis 3 gegenüber Licht eines Wdlcnlängcnbcrciches von 500 bis 700 nm einander sehr ähnlich.

Aus den crhaltimcn Ergebnissen der Versuche ergibt sich, daß die Fähigkeit der Blausensibilisicrung der

509 530/365

Verbindung Nr. II der Tabelle I. die typisch ist für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, ganz offensichtlich auf die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschränkt ist, da entsprechende Effekte dann nicht erhalten wurden, wenn die Verbindung Il durch andere bekannte blaues Licht absorbierende organische Photoleiter ersetzt wurde.

Von ganz offensichtlich noch größerer Bedeutung sind jedoch die weiteren Versuchsergebnisse, die zeigen, daß bei der Prüfung der Tcmpcratui Stabilität und der Prüfung elektrischer Ermüdungscrscheinungen im Falle der Aufzeichnungsmaterialien Nr. I bis 3 das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 gemäß der L-.rfsndung am besten abschneidet, d. h. durch eine beträchtliche Frhöhung der Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischer Ermüdung gekennzeichnet ist und ferner durch eine beträchtlich bessere Temperaturstabilität im Vergleich zu den Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und 3. So zeigt beispielsweise das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 ausgezeichnete clcktrophotographische Wiederverwcndungscharakteristika entsprechend Wicdcrverwendungscharaktcristika bei Raumtemperatur (d. h. etwa 28 C") bis Temperaturen von etwa 65 bis 70 C. Im Gegensatz hierzu beginnen die elektrophotographischen Wiederverwendungsund Bildcharakterisiikcn der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1 und 3. merkbar bei Temperaturen von etwa 55 C im Vergleich zur Anwendung von üblichen Raumtemperaturen (etwa 28 C) abzufallen.

Beispiel 3

Drei verschiedene elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien wurden einem Test unterworfen, bei dem die Aufzeichnungsmalerialien 500mal benutzt und 500mai regeneriert wurden. Des weiteren wurde von diesen Aufzeichnungsmaterialien die relative Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht ermittelt. Die Versuche dienten dazu, die optimale Menge an aromatischer Distyrylverbindung zu ermitteln, die als Additiv verwendet werden kann.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß auf Schichtträger photoleitfähigc Schichten vom Aggregattyp aufgetragen wurden, die in Gewichtsprozent ausgedrückt hestanden aus:

56 (rcwichtsprozent Bisphenol - A - ρ« -lycarbonat (Icxan 1451.

4 Gewichtsprozent 4-(4-Dimethylaminophenyll-2.6-diphenylthiapyryInimliexafiuorophosphat

und

zu 40 Gewichtsprozent aus den in üei später folgenden Tabelle 4 angegebenen Verbindungen

Jedes der drei Aufzcichnungsmalcnalicn wurde dadurch hergestellt. daß die entsprechende Besen tchtungsmassc auf einem lcitfähigcn Eilmschichltragcr derari aufgetragen wurde, daß eine photoleitfahige Schicht einer Dicke von trocken gemessen etwa 9 Mikron erhalten wurde

Die Ermittlung der Empfindlichkeit gegenüber weißem I icht erfolgte dadurch, daß die drei Aufzeich nungsmaierialien gleich lang einer weißes Eicht ausstrahlenden Strahlungsquelle exponiert wurden, und zwar unlci Verwendung eines Einsens\ stems entsprechend einem pho'i!graphischen Blendenweri von f 11 Vor der / 11-Ik licht um.' wurden die phololcitfahigen Schuhten im Dunkeln gleichförmig auf

5(K) Volt aulgcladcn. Infolgedessen ist die photoleitfähige Schicht mit der größten I mpfindlichkcit gegenüber weißem Licht diejenige Schichl. bei welcher die vollständigste Entladung erfolgt.

Der aus 500 Zyklen bestehende Ermiidungstesi bestand aus den folgenden Teslstufen:
Zunächst wurde das zu untersuchende Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln gleichförmig auf einen Ausgangswerl Vo von -500 Voll aufgeladen. Daraufhin wurde das Material mit der gleichförmig negativ aufgeladenen Oberfläche bildweise mittels einer

ίο Xenon-Blitzlampe bildweise mit weißem 1 icht belichtet unter Erzeugung eines Eadungsmustcrs auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmatenals entsprechend dem als Vorlage dienenden l.ichtmuster. worauf das Ladungsmuster durch eine gleichförmige l.ichiexpo-

nierung der Oberfläche des Aufzeichnungsmaierials gelöscht wurde. Da lediglieh die elektrischen I igenschaflen eines jeden Materials zu testen waren, erfolgte keine Entwicklung des Ladungsmusters oder keine fbertragung des Ladungsmusters. Nach

ίο 5maliger Wiederholung des beschriebenen Vorganges wurde im Falle eines jeden Aufzeichnungsmaierials untersucht, ob das Aufzeichnungsmaterial noch in der Lage war. die Ausgangsladung Vo von 500 Volt aufzunehmen. Hat ein Aufzeichnungsmaterial nach

dem beschriebenen Test noch die \ ahigkeit. eine Ladung von 500 Volt aufzunehmen, so liegt keine elektrische Ermüdung vor. Dies bedeutet, daß die Differenz der Ladungsaufnahmefähigkeit I Ii) (s. die folgende Tabelle 4) gleich 0 ist. Ist demgegenüber

nach Durchführung des \ rmüdungstest-'s das elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial mehl mehr in der Lage, die \olle ursprüngliche Ausgangsladung von - 5(K) Volt aufzunehmen, so ergibt sich aus der Diflerenz des ermittelten Ladungswenes und des

ursprünglichen Ausaangswertes von -5(H)XOIt ein Wert Hi).

Wie sich aus der folgenden Ί ahelle 4 ernibt. wurde im lalle eines Aufzeichnungsmaterials \om Asürciiailyp mit lediglich einem üblichen Photoleiter, d. h Bis(4-diäthylaminoltelrapheny1methani ein I I o-Wert von -25VoIt gemessen, woraus sich ersiibt. daß dieses Aufzeichnungsmaterial durch eine beträchtliche elektrische Ermüdungserscheinung gekennzeichnet ist. wenn es wiederholten Aufladungen'und I xponierun-

gen ausgesetzt wird Eine solche Ermüdungserscheinung ist selbstverständlich stets dann nachteilig, wenn das elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet werden soll.

Aus den Ergebnissen der labeile 4 ersiiht sich des weiteren, daß. wenn eine bestimmte Menge der Verbindung Il aus Tabelle 4 in die photoleitfahige Schichl eingearbeitet wird, der Grad der elektrischen Ermüdungserscheinung beträchtlich vermindert wird, letzt hch praktisch ganz aufgehoben werden kann, wenn eine entsprechende Konzentration an aromatischer Dislynherbindung in die photoleitfähige Schicht eingearbeitet wird.

Aus den in der folgenden I ahelle -i zusammengestellten I rgebnissen ergibt sich jedoch des weiteren.

daß das Aufzeichnungsmaterial mn keiner oder praktisch keiner meßbaren Ermüdung einen Emptindhchkeitsxerlust gegenüber weißem Eicht im Vergleich /u dem Aufzeichnungsmaten.il mit einer Lvnnecrcn konzentration an der Vetbindung H aufweist Infolge

dessen soll crfindunusgcmaß die Menge in DisUnl verbindung, die zur Erzielung optimaler Ergebnisse verwendet wird, bei weniger als 15 Gewichtsprozeni. bezogen auf das die protoleitfähu'e Schicht, »tccen

"^

Tabelle 4

Ergebnisse von Ermüdimgstcslcn

Zusammensetzung der restlichen 40 Gewichtsprozent der photoleitfühigcn Schichten gemäß Beispiel 3

Gewichtsprozent	30	Gewichts	I Vo	/ π
üblicher Phololcitcr*|	20 (nicht erfin	prozent von		Hmpfind-
	dungsgemäß)	Verbindung 11		lichkcil
	der Tabelle I		gegenüber
			weißem
			Licht
			(Volt)
40 (nicht crfin-	0	-25	-70
dungsgemäß)
10	-15	-65
20	0	-215

*) Bis(4-diäth>lamino|lelraphenylmc;h:<n.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einen. Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus

a) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase,

b) einer diskontinuierlichen Phase aus einem co-kristallinen Komplex aus (i) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Einheiten und (ii) einem Thiapyrylium-, Selenapyrylium- oder PyryliumfarbstofTsalz, welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist und

c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase,

dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zusätzlich d) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, einer Verbindung der folgenden Formel enthält:

«5

N Ar₁-CH=CHAr₂-CH=CH-Ar₃N

R₄

in welcher bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils einen Aryl- oder Alky!rest; Ar₁ und Ar, jeweils einen Phenylenresi, der gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und oder mindestens ein Halogenatom substituiert ist und Ar₂ einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß Sich die Verbindung d) in fester Lösung in der kontinuierlichen Phase der photoleitfahigen Schicht befindet.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens eine Verbindung der Formel d) enthält, worin bedeuten R₁, R₂, R, und R₄ jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest mit I bis 18 C-Atomen Substituierte Phenylreste und Ar₂ gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest substituierte Phenylenreste, wobei gilt, daß die Alkylreste 1 bis 1 Kohlenstoffatomc aufweisen.

3. Hlcktrophotographisches Aufzeichnungsmatetial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähiue Schicht als d) enihiilt:

4-Diphenylamino-4'-[4-diphenylümino)-

styryl]slilben.

'1Di-(p tolyiiiiViiriO)-4'-[4-{ili-p-iülylaiViiiioi-

s!vryl]sli!bcn.
4-Di-(p-lolylamino)-2'..V,5',6'-letramcthyl-

4'-['4-(di-p-tolylamino)slyryl Jstilben.
4-ni-(p-lolylamino|-2'-[.4-(di-p-tolylamino)-

slyryl]slilben.
4-Di-(p-tolylamino)-2'.4'-dimelhyl-

5'-(4-(di-p-loly lain ino)styryl]sl üben

und oder
l/,-Bis(4-N-äth>!-N-p-U>Iylaminostyryl|-

benzol.

4. Llcktrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es als kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitcr einen Polyarylalkan- oder einen Arylamin-Photoleiter enthält.

5. Hlektrophoiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleilfähige Schicht 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, mindestens eines kein blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiters enthält sowie 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, mindestens einer Verbindung der angegebenen Formel d).

6. Hlektrophoiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer des co-kristallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b) aus einem Carbonaipolymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenreslen besteht.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonatpolymer des co-kristallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b) wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist oder aus solchen besieht

Vo-C-C

worin bedeuten R₍₎ und R₁₀ ein/ein jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylresie oder R₉ und R₁₀ gemeinsam die Atome, die /ur Vervollständigung eines cyclischen Kohlenwassersloffrcstes erforderlich sind, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlcnsloffatome von R₉ und R₁,, bis zu 19 beträgt, und R_s und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiapyrylium-. Sclcnapyryliuin- oder Pyryüumfarbsloffsalz des co-kristallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b) der folgenden Formel entspricht

R.-J J

in der bedeuten R., und R₁, jeweils einen Phenylresl. der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und oder Alkowresie mit 1 his (1 Kohlenstoffatomen

substituiert sein kann; R₁ einen durch mindestens einen Alkylaminorest substituierten Phcnylresi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; X ein Schwefel-. Selen- oder Sauerstoffatom und

Z ein Anion.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnurigsmatcrial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht aus