FR2473740A1 - Couche transparente photoconductrice et ses utilisations, en particulier dans les techniques d'enregistrement electrophotographiques - Google Patents

Abstract

Couche photoconductrice transparente consistant en un polymère photoconducteur à motifs aminés aromatiques dans la chaîne principale, ce polymère étant une polyamine aliphatique-aromatique soluble, à poids moléculaire Mn supérieur ou égal à 2.500, contenant des motifs bêta-hydroxy-alkylarylaminés I et/ou II et/ou III : (CF DESSIN DANS BOPI) dans la chaîne principale, R représentant H ou alkyle, Ar un groupe phénylène éventuellement substitué ou un reste aromatique polycyclique difonctionnel, X = CH2, (CH2)n, C(alkyle)2, C(aryle)2, O, S, -, SO2, CO ; Y = benzyle, phényléthyle, aralkyle, alkyle, Ar**1 = phényle éventuellement substitué, naphtyle, anthryle ou autres aryles et R' = alkylène, oxaalkylène, O, S, -, -C=C-, -C=C-, arylène ou hétérocycle bifonctionnel.

Description

Couche transparente photoconductrice et ses utilisations, en paeticulier dans les techniques d'enreaistrement electrophotoaraphiques.

L'invention concerne une couche transparente photo conductrice convenant en particulier à l'utilisation dans des techniques d'enregistrement électrophotogra phiques et qui contient en tant que composant photoconducteur et, en même temps, filmogène, un polymère photoconducteur soluble et qui peut être coulé. Le polymère photoconducteur soluble se caractérise essentiellement en ce qu'il contient un groupe amino tertiaire aromatique répondant à l'une des formules (la) et (lb) en tant que groupe fonctionnel photoconducteur : ... - Ar - N s(la)

Ce groupement est donc inséré dans la channe principale du polymère soit par deux liaisons partant de l'atome d'azote soit par une liaison partant du groupe'aromatique Ar et une liaison partant de l'atome d'azote.

Les polymères selon l'invention appartenant à cette classe, en raison de leur transparence (homogénéité), de leurs bonnes propriétés filmogènes dans les techniques usuelles de coulée et de leurs facilités d'approvisionnement, conviennent à l'utilisation en tant que matières photoconductrices possédant des propriétés satisfaisantes à l'utilisation, et par exemple faciles à manipuler, peu coûteuses à la préparation mais dotées d'une bonne sensibilité et d'excellentes propriétés mécaniques. Ils peuvent être utilisés aussi bien à l'état de pellicules cohérentes, aptes à un contact, qu'à l'état de couches appliquées sur des supports rigides ou flexibles ou appliquées en revêtement sur du papier, et le cas échéant sensibilisés dans le domaine ultraviolet et visible, selon le point de vue le plus avantageux pour le domaine d'application prévu.En raison de la transparence et des excellentes propriétés mécaniques, l'utilisation en tant que matière électrophotographique sous forme de bande à données d'informations ou en tant que matière de microfiches ou sous forme de plaque électrophotographique est particu lièrent recommandée. L'utilisation à l'état de revêtement sur papier est particulièrement recommandée en raison du bas prix de revient et de la bonne adhérence sur pratiquement toutes les matières de support conductrices usuelles. Un autre détail présentant une importance spéciale réside en ce que la matière photoconductrice elle-meme est thermoplastique et peut par conséquent être utilisée dans des techniques électrophotographique-thermoplastiques combinées.

On sait que les amines aromatiques tertiaires
Ar - N (1)
# contenant un motif de formule (1) possèdent une bonne photoconductivité qui s'étend, en l'absence de sensibilisation, au domaine spectral ultra-violet et bleu (polymères transporteurs, cf. M. Stolka et D.M. Pai,
Advances in Polymer Science 29, 1à 45 (1978)).

Les carbazoles N-substitués et les dérivés substitués de l'aniline constituent des exemples typiques de telles amines. Jusqu'à maintenant, on a préparé des couches transparentes photoconductrices selon quatre techniques typiques faisant appel à ce motif photoconducteur.

A. On a noyé un composé à bas poids moléculaire et à structure définie, comme la N,N,N',N'-tétra-benzyl1,3-phénylène-diamine, un N-alkyl-carbazole ou une substance analogue, en répartition homogène, dans un composé à haut poids moléculaire (liant) en vue de former une couche photosensible : cf. brevets
US. nO 3 206 306, 3 265 496, 3 314 788, 3 615 404 et 3 767 393.

B. Un autre moyen auquel on fait appel très fréquemment est l "'accrochage" du motif aminé tertiaire sur une chaine principale macromo'écu'aire, comme 4;.

les cas du poly-(N-vinylcarbazole), de la poly-iNvinyldiphénylamine) (brevets US n 4 007 37, 4 038 468), du poly-(p-diphénylaminostyrène) (brevet US n 3 nG5 496) des produits de réaction de la polyépichlorhydrine avec un sel dlcalin de carbazole selon brevet JA n 97 540C1973, des esters polyvinyliques d'acides arylaminocarboxyliques (brevet US n 3 779 750), des polyméthacrylates portant des groupes latéraux esters arylaminoalkyliques (M. stocka et D.M. PAI, Advances in Polymer Science 29, 1 à 45 (1978), pages 26 et suivantes).

C. On a également exploité l'introduction du motif aminé tertiaire aromatique par des techniques de polycondensation pour la préparation de polymères photoconducteurs et de couches électrophotographiques (brevet US n 3 387 973, brevet JA n 1 735 150 (1975), demande de brevet RFA publiée sous n DOS 2 6u8.082).

D. Finalement, dans la demande de brevet de la
RFA publiée sous le n DOS 2 608 082, on propose de préparer des couches photoconductrices solubles et peu coûteuses portant des motifs amino tertiaires aromatiques en faisant réagir des résines oligomères de formaldéhyde (résines xylène-formaldéhyde, résoles) avec des amines aromatiques secondaires mono- et bis-fonctionnelles.

Dans le procédé (A), il faut une forte concentra tion de la matière photoconductrice à bas poids moléculaire pour parvenir à une sensibilité suffisante. Or il n'existe qu'un petit nombre d'amines aromatiques tertiaires pouvant être combinées à une concentration suffisamment forte avec des polymères liants sous la forme de couches homogènes stables sans séparation de phases, cristallisation, etc. La plupart des polymères liants abaissent encore la photoconductivité, souvent à la limite inférieure des possibilités d'utilisation. On a donc dû faire appel à des polymères liants spéciaux, comme le poly-(acrylate de p-chlorophényle), qui remédient à cet inconvénient. Mais alors le prix de revient est considérablement augmenté.

Dans le cas du procédé (B), pour obtenir les polymères, ou bien il faut passer par une synthèse des monomères, la plupart du temps croûteuse, et faire suivre d'une polymérisation, ou bien il faut procéder à des réactions analogues à des polymérisations, relative- ment coûteuses. Pour parvenir à de bonnes propriétés, il faut procéder à des opérations de purification dans les deux stades opératoires. Par suite, les polymères obtenus sont en général très chers et ont des applications limitées. En outre, on rencontre des problèmes sérieux relativement aux propriétés mécaniques (fragilité) et a' l'adhérence des couches obtenues sur des supports conducteurs.

Le procédé par polycondensation (C) appelle les mêmes observations que le procédé (B) mais en outre, il est difficile de parvenir à des poids molëculaires élevés sans réticulation (gélification) de sorte que les frais de l-a synthèse pour préparation d'une matière polymère soluble photoconductrice sont également considérables.

Les couches transparentes photoconductrices de la technique antérieure relevant des types (A), (B) ou (C) présentent en général de nombreux inconvénients, par exemple une préparation difficile et coûteuse, la fragilité mécanique et une mauvaise adhérence sur les supports.

(D) Apparemment, un progrès considérable a été réalisé par l'utilisation de résines de formaldéhyde ou de résoles en tant que résines de base d'un approvisionnement facile et leur réaction avec des amines aromatiques secondaires d'un approvisionnement industriel facile pour la préparation d'une matière photoconductrice à haut poids moléculaire, du type résineux, non homogène, capable de constituer, en tant que résine transparente photoconductrice possédant des propriétés filmogènes, une couche photosensible avec ou sans utilisation d'un polymère liant.Bien qu'un photoconducteur sensibilisé de ce type apparaisse en soi, du point de vue économique, parfaitement utilisable, on se heurte à un inconvénient en raison du caractère chimique de la résine de base non homogène il est difficile d'empecher une gélification si on cherche à parvenir à des condensats aminés à haut poids moléculaire ou bien, si l'on reste dans le domaine des bas poids moléculaires, les propriétés mécaniques et l'adhérence laissent à désirer. Par suite, les résines de ce type sont encore fréquemment utilisées avec des polymères liants qui amoindrissent ces inconvénients
La plupart du temps, dans les couches photoconductrices des types (A), (B), (C) et (D) à base d'amines organiques tertiaires, on trouve un sensibilisant qui améliore la photosensibilité de la matière.

Les sensibilisants utilisés sont en général des colorants qui ahsorbent dans un domaine du spectre lumineux optimal pour l'application particulière prévue ou des additifs formant des complexes de transfert de chiges qui présentent alors une plus forte photoconductivité, comme par exemple la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone. Les sensibilisants usuels du type des colorants de triphénylméthane, des sels de pyrylium et de la trinitrofluorénone conduisent à une augmentation importante de la photoconductivité mais il apparaît alors une conductivité accrue à l'obscurité pour une polarité au moins, ou bien la photoconductivité est très différente pour les deux types de charge.

La présente invention a pour but une matière polymère transparente photoconductrice convenant en particulier à l'utilisation dans des techniques d'enregistrement électrophotographique exigeant une haute transparence à la lumière, et qui, en outre, résiste bien à l'abrasion et soit bien flexible, présente une bonne stabilité à la chaleur, puisse etre mise sous la forme de couches et de bandes cohérentes en l'absence de liant et présente une bonne adhérence sur les matières de support conductrices usuelles comme les métaux, les feuilles de matières synthétiques, le papier, le verre spécial, et puisse être sensibilisée dans des régions étendues du domaine spectral visible.

Simultanément une aptitude à la charge positive et négative et, pour la couche chargée, une vitesse de décharge à peu près égale pour les deux polarités sont souhaitables. En outre, la matière polymère photoconductrice utilisée doit pouvoir être obtenue par synthèse dans des conditions aussi simples et aussi peu coûteuses que possible.

D'autres buts et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description ci-après.

L'invention a donc pour objet une couche transparente photoconductrice convenant en particulier à l'utilisation dans des techniques d'enregistrement électrophotographique, contenant un polymère photoconducteur qui porte des motifs aminés aromatiques dans la chaîne principale et qui est éventuellement sensibilisée ou-additionnée d'un plastifiant, cette couche photoconductrice étant caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement un produit de réaction soluble à haut poids moléculaire (M supérieur ou égal à 2500)
n d'un diépoxyde ou d'une résine époxydique et d'une diamine aromatique disecondaire ou d'une amine aromatique primaire.La nouvelle matière polymère photoconductrice contenue en tant que composant essentiel dans la couche est une polyamine aliphatique-aromatique non réticulée contenant dans la chaîne principale des motifs bêtahydroxyalkylarylaminés présentant au moins l'un des chainons de structure caractéristiques ci-après

Comme substituants entrent en particulier en question les substituants suivants où
R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle
Ar représente un groupe phénylène substitué ou non,
un reste aromatique polycyclique difonctionnel,
un reste arylène
X représente CH2, (CH2)n, C(alkyle)2, C(aryle)2, O, S,
-, SO2, CO
Y représente un groupe benzyle, phényléthyle,
aralkyle, alkyle
R' représente un groupe alkylène ramifié ou non, un
groupe oxa-alkylène, 0, S, C=C-, -CC-, un groupe
arylène, un hétérocycle bifonctionnel Ar represente un groupe phényle substitué ou non,
p-méthoxyphényle, p-chlorophényle, naphtyle,
anthryle ou un autre groupe aryle.

Dans des cas particuliers, ces polymères peuvent également être préparés par une voie différente de l'addition amine-époxyde, et par exemple par réaction d'alpha-chloro-bêta-hydroxy-alcanes avec les amines aromatiques mentionnées ci-dessus.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche transparente photoconductrice contient un produit de polyaddition époxyde-amine à haut poids moléculaire, non réticulé, soluble, répondant à l'une des formules générales (2), 3), (4) ou (5), dont la préparation est basée sur la polyaddition des diamines di secondaires aromatiques correspondantes répondant aux formules (6), (7), (8) ou d'un amine aromatique primaire de formule (9) avec des éthers diglycidyliques de dianes ou des résines époxydiques oligomères dérivant de ces éthers, et qui contiennent deux groupes époxydes par molécule moyenne

dans les formules (2) à (9) -ci-dessus, R, Ar, X, Y, Ar et R' ont les significations indiquées précédemment.

Toutefois, pour la préparation des polyadducts époxyde-amine solubles selon l'invention, on peut encore utiliser en tant que diépcxydes ou résines époxydiques d'autres résines époxydiques connues en soi ou des composés diépoxydiques bien définis tels que des éthers bis-glycidyliques de dihydroxynaphtalènes, l'éther bisglycidylique de l'hydroquinone, des éthers bisglycidyliques de glycols, des esters bis-glycidyliques, des bis-(glycidyl)-amines et d'autres composés époxydiques difonctionnels comme bases pour la réaction avec les diamines aromatiques disecondaires ou les amines aromatiques primaires.

La préparation des composés polyaminés aliphatique-aromatiques à haut poids poléculaire, réticulés, qui conviennent, est avantageusement réalisée comme décrit dans les brevets PP n 211 599, 218 888 et 219 756. Toutefois, dans des as très limités, on peut aussi opérer comme décrit dans se brevet allemand n 676 117 ou le brevet des Etats-Unis n 3 554 956.Les procédés de synthèse mentionnés enpremier sont d'une application particulièrement unive@- selle, simples -et peu ccûteux car les réactions sont effectuées sans solvant, par simple chauffage, éventuel- liement en présence d'un accélérateur et le cas échéant meme directement à partir des composants sur la surface à revêtir. Pour les exemples ci-après, on a utilisées procédés de synthèse décrits dans les brevets PD n 211 599, 218 888 et 219 756.

Ainsi par exemple, on obtient un polyadduct époxyde-amine soluble selon l'invention répondant-à la formule générale (2) par chauffage pendant 60 h de @ quantités equivalentes d'éther diglycidylique de diane et du N,N' -dibenzyl-4,4' -diamino-diphénylméthane à 100 C ou, si l'on ajoute des quantités catalytiques d'un alcool, par chauffage de 50 h environ, sous forme d'un adduct thermoplastique bien défini (de formule 10 ci- après)

ayant un poids moléculaire moyen relatif Mn supéri@@@ ou égal à 4000. Cette polyamine aliphatique-aromatique constitue conformément à l'invention un photoconducteur exploitable industriellement (polymère transporteur de charges).Elle se dissout dans des solvants variés, par exemple le 1,2-dichloréthane, les mélanges chloroforie- alcool, le toluène, le mélange toluène-cyclohexanone et les solvants analogues et lorsqu'on l'applique par les techniques usuelles de coulée, et pdr exemple par revêtement à partir d'une filière à fente large, par revetement au moyen d'un cylindre ou par coulée centrifuge, etc., elle forme des pellicules flexibles, bien adhérentes et parfaitement résistantes à l'abrasion, qui sont transparentes.On peut également préparer des fibres, des rubans et des pellicules à partir de cette matière par des techniques de formage thermoplastique sans solvant, et on peut également former directement la pellicule, sans solvant, comme décrit dans le brevet D a nO 211 599, sur la surface à revêtir, par chauffage du mélange des composants, éther diglycidylique de diane et N,N'-dibenzyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, appliqué au préalable. La température de transition vitreuse Tg de cette matière photoconductrice selon l'invention se situe à 87-900C et peut être réglée pour l'application prévue, c'est-à-dire abaissée par addition de plastifiants, par exemple le produit Delor 106. La plupart des polymères selon l'invention ont un comportement analogue.

Toutefois, on peut aussi préparer des polyadducts époxyde-amine solubles, filmogènes, photoconducteurs et aptes à l'utilisation dans l'invention à partir de résines époxydiques de l'industrie, par exemple la résine époxydique Epilox EG 34 de la firme VEB Leuna
Werke Ulbricht, RDA (cf. exemple 2).

La structure des poly-bêta-hydroxyalkylarylamines convenant à l'utilisation en tant que matières photoconductrices polymères selon l'invention peut varier dans un intervalle extrêmement étendu. Pour illustrer l'étendue de l'invention, on a par exemple préparé des polyadducts à partir d'éthers diglycidyliques de dianes et de la N,N'-di-(p-méthoxyphényl)-éthylène-diamine, de la N,N'-diphényléthylène-diamine, de l'aniline, de l'anisidine, de la N,N'-diphénylxylylène-diamine, de la
N,N'-dibenzyl-1,3-phénylène-diamine, de 1 'éther N,N '-dibenzyl-4 ,4 '-diamino-diphénylique, du sulfure de N,N'-dibenzyl-4,4'-diamino-diphényle et d'autres amines aromatiques analogues et on a étudié leur conductivité photo-électrique et la sensibilité électrophotographique.

Les résultats obtenus montrent que les polymères contenant les chaînons de structure (11) à (17) conviennent tout particulièrement à l'utilisation sous la forme de couches transparentes photoconductrices qu'on applique sous forme de solutions sur des supports conducteurs. En raison des différentes températures de transition vitreuses des divers polymères contenant les éléments de structure (10) à (17), on peut, par un choix approprié de la matière photoconductrice, adapter la couche photoconductrice à des techniques spéciales de l'électrophotographie ou à des exigences thermiques spéciales des divers appareils.

En outre, à la place des homopolymères répondant aux formules (2) à (5), on peut utiliser des copolymères contenant au moins deux chaînons de structure différents des formules (2) à (5) et (10) à (17). On peut encore utiliser des mélanges des homopolymères.

Les polymères selon l'invention diffèrent des résines époxydiques réticulées usuelles, durcies à l'aide de diamines aromatiques, par leur thermoplasticité et leur solubilité dans les solvants organiques usuels, qui permet pour la première fois des transformations très avantageuses et de multiples sensibilisations par les technologies usuelles des matières thermoplastiques ou des solutions. A cet égard, ils sont comparables aux résines phénoxyliques. L'observation s'appliquè également à leurs excellentes propriétés mécaniques et à leur adhérence sur de nombreux supports.Toutefois, ils diffèrent des résines phénoxyliques par un point essentiel pour l'invention, à savoir qu'en raison des motifs aminés aliphatique-aromatiques qu'ils contiennent, ils sont eux-memes photo-conducteurs alors que les polymères phénoxyliques, par eux-mêmes, n'ont pas de propriétés photoconductrices, (cf. DOS 1 522 679).

Bien que ces polymères présentent une photoconductivité juste suffisante pour l'électrophotographie, ils sont avantageusement sensibilités.

La sensibilisation de la matière photoconductrice selon l'invention est possible au moyen d'un grand nombre de sensibilisants connus tels que les colqor sensibilisants, les accepteurs d'électrons, les composés carbonylés, et de préférence par adjonction de la 2,4,7-trinitro-fluorénone ou d'autres composés aromatiques nitrés ou encore par adjonction de bis(cyanostyryl)arènes.

I1 est évident pour le technicien en la matière que les couches selon l'invention peuvent être encore sensibilisées par tous les sensibilisants utilisés avec d'autres photoconducteurs aminés aromatiques à bas poids moléculaire ou haut poids moléculaire, en particulier nvec le poly-N-vinylcarbazole, la N,N,N',N' -tétrabenzyl- 1, 3-phénylène-diamine, les N-alkylcarbazoles, etc.

On préfère a cet égard les accepteurs d'électrons, les sensibilisants à triplet, les acides de Lewis, les colorants carbonylés et azoïques, les sels de pyrylium, les sels de colorants tels que les colorants de cyanines, les colorants de triphénylméthane, les colorants de thiazines, et également l'acide picrique, l'acide salicylique, l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracarboxylique entre autres.

Pour parvenir à des couches transparentes sensibilisées photoconductrices convenant pour les diverses formes d'application de l'electrophotographie, il s'est avéré très avantageux de procéder à des adjonctions, d'un type nouveau, de sels de colorants contenant des ions complémentaires organiques volumineux. On préfère à cet égard les ions complémentaires qui sont eux-mêmes des ions de colorants.On a obtenu de très bons résultats en utilisant les sels de colorants ou sels sensibilisants ci-après, lesquels, par un choix approprié de la gangue photoconductrice selon l'invention, peuvent être absorbés en répartition homogène en quantité de 0,05 à 20% en poids, et provoquent alors une haute sensibilisation dans la region ultra-violette et dans le domaine-visible correspondant à l'absorption de l'ion colorant tétraphénylboranate du [C23H25N2]+ [C24H20B]
Vert Malachite 23252 2420 picrate du Vert Malachite C23H25N2] [C6H2N3O7] picrate du Violet Cristal [C25H30N3]+ [C6H2N3O7] picrate du Bleu de [C16H18N3S]+[C6H2N3O7]
Méthylène picrate de tris-(4-méthoxyphényl)-méthyle.

Les sels sensibilisants selon l'invention sont préparés comme décrit dans le brevet 9 n 215 488, par double décomposition des sels de colorants correspondants, par exemple des sels du
Vert Malachite du commerce et du picrate de sodium en solution aqueuse, ou par précipitation des sels sensibilisants peu solubles dans l'eau à partir de solutions de colorants correspondants à l'aide d'acide picrique.

Le tétraphénylboranate du Vert Malachite peut être préparé de manière analogue par réaction de la solution aqueuse d'un sel de Vert Malachite du commerce avec le tétraphénylboranate de sodium ("Kalignost").

En choisissant correctement le sel solubilisant, on peut parvenir à une sensibilisation spécifique pour des domaines speciaux de longueur d'onde, par exemple le domaine de 630 à 660 nm, pour l'utilisation avec des sources de lumière laser à l'argon.

Ces sels sensibilisants conviennent remarquablement à la sensibilisation des produits de polyaddition époxyde-amine à haut poids moléculaire soluble selon l'invention car lorsqu'on les ajoute en concentration efficace, ils permettent une forte charge des couches, aussi bien négative que positive. Ils conduisent à une extension de la photosensibilité jusque dans la région rouge du spectre et donnent une photoconductivité à peu près identique pour la lumière intégrale d'une lampe à tungstène pour les deux polarités. Les photosensibilités, exprimées par la période d'exposition à la lumière H1/2 en lux, se situent principalement dans l'intervalle de 200 à 1000 lux.De telles combinaisons selon l'invention constituent une matière d'enregistrement électrophotographique de valeur car selon l'opinion générale dans l'état de la technique antérieure, on considérait comme difficile de créer une matière photoconductrice chargeable bipolaire et présentant une sensibilité à peu près égale pour les deux polarités. Cette propriété est particulièrement intéressante lorsqu'on veut utiliser les couches dans des appareils à copier capables de donner des copies positives de modèles au choix positifs et négatifs.

Du fait que pour une sensibilisation efficace à l'aide des combinaisons selon l'invention d'un photoconducteur polymère et des sels sensibilisants mentionnés, il suffit de faibles concentrations de ces derniers, on peut préparer des couches électrophotographiques transparentes qui sont sensibles même dans la région rouge du spectre et présentent alors une faible densité optique visuelle (0,2 ou moins). Ces couches peuvent être utilisées en tant que matières pour microfiches sur des supports transparents et conducteurs appropriés.

Par un choix approprié du sel sensibilisant, on peut maintenir la densité optique suffisamment basse dans la région de 360 à 420 nm pour pouvoir faire une deuxième copie avec une matière à pellicule diazo. C'est le cas par exemple lorsqu'on utilise 0,5 % en poids de picrate du Vert Malachite comme sensibilisant pour le composé (10) (cf. exemple 1 ci-après).

L'invention permet en outre d'obtenir des couches suffisamment photosensibles pour l'enregistrement électrophotographique, qui présentent une haute stabilité mécanique sans liant additionnel et peuvent être disposées par exemple sur un tambour cylindrique ou être déroulées sous forme de bandes sans fin, sans manifester de phénomènes particuliers d'usure, et qui., par conséquent, conviennent très bien à l'utilisation dans des appareils à copier électrophotographiques ou des appareils électrophotographiques à données d'informations.

La bonne solubilité dans des solvants volatils et la bonne adhérence sur papier et fibres de matières synthétiques permet également l'utilisation, sous forme de revêtement sur papier, dans du papier à copier électrophotographique. On bénéficie dans ce cas de la faible densité de coloration visuelle, de la préparation à bas prix de revient et de la légèreté des couches selon lsinvention.

A un autre égard, il est important que des pigments photoconducteurs usuels, par exemple de l'oxyde de zinc, des colorants organiques, des polymères insolubles, puissent être dispersés dans la matière polymère formant les couches de manière à parvenir à des couches photoconductrices non transparentes. Dans ce sens, on peut encore utiliser les photoconducteurs transparents selon l'invention en général en tant que liants photoconducteurs spéciaux ou en tant que couches de transport des charges pour d'autres photoconducteurs et combinaisons de photoconducteurs, par exemple dans des systèmes à couches multiples, auquel cas on exploite surtout la propriété de transport des charges, les excellentes propriétés mécaniques et la remarquable adhérence.

Comme dans toutes les combinaisons d'amines aromatiques à bas poids moléculaire ou à haut poids moléculaire avec des accepteurs d'électrons, on constate avec les polymères selon l'invention, spécialement quand on ajoute de la 2,4,7-trinitro-9-fluorénone (TNF), des composés aromatiques carbonylés, des nitriles insaturés, des bis-(cyanostyryle)-arènes spéciaux, etc., une augmentation de la sensibilité.

Cette addition peut être avantageuse le cas échéant pour régler la photosensibilité à un niveau voulu. Elle est très favorisée par les excellentes propriétés de liants des photoconducteurs selon l'invention.

On signalera que la combinaison des polymères photoconducteurs selon l'invention avec de la TNF ou d'autres composés aromatiques nitrés et les colorants sensibilisants spéciaux du type picrate de colorant de triphénylméthane constitue une forme d'application d'autant plus appréciée que dans ce cas, et contrairement au cas des combinaisons usuelles amine aromatique/TNF/ colorant de triphénylméthane, l'action des colorants sensibilisants spéciaux conduit à une aptitude aux charges bipolaires et à la photoconductivité, avec une haute photosensibilité.

Parmi les autres adjonctions augmentant dans une mesure importante la photoconductibilité des couches, on citera les composés appartenant à la classe des bis (cyanostyryl)-arènes (cf. brevet de la RDA nO 114 874).

Ainsi par exemple, le 1X4-bis-(2-cyanostyryl)-2r5-diméthO- xybenzène, en proportions de 1 à 10% en poids, peut être introduit en répartition homogène dans la matière photoconductrice selon l'invention et conduit déjà à une proportion de 1 zen poids à une augmentation de la photoconductivité des couches.

Pour la sensibilisation panchromatique du photoconducteur polymère selon l'invention de structure (2), une combinaison de 0,5% en poids de picrate du Vert
Malachite, 0,5% en poids de picrate de fuchsine, et 1% en poids de 1,4-bis-(2-cyanostyryl)-2,5-diméthoxybenzène donne de bons résultats, (cf. spectre de photoconductivlté, figure 2).

Parmi les autres adjonctions améliorant dans une mesure importante la photoconductivité des couches, on citera les composés appartenant à la classe des acides de Bronstedt, et de préférence l'acide picrique. Dans le cas où on exige que le travail avec polarité de charge négative et où il n'y a pas répétition rapide de l'exposition, on obtient avantageusement une couche électrophotographique sensible par l'adjonction combinée d'un picrate de colorant (par exemple 0,5 à 2% en poids de picrate du Vert Malachite) et 2 à 10% en poids d'acide picrique à la matière photoconductrice selon l'invention.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple 1.
En opérant comme décrit dans le brevet D n6 211 599, on fait réagir des quantités molaires de N,N'aibenzyl-4,4'-diaminodiphénylméthane et d'éther diglycidylique de diane pur ("DDGE) par polymérisation à l'état fondu à 100-1100C pendant 60 h. On obtient un polyadduct homogène de formule 10, soluble dans le toluène, le chloroforme, le dichloréthane, les mélanges chloroforme-méthanol (4 : 1) et les solvants analogues.

La détermination du poids moléculaire par osmométrie de pression de vapeur donne une moyenne en nombre Mn = 5000 à 6000.

Analyse élémentaire :
C48H50N204 (718,89)
Calculé : C 80,19 H 7,01 N 3,90
Trouvé : C 79,98 H 7,10 N 4,24
A une solution de 85 mg du polyadduct 10 dans 1 ml de dichloréthane, on ajoute 0,42 mg de picrate du
Vert Malachite C29H2rNs07 (préparé comme décrit dans l'exemple 1 du brevet DD n 215 488) en solution dans 0,05 ml de dichlorêthane. On obtient ainsi une solution de revêtement homogène colorée en vert.

On applique cette solution de revetement à raison de 2 17,2 microlitres par cm sur une feuille d'aluminium.

Après lente évaporation du solvant à température ambiante, on obtient une couche homogène légèrement colorée en vert ayant une épaisseur d'environ 10 microns et une densité optique visuelle inférieure ou égale à 0,25. On sèche la couche en 5 à 10 h à 500C sous pression normale.

Elle a une excellente adhérence sur les supports métalliques, le verre et les feuilles de matières synthétiques.

Le spectre de photoconductivité est représenté dans la figure 1 des dessins annexés (dispositif de mesure : sandwich ; contacts : aluminium - épaisseur de couche : environ 6 microns, tension : 50 V - flux d'irradiation : 2 x 10-5 W).

La couche peut être chargée fortement aussi bien positivement que négativement. A une tension de couronne (effet couronne) de + 8 kV on atteint une charge de + 1000 V. Par exposition à 950 lux (lumière d'une lampe à- tungstène), la couche est déchargée à la moitié de son potentiel initial.

A une charge de -750 V, il faut 790 lux pour tomber à la moitié du potentiel initial.

Exemple 2.
On fait réagir 6,027 g du produit du commerce
Epilox SG 34 de la firme VE3 Leuna-Werke Walter Ulbricht-,
RDA, indice d'époxyde 198, et 5,753 g de N,N'-dibenzyl- 4,4'-diaminodiphénylméthane pendant 60 h à 100 - 105 C à l'état fondu. On obtient une masse vitreuse qui contient des motif s de structure de formule 10, présente un poids moléculaire 1n = 2500 et est soluble dans le dichlor-- éthane et les solvants analogues.

On prépare une solution de revêtement dans le dichloréthane par dissolution de 100 parties du polyadduct et 2 parties de picrate du Vert Malachite. -
A partir de cette solut4 on, on coule des couches photoconductrices comme écrit dans l'exemple 1.

Le spectre de photoconductivité d'une telle couche est représenté avec un trait plein (-) dans la figure 2 des dessins annexés (dispositif de mesure : cellule à fente, largeur de fente 0,2 mm - tension : 800 V flux d'irradiation 1 10-4 W).

Exemple 3.
A l'aide du polyadduct 10 préparé dans l'exemple 1, on prépare une solution de -evetement dans 12 dichlo- éthane contenant 100 parties du polyadduct 10, 20 parties de 2,4, 7-trinitrofluorénone et 2 parties de picrate du
Vert Malachite. A partir ce cette solution, cn applique de la manière habituelle une couche homogène. Son spectre de photoconductivité est représenté dans la figure 2 des dessins annexés avec un pointillé (...).

Exemple 4.
A partir du polyadduct 10 préparé dans l'exemple 1, on prépare une solution de revetement dans un mélange dichloréthane/dioxanne ; la solution contient 100 parties du polyadduct 10, 0,5 partie de picrate du Vert Malachite, 0,5 partie de picrate de fuchsine et 1 partie de 1, 4-bis-( 2-cyanostyryl ) -2, 5-diméthoxybenzène. On prépare à partir de cette solution, de la manière habituelle, une couche homogène qui possède une photosensibilité panchromatique. Le spectre de photoconductivité d'une telle couche est représenté dans la figure 2 des dessins annexés avec des tirets (----).

Exemple 5.
A partir du polyadduct 10 préparé dans l'exemple 1, on prépare une solution de revêtement dans un mélange dichloréthane/dioxanne contenant 100 parties du poly adduct 10, 0,5 partie de picrate du Vert Malachite et 0,5 partie de picrate de fuchsine. A l'aide de cette solution de revêtement on applique une couche homogène (épaisseur 10 microns) par la technique habituelle de coulée ; comparativement à la couche de l'exemple 1, la sensibilité est plus forte dans l'intervalle des longueurs d'ondes de 500 à 600 nm. La couche peut hêtre chargée fortement aussi bien positivement que négativement (environ + 1000 V). Pour tomber à la moitié du potentiel initial dans le cas d'une polarité de charge positive, il faut 450 lux ; dans le cas d'une polarité de charge négative, il faut 380 lux. La source de lumière utilisée était une lampe à tungstène.

Exemple 6.
A partir du polyadduct 10 préparé dans l'exemple 1, on prépare une solution de revêtement dans le dichloréthane contenant 100 parties du polyadduct 10, 10 parties d'acide picrique et 2 parties de picrate du Vert
Malachite. A partir de cette solution, on prépare de la manière habituelle une couche homogène (épaisseur 10 microns) possédant une photosensibilité accrue pour une polarité de charge négative. La couche peut btre chargée à -650 V et nécessite, pour tomber à la moitié du potentiel initial, une exposition de 240 lux.

Exemnie 7.
On fait réagir comme décrit dans le brevet p b n 211 599, des quantités molaires de sulfure de
N,N'-dibenzyl-4,4'-diamino-diphényle et d'éther diglycidylique de diane pur (DDGE) par polymérisation à l'état fondu à 120iC pendant 125 h. On obtient un polyadduct homogène de formule 17, soluble dans le dichloréthane et possédant un poids moléculaire Mn supérieur à 10.000 (osmométrie de pression de vapeur).

La température de transition vitreuse est de 920C.

Analyse élémentaire : C47H48N204S (736,93)
Calculé : C 76,60 H 6,57 N 3,80
Trouvé : c 76,50 HQ6,72 N 4,08
A partir du polyadduct 1-7, on prépare une solution dans le dichloréthane contenant 100 parties du polyadduct 17 et 2 parties du picrate du Vert Malachite.

A partir de cette solution, on forme de la manière habituelle une couche homogène qui adhère remarquablement sur l'aluminium. Le spectre de photoconductivité de cette couche est représenté avec un trait plein (-) dans la figure 3 des dessins annexés (dispositif de mesure : cellule à fente, largeur de fente 0,2 mm tension : 800 V - flux d'irradiation : 10-4 W).

Exemple 8.
En opérant comme décrit dans le brevet D D n 219 756, on fait réagir des quantités molaires de
N,N'-di-(4-méthoxyphényl)-éthylène-diamine et d'éther diglycidylique de diane pur par polymérisation à l'état fondu à 100 - llO-C pendant 70 h. On obtient un polyadduct homogène vitreux de formule 11 soluble dans le mélange chloroforme/méthanol (20 : 1), le dichloréthane et les solvants analogues, Mn = 6500 ; température de transition vitreuse : 640C.

Analyse élémentaire : C37H44N2O6 (612,77)
Calculé : C 72,52 H 7,24 N 4,57
Trouvé : Ç 72,40 H 7,37 N 3,72
En opérant comme décrit à l'exemple 1, on forme à partir de ce polyadduct et du picrate du Vert Malachite dans le mélange chloroforme/méthanol, 20 : 1, une couche contenant 100 parties du polyadduct Il et 2 parties de picrate du Vert Malachite. Son spectre de photoconductivité est représenté avec des tirets (---) dans la figure 3 des dessins annexés.

Exemple 9.
En opérant comme décrit dans le brevet D D D n 218 888, on fait réagir des quantités molaires d'anisidine et d'éther diglycidylique de diane pur par polymérisation à l'état fondu à 100-llOC pendant 70 h.

On obtient un polyadduct vitreux de formule 14, soluble dans le mélange chloroforme/méthanol, 4 : 1. Mn = 12.000 température de transition vitreuse 89-C.

Analyse élémentaire :
C28H33N05 (463,55)
Calculé : C 72,54 H 7,18 N 3,02
Trouvé @ C 72,17 H 7,09 N 3,38.

En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on forme à partir de ce polyadduct et du picrate du Vert Malachite, dans le mélange chloroforme/méthanol, 4 : 1, une couche homogène contenant 100 parties du polyadduct 14 et 2 parties de picrate du Vert Malachite. Son spectre de photoconductivité est représenté avec des pointillés (...) dans la figure 3 des dessins annexés.

Exemple 10.-
En opérant comme décrit dans le brevet D D n 219 756, on fait réagir 0,5 mole de N,N'-diphényl- éthylène-diamine et 0,5 mole d'aniline avec 1,0 mole d'éther diglycidylique de diane par polymérisation à l'état fondu à 100-110 C pendant 70 h. On obtient un copolyadduct homogène contenant des motifs de structure de formules 12 et 13, et soluble dans le mélange chloroforme/méthanol, 4 : 1, ou le dichloréthane.

M n = 2.600 ; température de transition vitreuse 72 C.

En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on prépare à partir de ce copolyadduct une couche contenant 2 parties de picrate du Vert Malachite pour 100 parties du copolyadduct. Cette couche adhère remarquablement sur le verre, l'aluminium et les feuilles de matière plastique. Son spectre de photoconductivité est représenté avec des tirets et des pointillés (-. . .- .. e-) dans la figure 3 des dessins annexés.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Couche transparente photoconductrice convenant en particulier à l'utilisation dans des techniques d'enregistrement électrophotographiques ; consistant en un polymère photoconducteur contenant des motif s aminés aromatiques dans la channe principale et, le cas échéant, un sensibilisant et un plastifiant, caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement une polyamine aliphati- que-aromatique à haut poids moléculaire (Mn supérieur ou égal à 2.500), soluble, contenant dans la chaîne principale des motifs bta-hydroxyalkylarylaiinés du type I et/ou II et/ou III

obtenue de préférence sous forme d'un produit de polyaddition d'un diépoxyde ou d'une résine époxydique contenant deux groupes époxydes dans la molécule moyenne, et de diamines aromatiques disecondaires répondant de préférence aux formules générales 6, 7 ou 8 ou d'une amine aromatique primaire de formule 9,

dans laquelle les substituants suivants entrent plus particulièrement en question

R représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle,

Ar un groupe phényle substitué ou non ou un reste

aromatique polycyclique difonctionnel

X un groupe CH2 (CH2)n, C(alkyle)2, C(aryle)2, O,

S, -, S02, CO,

Y un groupe benzyle, phényléthyle, aralkyle ou aryle, Ari un groupe phényle, phényle substitué, naphtyle,

anthryle ou un autre reste aryle et

R' un groupe alkylène ramifié ou non, un groupe oxa

alkyline, 0, S, e, eC=C-, eCiCe, un groupe arylène

ou un hétérocycle bifonctionnel.

2. Couche transparente photoconductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyamine aromatique photoconductrice soluble a été obtenue par réaction de l'éther diglycidylique de diane ou d1une résine époxydique correspondante contenant environ deux groupes terminaux éthers glycidyliques dans la molécule moyenne, avec les diamines aromatiques disecondaires mentionnées dans la revendication 1, ou une amine aromatique primaire.

3. Couche transparente photoconductrice selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyamine photoconductrice soluble contient le chatnon de structure suivant

le groupe méthylène contenu entre les deux groupes phénylènes du composant aminé pouvant être remplacé par 0, S, e, 502, CO.

4. Couche transparente photoconductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que sensibilisant un ou plusieurs sels de colorants du type colorants de triaryl méthane contenant un ion complémentaire organique volumineux, de préférence le picrate du Violet Cristal, le picrate du Vert Malachite, le picrate de fuchsine, le tétraphénylboranate du Vert Malachite, de préférence en proportion de 0,01 à 20 % en poids.

5. Couche transparente photoconductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'on utilise comme sensibilisant de 0,01 à 20 % en poids d'un sel de colorant dans lequel l'anion et le cation sont des ions de colorants, et de préférence le picrate du Bleu de Méthylène ou un sel de colorant analogue.

6. Couche transparente photoconductrice selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle contient un produit de polyaddition soluble de l'éther diglycidylique de diane ou d'une résine époxydique correspondante et du N,N'-dibenzyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, de poids moléculaire moyen relatif Mn supérieur ou égal à 4.000, avec une adjonction de 0,1 à 1 % en poids de picrate du

Violet Cristal et/ou de picrate du Vert Malachite.

7. Couche transparente photoconductrice selon lune quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle contient en tant que sensibilisant un accepteur d'électrons, de préférence un composé aromatique nitré et/ou un composé aromatique carbonylé, plus spécialement la 2,4,7-trinitro-fluorénone, en proportion de 1 à 50 X en poids.

8. Couche transparente photoconductrice selon l'une quelconque des revendicatiotls 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient en tant que sensibilisant un bis-(cyanostyryl)-arène, de préférence en proportion de 1 à 20% en poids.

9. Couche transparente photoconductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'on utilise comme sensibilisant un mélange d'un sol de colorant et d'un accepteur d'électrons selon la revendication 7 ou 8, et en ce que l'on ajoute, le cas échéant, un plastifiant tel qutun diphényle chloré.

10. Utilisation de la couche transparente photoconductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'on l'utilise en tant que couche isolante photoconductrice pour le transport de charges avec une deuxième couche photoconductrice organique ou minérale dans des systèmes à couches multiples.

11. Utilisation des polymères filmogènes transparents photoconducteurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'on les utilise en tant que liants spéciaux, flexibles, adhérents et photoconducteurs pour des photoconducteurs pigmentaires connus en soi tels que ZnO, des colorants insolubles ou des polymères insolubles.