JPS59155417A - 可視光感光性樹脂の感度増強法及び感度増強された可視光感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光線に対する感度増強法及びかくして感度
増強された可視光感光型光架橋反感光性樹脂組成物に関
する。更に詳細にはフェニレンビス（α−シアノブタジ
ェンカルボン酸）を酸成分として含むポリエステル系の
感光性重合体にケイヒ酸又はランナミリテン酢酸エステ
ル系重合体を加えることからなる該増強法及びかかる感
光性樹脂組成物に関する。

従来、紫外線によって光架橋反応（光二量化反応）によ
り不溶化するタイプの感光性樹脂としては、ケイヒ酸エ
ステル、シンナミリデン酢酸エステル、カルコン′、ベ
ンジリデンアセトン。

クマリン等を側鎖に有するポリマーが知られ、その中で
もポリビニルシンナメートはレジスト用樹脂或いはオフ
セント用２８版として実用化されている。また、主鎖に
感光基を組み込んだものとしては、フェニレンジアクリ
ル酸を酸成分とするポリエステルが知られ、耐摩耗性、
感脂性に優れた２８版として実用に供さ才ｔている。

一方、近年レーザー光線を使った印刷技術が新聞印刷分
野に浸透して来ている。かかる製版装置に用いられるレ
ーザー光源としては、アルゴンレーザーやヘリウムネオ
ンレーザ−の如く、比較的長波長の回行１光線を出すも
のがう“Ｃ源として主に用いられている。わずかにアル
ゴンレーザーにあっては、その紫外部の光も利用−ｒｉ
Ｊ能であるが、紫外部の強度は可視域の光強度に比べて
はるかに弱く、紫外光を利用するよりも可視光を利用す
る方が好ましい。

従って、従来の紫外線タイプの感光性樹脂はレーザー製
版分野には極めて制限された使い方しか出来なし・。か
かる観点から可イエ己光線に鋭敏に感光する感光材料に
対する要り′（が高まって来ている。

本発明者らは、既にフェニレンビス（α−シアノブタジ
ェンカルボン酸）を酸成分とするポリエステルが増感剤
を加えなくとも、アルゴンイオンレーザ−の可視域の光
（即ち４８８　ｎｍ及びｓｉｓｎｍ）にも感光すること
を見出し、提案した（特願昭５７−２２７７７号）。一
方、ポリビニル（α−シアノシンナミリデンアセテート
）は公知であり、その分光感度スペクトルはジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディジョン（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）。

ｖｏｌ、　Ｉ　Ｏ、ｐｐ　３２７９−３２８７　（１９
７２）に報告されており、増感剤を加えないかぎり、ア
ルゴンイオンレーザ−の可視域の光には実質的に感光し
ない。

しかし、この位ｊ脂の側鎖基の化学構造及び光化学反応
性がフェニレンビス（α−シアノブタジェンカルボン酸
）を酸成分とするポリエステルの感光基の化学構造及び
反応性と類似していること、更には前記樹脂の感応基の
密度が非常に茜いことに着目して、両者をブレンドした
ところ、感度が著しく上列、するという驚くべき事実を
見出し、この知見を発展すべく鋭意検討の結果、本発明
に到達した。

即ち本発明は、 １、ａ）　　下記一般式（１） ％式％） で表わ酋れるフェニレンビス（α−シアノブタジェンカ
ルボン酸）残基をその酸成分構成単位中に有するポリエ
ステル系の可視光感光性重合体（Ａｌに、 ｂ）下記一般式Ｃｎ） ［但し式中−は水素原子又は−ＣＮであり、１ＬＸは０
又は１である。　　　　　　　」で表わされる基を側鎖
に有する実質的に可視光不感光性重合体ＣＢ） を添加することを特徴とする可視光感光性重合体の感度
増強法及び ２、ａ）下記一般式ＣＩ） ・・・・・・・　（Ｉｌｌ で表わされるフェニレンビス（α−シアノブタジェンカ
ルボン酸）残基をその配成分構成即位中、少なくとも１
０モル％雪むポリエステル系の可視光感光性重合体〔Ａ
〕；ｂ）下記一般式（ＩＩ） で示される基を側鎖に有する実質的に可視光不感光性重
合体ＣＢ） 及び必要に応じて Ｃ）バインダー〔り から成る感度増強された可視光感光性樹力旨組成物であ
る。

本発明で用いられるポリエステル中の酸成分構成単位で
ある前記式（１）中のＡｒは前述の如くｍ−フェニレン
基及ヒ／又はｐ−フェニレン基であるが、一般的に言っ
てｐ−フェニレン基の方が共役しやすく、従ってｐ−フ
ェニレン基を多（用（・る方が長波長感光性が高い。一
方、ｍ−フェニレン基は対称性が悲い為、それを用いる
ことによりポリエステルの結晶性を低下せしめ、溶解性
を高めることが出来る。従って用途に応じて、それぞれ
の単独或いは程々の割合の混台迎で用（・ることが出来
る。

本発明におづ°るポリエステル重合体は、前記式〔■〕
で表わされる酸成分構成単位の他に、下記式〔■〕 〔但し、式中Ｑは２価の有機基である、１〕で表わされ
る酸成分構成単位を含有することができる。式中、Ｑは
２価の有機基であるが、好ましくは炭素原子数１２以下
の芳香旗基、脂肪族茫及び／又は脂環族基である。

かかる構成単位を与えるジカルボン酸と（−ては、芳香
族ジカルボン酸としてぽ、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、　　４．４’−ジフ
ェニルジ、カルボン酸や２−メチルテレフクル酸、４−
メチルインフタル酸。

２−クロルテレフタル酸等の非置換ムび置換）芳香族シ
カノーポン酸が例示されるか、就中、テレフタル酸やイ
ソフタル酸が好ましい３．一方、ｍ−フェニレンジアク
リルＶやｐ−フェニレンジアクリル酸等のジカルボン酸
も好適なものとして挙げられる。更に脂肪族ジカルボン
酸としては、炭素原子数１４以下の脂肪族ジカルボン酸
が誉げられ、例えばコハク酸、マロン酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチンし、
特に好適には原料の入手性を考慮するとアジピン酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セパチン酸が用いられる。ま
た、マ５レイン酸、フマル酸、ムコ／酸等の不飽和脂肪
族ジカルボン酸も挙げられる。脂環族ジカルボン酸とし
ては、１，３−シクロヘキサンジメタンｉ１＋１＋４−
シクロヘキザンジカルボン酸、２−メチル−１，４−シ
クロヘキザンジカルボン酸。

４−メチル−１，３−シクーヘキザンジカルポン醒が例
示され、好適には１，３−及び１，４−シクロヘキザン
ジカルボン酸が用いられる。

本発明において用（・もれるポリエステル重合体のジオ
ール成分としては、炭素Ｊ７λ子数２０以下のエーテル
結合を含んでいてもよい脂肪族基又は脂゛環族基で）５
る。これらは例えばエチレングリコール、ブーピレング
リコール、テトラメチＬ／　７　グリコール、ペンタメ
チレノグリコール。

ヘプタメチンングリコール、ネオペンチレンゲリコール
、１．３−シクロヘキサンジメタ／−ル。

１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂肪族アルキ
レンジオール、】、３−シクロヘキサンジオール、ｌＩ
４−シクロヘキサンジオール、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族ジオールが
挙げられる。反応性の上からは１級のジオールの方が有
利でル２り好ましい。又好適に用いられるもう一つのジ
オールのグループとしては、ジエチレング？コール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
１，４−ジ（β−ヒトＩ：Ｉ千フジエトキシシクロヘキ
世ン、ネオベンチレンゲリコールのエチレンオキシド伺
加物、２．２−ヒス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンのエチレンオキシド付加物■・のエーテル結合
を含んだグリフールは溶解性を丙める上から効果的で）
、り好ましい。

また、炭素原子数５〜１０のオキシカルボン酸も用（・
５る。具体的にばε−オキシカプロン酸、３又は４−オ
キシシクロへＷサンカルボン酸が挙げられる。

本発明において用いられる、酸成分並びにジオール成分
は夫々１種であってもよく２種以上であってもよい。但
し、酸成分の中前記式ＣＩ）で示されるフエニンンビス
（α−シアノブタジェンカルボン酸）は酸成分中受なく
とも１０モルチ以上、好適には２０モル係以上、更に好
ましくは３０モルφ以上含まれる。一般的には、該酸成
分が多ければ多い程感度が高くなり、感度と他の実用性
能のバランスを考慮してモル比を設定すればよい。該酸
成分が下限以下では感度が低い為に好ましくない。

又本発明において用（・られるポリエステルは実質的に
線状、言い換えればフェノールとテトラフルルエタン４
０　／　６０　（重量比）に可溶でなげればならない。

一般的に、感度は分子量に依存し、分子量が高ければ高
い程鳥感度である。

フェノール／テトラクＩ：Ｉ／ｌ／エタン４０／６０（
消量比）中、３５　”Ｃで測定した還元粘度がｏ、２ｔ
ｉｌｌＥ以上、好ましくは０．３６１７１１以上である
。

こハらの重合体は、対応するジカルボン酸又はそのエス
テル類とグリコールとの溶融型イつ法により、製造する
ことが出来る。

本発明において用（・られる、前記式〔■〕で示される
基を側鎖に有する実質的に可視光年ｒへ光性重合体（Ｂ
）について説明する。本発明において゛実質的にｂＪ視
光不感光性′”ということはアルコ７　Ｖ　−ｆ−ノ４
８８　ｎｍ”２：°ｓ　＋　５　ｎＳイヲ照射して架橋
反応させたときの絶対感度か１０をしないということで
ある。式（ｌ中、馬は水素原子又は−ＣＮ基であり、Ｘ
は０又（弓、１である。

その中でＲ２が水素原子であるよりＣＮである方が又、
Ｘは０より１の方が分光感度が長波長に延びるためより
好ましく、Ｒ２が−ＣＮでかつ、Ｘが１の場合、即ちα
−シアノシンナミリデン酢酸エステルが最も好ましい。

この感応基は、構造上は、水酸基を側鎖に有する重合体
に、この感応基を有するカルボン酸がエステル結合形成
反応により導入されたものである。但し、導入法は特に
間わな（・。かう・ろ水酸基を側鎖に有する重合体とし
ては、例えば下記式 で我わされる繰返し単位を有する重合体があげられ、こ
の重合体の中での上記繰返し単位の割合は５０係以上、
好ましくは６０係以上、更に好ましくは７０φ以上であ
る。

重合体ＣＢ）は上記ポリマーと下記式 〔但し、Ｒ２及びＸは前記定義の通りである。〕で表わ
されるカルボン酸又はその反応性誘導体とをエステル化
反応せしめて得ることが出来。

反応前の−ＯＨ，基に対するエステル化の割合は通常５
０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０
φ以上である。

かかる重合体の具体例として（つ２、ポリビニルアルコ
ール ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、
ポリ（Ｔｌ−ヒトルキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシメチルスチレン）等の該エステル化物が例示される
が、原料の入手等を勘案した場合は、ホリビ，ニルアル
コール及びフェノキシ樹脂の該エステル化物が特忙好Ｊ
に用いられる。

本発明において必要に応じて用いられるバインダー〔り
は、画像をより鮮明にしたり、又、塗膜性能を改善する
ために好ましく用いられる。

一般的なポリマーバインダーとしては、ポリエステル樹
脂，ポリカーボネート樹脂，フェノキシ樹脂，可溶性ナ
イｐン樹脂，アクリル樹脂。

（メタ）アクリロニトリル樹脂，スチレン樹脂。

アクリロニトリル−スチレン樹脂（　Ａ　Ｓ　樹脂）、
アクリロニトリルーメタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ
４ｔｔ脂）、エチレン−酢酸ビニル１＄４　脂。

塩化ビニル樹脂，塩化ビニリチン樹脂，ブチラール樹脂
，酢酸ビニル樹脂，セル１一ズ系樹脂等の溶剤に可溶で
、力・つ、該ポリエステル樹脂に対して相溶する樹脂が
誉げられる。勿論、これらのポリマーバインダーは単独
で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。

Ｋ−−　、ｊｆ−−％３−反囮を起１工孝ーセμイモ（
７）　テアｐ　−ｈＪ，−ポリエステル重合体（Ａ’ｌ
に共存ぜしめろと単なるバインダーとして機能するので
はなく、相互作用により光架橋反応を起す。勿論重合体
〔Ａ〕単独でも十分に光架橋反応を起すが、重合体（Ｂ
）の共存により著しく早く光架橋による不溶化が進行す
る。従って、重合体ＣＢ）に対して重合体（Ａ）を少量
加えただけでも、又逆に重合体［Ａ）に対して重合体Ｃ
Ｂ〕を少量加えただけでも感度が急激−に上昇し、広い
範囲の使用割合において増感効果が有効に発現する。Ｃ
１３）の（Ａ）に対する使用割合は、重量比で９５７５
〜５／９５、好ましくは９　０　／　１　０〜１ｏ　／
　９　０の範囲で用（゛られる。それ以下でもそれ以上
でも感度の向上は小さく、添加効果の意味がないので好
ましくない。

また、ポリマーバインダー〔りの介は特に限定はないが
、加えるとすれば一般的にはポリエステル重合体〔Ａ〕
と重合体ＣＢ）の合計量に対して０．０５〜５倍量、好
ましくは０．１〜３倍量の範囲で用いられる。それ以上
になるとＡ　ｂｔの低下をまね＜シ、それ以下では添加
効果がないので好ましくない。

以上述べた感度の増強された感光性樹脂゛組成物は、一
般に溶剤に溶かして塗工し、画像形成材料として使われ
る。使用される溶剤としては、塗布物を溶解し、かつ乾
燥が可能であれば特に限定はな（、７セトン、メチルエ
チルケトン。

メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム。

ジクｐルエタン，トリクロロエチレン、トリクｐロエチ
レン，トリク＋ｚｃｒエタン等の）翫ロゲン化炭化水素
系溶剤、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル。

酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘブクン，
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン等の炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピルリドン等の非プ
ｐトン系÷４η性溶剤がン６げられる。かかる溶剤は単
独で用いてもよいし、２種以上の混合系で用いてもよ（
・０ また、必要に応じてエリスルシン、エオシン。

ｐ−スベンガル，ベンズアンスラセン、ミヒラーズケト
ン，チオミヒラーズケトン，ビリリウム塩，チアピリリ
ウム塩．５−ニトロアセナフテン、９．１０−７エナン
スｑ　＝ｒ−　／ン等の増感剤を用（・てもよい。

又保存安定性、熱重合によるし・わゆるかふり防止の為
に、熱重合禁止剤を用いてもよい。かかる禁止剤として
は、例えばハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、２，
６−ジターシャリ−ブチルフェノール。

ベンゾキノン、Ｎ−二ｌ・ロッジフェニルアミン。

ｐ−ニトロフェニル酢酸ナトリウム塩、フェノチアジン
等が挙げられる。該禁止剤は、通常該ホリエステル樹脂
に対して１〜１０，０００　ｐｐｍ　。

好ましくは１０〜５，０００　ｐｐｍ用（・られる。

又、画像をより鮮明にするため、必要に応じて、カーボ
ンブラックや各種染顔料を４１用してもよい。基板とし
て用いられるものは、通常例エバ、フィルム、フォイル
、シート、アルミ板等の各種金属板に塗工される。

本発明の感光性樹脂は、紫外線又は可視光線等の活性光
線により光架橋硬化さ七″ることか出来る。光源として
は、通常炭素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低
圧水銀幻、キセノン灯、ケミカルランプ、ハロゲンラン
プ、メタルハライドランプ等が、又ヘリウム−ネオン、
アルゴン、ヘリウム−カドミウム、クリプトン等の各種
レーザー°等が使用出来る。その甲、アルゴンレーザー
やヘリウム−カドミウムレーザーの如き約４００〜５０
０　ｎｒｎ領域に主波長のあるレーザーでレーザー印刷
の主要光源として使われているレーサーに対して特に有
効である。

本発明による画像形成法により、オフセット印刷用２８
版やリスフィルム等の記録利ネ」、プリント板用のレジ
スト材料等に広く応用することが出来ろ。

以下、実施例を挙げて更に詳述ずろ。尚実施例中の〔部
〕は〔重量部〕である。

実施例１ ｔ１ソ成分がｐ−フェニレンビス（α−シアノズメタエ
ンカルホン酸）からなり、ジＡ−−ル成分がトリエチレ
ングリコールからなるポリエステルｆｆｉ合体ｃフェノ
ールとテトラクロロエタン４０　／　６０　（重量比）
混合溶媒中、３０℃で辿１定した還元粘度はｏ、８ｏ　
ｔ３１／９、以下樹脂〔八−１〕と略す）３０部とポリ
ビニル（ａ−シアノシンナミリデンアセテート）（エス
テル化率８６％、以下樹脂’（Ｂ−１）と略す）７０部
とを１，０００倍の塩化メチレンに溶カーシてドープな
ｔｔｔｌｌ製しブ（Ｚ　Ｏこのドープ゛″を個２目立て
しブこアルミ板上にＡ２０のバーコーターにて塗布し、
６０パ０で１０分間乾燥し、かくしてｐｓ版を作成した
。コダックステップタブレットを通して４６０Ｗノタル
ノ＼ライドランプ（４３，Ｏｎｍ以斗はフィルターにて
カット）により６０秒間１ｉｊｌｊ射殺、下記現像液に
より現像した。

Ｗｌ　　　像　　液　　成　　分 ジクロ巨メクン　　　　　　６　（ｌ　ＯＣＣ４−ブチ
ロラクトン　　　］、０００ｃｃグリセロール　　　　
　　　１００ｃｃメチルアビニチー）　　　　　　１］
ｃｃ水添ウツドレジン　　　　　　　１　　ｃｃ（ステ
ベライトレジン） 蒸　　　　留　　　　水　　　　　　　　　１００ｃｃ
燐　　　酸　（８５％　）　　　　　　　　２５Ｃにの
時のＤｕ７　（Ｉの段数ば１６であった。また、０．０
３ｗ、ビーム径１．４闘のアルゴンイオンレーザ−元を
１７２〜１１５００秒該ｐｓ版上に露光し、現化後得ら
れたスポット径が］、４１ｎとなる時間から必要なエネ
ルギーを求め絶対感度とした。その結果、絶対感度５ｍ
Ｊ／ｃｆｆｌであった。

比較例１ 樹脂［：Ａ−１）と化１脂（Ｂ−１〕との両者を用いる
代りに樹脂（Ａ−１：］のみを用い、その他は実施例１
と同様の方法でｐｓ版を作成した。

このもののステップタグレット法による画像の認められ
た。この事実は実施例１に於て樹脂（Ｂ−１）が単なる
／・インターの役割をはたして（・るのではないという
ことを示すものである。

比較例２ 樹脂（Ａ−１：］と樹脂〔Ｂ−１〕との両者を用いる代
りに樹脂〔Ｂ−１）のみを用い、その他は実施例１と同
様の方法によりｐｓ版を作成した。このもののステップ
タブレット法による画像段数はＯであり、実質的に感光
せず、またレーザー露光による絶対感度は１０　ｍＪ／
ｃｉ　　以上であり実質的に感光しフエかった。実施例
１と比較例１及び２との比較から明らかな如く、実施例
ＩＫ於て樹脂［：Ａ−１）と樹脂ＣＢ−１）１との相乗
効果が有ることがわかる。

樹脂［Ａ−１）の代りに同様の感光基をもつ化合物、ｐ
−フェニレンビス（α−シアノブタジェンカルボン酸ｎ
−グチルエステル）を用い、その他は実施例１と同様の
方法によりｐｓ版を作成した。このもののステップタブ
レット法による画像段数は０であり、実質的に感光ぜず
、またレーザー露光による絶対感度はｘｏｍＪ／Ｃ１？
Ｌ以上であり実質的に感光しなかった。この事実＆’！
−１樹ＢＭＩ：　ｐ、　−１）もｐ−フェニレンビス（
α−シ７ノフクジエンカルホンＩＡ’２　ｎ−グチルエ
ステル）も共に共通の感光基をもっているが前者が１合
体であるために、後者より光架橋反応が有効に起ってい
ることを示すもので、これらが単なる増感剤として効（
・ているのではないということを示すものである。

実施例２〜５ 実施例１で用いた樹脂（Ａ−１）と樹脂〔Ｂ−１〕との
割合を種々代えて、その他は実施例】と同様の方法で各
種ＰＳ版を作成し、その感度な淵ｊ定した。その結果、
いずれも比較例１と２で得られたＰＳ版に比べてはるか
に高い感度を示した。

実施例６ 実施例１で用いた樹ＪＩ＆　〔Ａ　−］　）を５０部と
フエノギシ樹脂の水酸基をα−シアノシンナミと同様の
方法て砂目立てしたア刀・ミ板−にに塗工してＰＳ版を
作成した。このもののステップタブレット段数は１０で
あり、アルゴンレーザー露光による絶対感度は３０　ｍ
Ｊ／ｃｉであった。

比較例４ 実施例６に用いた樹脂（Ａ−１）と樹脂〔Ｂ−２〕の両
者を用いる代りに樹脂（Ｂ−２）のみを用い、その他は
実施例６と同様の方法でＰＳ版を作成した。このものの
ステップタブレット段数は０であり、アルゴンレーザー
露光による絶対感度は１０　ｍＪ／ｃｒ１以上であり実
質的には全く感光しなかった。

実施例７ 佇ｊ脂［Ａ−１）］を３０部とポリビニル（シンの方法
で砂目立てしたアルミ板上に塗工してＰＳ版を作成した
。このもののステップタブレット段数ば８であり、アル
ゴンレーザー露光による絶対感度は７０　ｍＪ／ｃｒｌ
であった。

比較例５ 樹脂（Ａ−１）とＣＢ−＋（）との両者を用いる代りに
樹脂ＣＢ−３）のみを用い、その他は実施例７と同様の
方法でｐｓ版を作成した。このもののステップタブレッ
ト段数は０であり、アルゴンレーザー露光による絶対感
度は１０５ｍＪ／ｃ＋＋！以上であり実質的には全く感
光しなかった。

実施例８ 醸成分がｍ−フェニレンビス（α−シアノブタジェンカ
ルボン酸）からなり、ジオール成分がトリエチレングリ
コールからなるポリエステル重合体（フェノールとテト
ラクＩ：＋ｐエタン４０／６０（重量比）混合溶媒中３
０℃で測定した還元粘度０．６８　ｄｌ１９　、以下樹
脂（Ａ−２）と略す）５０部と実施例１で用いた樹脂（
Ｂ−で砂目立てしたアルミ板上に塗工してｐｓ版を作成
した。このもののステップタブレット段数は６であり、
アルゴンレーザー露光による絶対感度は１３０　ｍＪ／
ｉであった。

比較例６ 樹脂（Ａ−２）と樹脂（Ｂ−１）との両方を用いる代り
に樹Ｊｉｍ　（Ａ−２）のみを用いて、その他は実施例
８と同様の方法でｐｓ版を作成した。このもののステッ
プタブレット段数は３であり、アルゴンレーサー露光に
よる絶対感度は７００　ｍＪ／ｃ１以上であり実施例８
に於ける樹脂（Ａ−２）と（Ｂ−ｔ）の組合せは明らか
に樹脂（Ａ−２）と（Ｂ−１）の相乗効果があることが
示された。

実施例９ 樹脂（：Ａ−４）５０部とインフタルｈ々、テレフタル
醒、エチレングリコールおよびネオペンチレンゲリコー
ル（モル比＝　１／１／１／１　）　　の共重合体５０
部とを更に共縮合して共重合体を得り（フェノールとテ
トラフルルエタン４０／６０（重量比）混合溶媒中３０
℃で測定した還元粘度０．７０　ｄｉ／Ｅｌ　、’以下
樹脂（Ａ−３’ｌと略す）。当該樹脂（’Ａ−３：］５
０部と樹脂（Ｂ−１〕（ポリビニル（α−シアノシンナ
ミリデンアセテート））！ｉＯ部とを用いて、実施例１
と同様の方法で２８版を作成した。このもののステップ
タブレット段数は１２であり、アルゴンレーザー露光に
よる絶対感度は１ｓ　ｍＪ／ａ１以上であった。

比較例７ 位１脂（Ａ、−３：］と樹脂（Ｂ−１：ｌの両省を用い
る代りに樹脂（Ａ−３：］のみを用い、その他は実施例
９と同様の方法でｐｓ版を作成した。

このもののステップタブレット段数は５であり、アルゴ
ンレーサー露光による絶対感度は２００ｍＪ／ｃ＋＋を
以上であった。以上のことより実施例９に於て樹脂〔Ａ
−２）と樹脂（Ｂ、−１）の相乗効果があることが明ら
かである。

実施例１０ 樹脂（Ａ−１）３０部、樹脂ＣＢ−１：］（ポリビニル
（α−シアノシンナミリデンアセテ−）））３０部及び
バインダー・としてイソフタル酸、テレフタル酸、エチ
レングリコールおよびネオペンチレンゲリコール（モル
比＝１／１／１／１）の基型・合体４０部とを用いて実
施例１と同様の方法でｐｓ版を作成した。このもののス
テップタブレット段数は１３であり、アルゴンレーザー
露光による絶対感度は】０ｎ１Ｊ／ｃＡであった。

比較例８ 相月旨［Ａ−１，：］と位］脂（Ｂ　−］　）の両名を
用いる代りに４９ｊ脂（ｐ、−１〕のみ６０部を用いて
、その他は実施例１０と同様の方法でｐｓ版を作成した
。このもののステップタブレット段数は６であり、アル
ゴンレーザーふＺ光（〆τ二よる絶対感度は１４０　ｍ
Ｊ／ｃｒｉであった。樹脂（Ａ−１）と樹脂ＣＢ−１）
とのオ目乗効果が明らかに認められた、。

実施例Ｘ１ 実施例１で使用した樹脂（Ａ−１）の代りに、酸成分が
ｐ−フェニレンヒス（α−シアノブタジェンカルホン酸
）３０モル係、テレフタル酌３０モル裂、イソフクル酸
４０モル係から成り、ジオール成分がトリエチレングリ
コールから成るポリエステル重合体（フェノールとテト
ラクールエタン４０／６０（重量比）１昆合溶媒中３０
℃で測定した還元粘度０５６ｄｌ／ｇ）を用いて、その
他は実施例１と同様にしてｐｓ版を作成した。このもの
のステップタブレット段数は９であり、アルゴンレーザ
ー露光による絶対感度は１ｏ　ｏ　ｒｎＪ／ｃｒ１．で
あった。

実施例１２ 実施例１で使用した樹脂（Ａ−１）の代りに、酸成分が
ｐ−フェニレンヒス（α−シアノブタジェンカルボン酸
）５０モル％、ｒ、４−シクロヘキサンジカルボン酸５
０モル裂力・ら成９、ジオール成分がトリエチレングリ
コールカ＼ら成るポリエステル重合体（）ｆノールとテ
トラクロルエタ７４０　／　６ｏ　（重量比）混合溶媒
中３０℃で測定した還元粘度０．６　ｉ　ｄｌ／！ｊ）
を用（・てその他は実施例１と同様の方法でｐｓ版を作
成した。このもののステップタブレット段数＆ま１４で
あり、アルゴンレーザー露光による絶対感度は２０　ｎ
１Ｊ／（４であった。

実施例１３ 実施例１で使用した樹脂ＣＡ−１）の代りに、酸成分１
ｒ”　ｎ−フェニレンビス（α−シアノブタジェンカル
ボン酸）５０モル係、アジピン酸５０モル係から成り、
ジオール成分がトリエチレングリコールから成るポリエ
ステル重合体（フェノールとテトラクロルエタン４　Ｑ
　／６０（重Ｒ・比）混合溶媒中３０℃で測定した進光
粘度ｏ、’ｓ　２　ｄｉｔ／Ｆ！　）を用いて、その他
（ま実ＩＩ亀例１と同様の方法で２８版を作成した。こ
のもθ）のステップタブレット段数は１５であり、アル
ゴンレーザー露光による絶対感度は１０　ｍＪ／ｃ４で
あった。

第１頁の続き ■）発　明　者　松沢博志 日野市旭が丘４丁目３番２号帝 人株式会社中央研究所内 ０発　明　者　萩原恒夫 日野市旭が丘４丁目３番２号帝 人株式会社中央研究所内 手続補正書 昭和５８年３月Ｊ１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５８　−　２７’７１６　　　号２、発明の名
称 ３　補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁［：＋１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　　徳　　末　　知　　夫 （ｌ）　明細書第２１頁第６行の「１，０００倍」をｒ
ｌ、ｏｏｏ部」と訂正する。

（２）　　同第１０行の「コダックステップタブレット
」を「コダックステップタブンット屑２」と訂正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）下記一般式ＣＩ） ・・・・・・・・　ＣＩ） で表わされるフェニレンビス（α−シアノブタジェンカ
   ルボン酸）残基をその酸成分構成単位中に有するポリエ
   ステル系の可視光感光性重合体〔Ａ〕に、 ｂ）下記一般式［ｎ） ［但し式中Ｒ２は水素原子又は−ＣＮであり、］［Ｘは
   ０又は１である。 で表わされる基を側鎖に有する実質的に可視光不感光性
   重合体ＣＢ） を添加することを特徴とする可視光感光性重合体の感度
   増強法。 ２、ａ）下記一般式（１） ％式％） で表わされるフェニレンビス（α−シアノブタジェンカ
   ルボン酸）残基をその酸成分構成単位中、少なくとも１
   ０モルヂ含むポリエステル系の可視光感光性重合体〔Ａ
   〕；ｂ）下記一般式〔ｌｌ） で示される基を側鎖に有する実質的に可視光不感光性重
   合体〔Ｂ〕 及び必要に応じて Ｃ）バインダー〔Ｃ〕 かう成る感度増強された可視光感光性樹脂組成物。