JPH09216907A - 光重合性組成物およびそれを用いた感光性原版およびその露光方法 - Google Patents

光重合性組成物およびそれを用いた感光性原版およびその露光方法

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JPH09216907A
JPH09216907A JP32401896A JP32401896A JPH09216907A JP H09216907 A JPH09216907 A JP H09216907A JP 32401896 A JP32401896 A JP 32401896A JP 32401896 A JP32401896 A JP 32401896A JP H09216907 A JPH09216907 A JP H09216907A
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compound
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JP32401896A
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Katsuhiro Yamashita
克浩 山下
Hiroyuki Nagahama
博之 長濱
Satoshi Imahashi
聰 今橋
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度かつ高解像度であり、低いエネルギーの
露光光源を使用して与えられた時間内に多数の原版の露
光が可能であり、しかも本来の画像や画像データを忠実
に再現することができる光重合性組成物を得ること。 【解決手段】エチレン性不飽和化合物、チタノセン化合
物およびp−アミノフェニル不飽和ジケトン化合物を含
み、鉄アレン錯体を含有しないことを特徴とする光重合
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物お
よびそれを用いた感光性原版およびその露光方法に関
し、より詳しくは可視領域の光に高い感光性を有し、か
つ高解像度を有する光重合性組成物およびそれを用いた
感光性原版およびその露光方法に関する。
【0002】
【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に使用され
ており、例えば印刷、複写、レジスト形成等の商業的な
用途に使用されている。これらの用途に使用される光重
合性組成物は、一般にエチレン性不飽和化合物またはそ
の他のタイプの重合性化合物、光開始剤、および好まし
くは溶媒可溶性、水性またアルカリ可溶性の有機重合体
結着剤を含有している。これらの光重合性組成物は、紫
外線に対して感光性を有するものである。
【0003】最近、光源として紫外線の代わりに、可視
光線や、アルゴンイオンレーザー、FD−YAGレーザ
ー、ヘリウム−ネオンレーザー等の可視領域に大きな発
振強度を有するレーザーを用いて走査露光することが画
像形成技術において要求されている。しかし、上記の光
重合性組成物においては、使用される光開始剤が紫外線
領域以外の光では活性化されないものが多いため、その
可視領域の光に対して感光せず使用不可能である。従っ
て、可視領域の光に対して高い感光性を有する光重合性
材料が要求されており、可視領域の光に対して高感度な
光開始剤の開発が望まれている。
【0004】可視領域の光線に対して高感度な光開始剤
として、特開昭54−155292号公報には、ヘキサ
アリールビスイミダゾールを含む光開始剤の系が、特開
昭58−15503号公報には、活性ハロゲン化合物と
3−ケト置換クマリン化合物の光開始剤の系が、特開昭
56−4604号公報には、3−ケト置換クマリン化合
物とN−フェニルグリシンの光開始剤の系が、特開昭6
1−97650号公報には、3−ケト置換クマリン化合
物とキナゾリノン誘導体との組合せが、特開昭61−1
23603号公報には、ヘキサアリールビスイミダゾー
ルと3−ケト置換クマリン化合物との組合せが、それぞ
れ開示されている。しかし、これらの光開始剤系では、
可視領域の光に対する感度が不充分である。
【0005】また可視光に感光性が高い光重合性組成物
として、特開平4−184344号公報に、鉄アレン錯
体とチタノセン化合物と特定構造の色素とを組合せた光
開始剤を用いた光重合性組成物が開示されている。しか
し、この光重合性組成物は、解像度が充分ではなかっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、その目的は可視領域の
光に対する感度が充分であり、かつ高解像度を有する光
重合性組成物およびそれを用いた感光性原版およびその
露光方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的で光開始剤糸について鋭意研究を行った結果、
光開始剤であるチタノセン化合物と特定の増感剤を含有
し、鉄アレン錯体を含有しない系が可視領域の光に対す
る感度が高く、かつ高解像度な画像を与えることを見出
した。すなわち本発明は、(a)少なくとも一種のエチ
レン性不飽和化合物、(b)チタノセン化合物および
(c)下記一般式(I)で示されるp−アミノフェニル
不飽和ジケトンを含有し、鉄アレン錯体を含有しないこ
とを特徴とする光重合性組成物、およびさらに感度を高
めるためにグリシン誘導体を含有した光重合性組成物で
ある。
【0008】
【化2】
【0009】(式中、aは0、1または2を示し、R1
〜R10はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカ
ルボニルアルキル基、アシロキシ基、またはアシルオキ
シカルボニル基を示し、R6 とR9 とが一緒になって環
を形成してもよく、またはR8 とR10とが一緒になって
環を形成してもよい。)
【0010】好適な実態態様としては、上記チタノセン
化合物の含有量は、エチレン性不飽和化合物100重量
部に対して、0.01〜50重量部であり、上記p−ア
ミノフェニル不飽和ジケトンの含有量は、エチレン性不
飽和化合物100重量部に対して、0.01〜20重量
部であり、上記グリシン誘導体の含有量は、エチレン性
不飽和化合物100重量部に対して、0.01〜50重
量部である。
【0011】また本発明は、基材上に上記の光重合性組
成物を含有する感光層が形成されてなることを特徴とす
る感光性原版であり、好適には感光層上にさらに酸素遮
断性の保護層が形成されている。また本発明は、アルゴ
ンイオンレーザー、FD−YAGレーザーまたはヘリウ
ム−ネオンレーザーを用いて上記の感光性原版を露光す
ることを特徴とする露光方法である。
【0012】次に本発明を詳細に説明する。第1の成分
であるエチレン性不飽和化合物(a)は、遊離ラジカル
で開始される連鎖成長付加反応に適した単量体である。
このようなエチレン性不飽和化合物としては、特に限定
されないが、現像性と硬化塗膜の性能が良好となる点か
ら、好ましくはポリオールと(メタ)アクリル酸とのエ
ステルである。このようなエステルとしては、例えば、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これら
のエチレン性不飽和化合物(a)は単独でも2種以上併
用してもよい。
【0013】第2の成分であるチタノセン化合物(b)
は、上記エチレン性不飽和化合物(a)を光重合させる
際の開始剤であり、下記一般式(II)で表されるチタノ
セン化合物が好ましい。
【0014】
【化3】
【0015】(式中、R11、R12はそれぞれ独立して置
換または非置換のシクロペンタジエニル基を示し、
13、R14はそれぞれ独立して置換または非置換のフェ
ニル基を示す。) 置換シクロペンタジエニル基としては、好ましくはアル
キル基、アルコキシ基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基をいう。また置換フェニル基としては、好ましくは
ハロゲン原子、アルコキシ基、複素環基および/または
アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【0016】またアルキル基としては、好ましくは炭素
数1〜10で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル等が挙げられ
る。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0017】またアルコキシ基としては、好ましくは炭
素数1〜8で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメト
キシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n
−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ等
が挙げられる。
【0018】また複素環基としては、窒素原子含有複素
環基、硫黄原子含有複素環基、酸素原子含有複素環基等
の3員環以上の環であり、例えばピロリル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジ
ル、フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チオフ
ェニル、チアゾリル、イソチアゾリル等が挙げられる。
【0019】上記一般式(II)において、好ましくは、
11、R12は、それぞれ独立してアルキル基またはアル
コキシ基で置換されたシクロペンタジエニル基または非
置換のシクロペンタジエニル基であり、R13、R14は、
それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、複素環
基および/またはアルキル基で置換されたフェニル基で
ある。より好ましくはR11、R12は、それぞれ独立して
アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基または
非置換のシクロペンタジエニル基であり、R13、R
14は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基お
よび/または窒素含有複素環基で置換されたフェニル基
である。このようなチタノセン化合物(b)の具体例を
以下に示す。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】
【化8】
【0025】このようなチタノセン化合物は、単独でも
しくは2種以上併用される。チタノセン化合物(b)の
含有量は、エチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、好ましくは0.01〜50重量部、特に0.1〜4
0重量部が望ましい。この含有量が0.01重量部未満
の場合、光硬化性が不充分でなく、逆にこの含有量が5
0重量部を超える場合、光硬化性がかえって低下して好
ましくない。また本発明組成物中に、さらに熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤(以下ベースポリマーという)
を含有させる場合、該ベースポリマー100重量部に対
して、チタノセン化合物(b)の含有量は、10〜10
0重量部、好ましくは10〜50重量部、さらに10〜
40重量部が望ましい。これが10重量部未満では光硬
化性が不充分でなく、一方100重量部を超えると、膜
強度が低くなるので好ましくない。
【0026】第3の成分であるp−アミノフェニル不飽
和ジケトン(c)は、光増感剤として作用するものであ
り、上記一般式(I)で示される。上記一般式(I)に
おいて、アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜1
2で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec
−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−
デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル等が挙げられ
る。
【0027】アルケニル基としては、好ましくは炭素数
2〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテニ
ル、2−プロペニル、3−ブテニル、4−ペンテニル、
5−ヘキセニル、6−ヘプテニル、7−オクテニル等が
挙げられる。
【0028】アルキニル基としては、好ましくは炭素数
2〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエチニ
ル、2−プロピニル、3−ブチニル、4−ペンチニル、
5−ヘキシニル、6−ヘプチニル、7−オクチニル等が
挙げられる。
【0029】アルコキシ基としては、好ましくは炭素数
1〜8で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキ
シ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−
ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n
−ペントキシ、n−ヘキソキシ、n−ヘプトキシ、n−
オクトキシ等が挙げられる。
【0030】アルコキシアルキル基としては、そのアル
コキシ部およびアルキル部は好ましくは炭素数1〜12
で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシメチ
ル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、エトキシブチル等が挙げられる。
【0031】アルキルチオ基としては、好ましくは炭素
数1〜8で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル
チオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、n−ブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−
ブチルチオ、n−ペンチルチオ、n−ヘキシルチオ、n
−ヘプチルチオ、n−オクチルチオ等が挙げられる。
【0032】アリールオキシ基としては、好ましくは炭
素数6〜10であり、フェノキシ、ナフトキシ、トリル
オキシ等のアルキル置換フェノキシ、クロロフェニルオ
キシ等のハロゲン置換フェノキシ等が挙げられる。
【0033】アリール基としては、好ましくは炭素数6
〜20のフェニル、ナフチルや、トリル等のアルキル置
換フェニル、クロロフェニル等のハロゲン置換フェニル
等が挙げられる。
【0034】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。モ
ノアルキルアミノ基としては、そのアルキル部は好まし
くは炭素数1〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、n−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、n−ブチルアミノ、sec−
ブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、n−ペンチル
アミノ、n−ヘキシルアミノ、n−ヘプチルアミノ、n
−オクチルアミノ等が挙げられる。
【0035】ジアルキルアミノ基としては、そのアルキ
ル部はそれぞれ好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも
分岐鎖状でもよく、例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジ−n−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ、ジ−n−ブチルアミノ、ジ−n−ペンチルアミノ、
ジ−n−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル
ブロビルアミノ、エチルプロピルアミノ等が挙げられ
る。
【0036】シアノアルキル基としては、そのアルキル
部は好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも分岐鎖状で
もよく、例えばシアノメチル、シアノエチル、シアノプ
ロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシ
ル、シアノヘプチル、シアノオクチル等が挙げられる。
【0037】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルコキシ部は好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ペントキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル等が
挙げられる。
【0038】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルキル部およびアルコキシ部はそれぞれ好ましくは炭素
数1〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメト
キシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プ
ロポキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチ
ル、プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
エチル等が挙げられる。
【0039】ヒドロキシカルボニルアルキル基として
は、そのアルキル部は好ましくは炭素数1〜12で直鎖
状でも分岐鎖状でもよく、例えばヒドロキシカルボニル
メチル、ヒドロキシカルボニルエチル、ヒドロキシカル
ボニルプロピル、ヒドロキシカルボニルブチル等が挙げ
られる。
【0040】アシロキシ基としては、そのアルキル部は
好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、
プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ等
が挙げられる。
【0041】アシルオキシカルボニル基としては、その
アルキル部は好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばアセチルオキシカルボニル、エ
チルガルボニルオキシカルボニル、プロピルカルボニル
オキシカルボニル、ブチルカルボニルオキシカルボニル
等が挙げられる。
【0042】上記一般式(I)において、好ましくは、
aは0を示し、R1 〜R10はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基ま
たはアルコキシ基を示し、R6 とR9 とが一緒になって
アルキレン環を形成してもよく、またはR8 とR10とが
一緒になってアルキレン環を形成してもよい。
【0043】より好ましくは、aは0を示し、R1 〜R
10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
アルキル基またはヒドロキシ基を示し、R6 とR9 とが
一緒になってアルキレン環を形成してもよく、またはR
8 とR10とが一緒になってアルキレン環を形成してもよ
い。このようなp−アミノフェニル不飽和ジケトン
(c)の具体例を以下に示す。
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】
【化13】
【0049】このようなp−アミノフェニル不飽和ジケ
トンは、単独でもしくは2種以上併用される。p−アミ
ノフェニル不飽和ジケトン(c)の含有量は、エチレン
性不飽和化合物100重量部に対して、好ましくは0.
01〜20重量部、より好ましくは0.12〜20重量
部である。この含有量が0.01重量部未満の場合、光
硬化性が充分でなく、逆にこの含有量が20重量部を超
える場合、光硬化性がかえって低下して好ましくない。
【0050】次に本発明において、含有させるべきでな
い鉄アレン錯体とは、下記一般式(III )で示される。
【0051】
【化14】 (式中R15、R16は同じか又は異なる基であり、R16
ベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。X
はBF4 ,PF6 ,AsF6 ,SbF6 ,FeCl4
SnCl6 ,SbCl6 ,BiCl6 を示す。) 前記一般式(III) で表される鉄アレン錯体は、Chemiker
-Zeitung, 108(11)345〜354(1984)
に数多くの化合物が記載されている。
【0052】本発明光重合性組成物は、さらにグリシン
誘導体を含有させることで、感度を高めることができ
る。好ましいグリシン誘導体は下記一般式(IV)で示さ
れる。
【0053】
【化15】 (式中R17〜R23はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロアルキル基、アシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ
基を示す。) 前記アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10で
直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブ
チル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシ
ル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デ
シル、n−ウンデシル、n−ドデシル等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜12のフェ
ニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
【0054】ハロアルキル基としては、そのアルキル部
が好ましくは炭素数1〜8で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばクロロメチル、フルオロメチル、ジクロロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフメオロメチル、トリク
ロロメチル、クロロエチル等が挙げられる。
【0055】アシル基としては、そのアルキル部が好ま
しくは炭素数1〜10で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、
例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニ
ル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシル
カルボニル等が挙げられる。
【0056】アルコシ基としては、そのアルキル部が好
ましくは炭素数1〜10で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ等が挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基とは、そのアルキル部が好ましく炭素数1〜10
で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩基原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0057】この様なグリシン誘導体としては、例え
ば、N−フェニルグリシン、N−(p−メチルフェニ
ル)グリシン、N−(m−トリフルオロメチルフェニ
ル)グリシン、N−(p−トリフルオロメチルフェニ
ル)グリシン、N−(p−アセチルフェニル)グリシ
ン、N−(m−アセチルフェニル)グリシン、N−(p
−メトキシフェニル)グリシン、N−(m−メトキシフ
ェニル)グリシン、N−(p−メトキシカルボニルフェ
ニル)グリシン、N−(m−クロロフェニル)グリシ
ン、N−(o−クロロフェニル)グリシン、N−(p−
フルオロフェニル)グリシン、N−(p−シアノフェニ
ル)グリシン、N−(m−シアノフェニル)グリシン、
N−メチル−N−フェニルグリシン、N−(p−アセチ
ルフェニル)−N−エチルグリシン、N−エチル−N−
(m−トリフルオロメチルフェニル)グリシン、N−
(p−アセチルフェニル)−N−メチルグリシン、N−
(m−トリフルオロメチルフェニル)−N−メチルグリ
シンなどが挙げられる。
【0058】このようなグリシン誘導体は、単独でもし
くは2種以上併用される。グリシン誘導体の含有量は、
エチレン性不飽和化合物100重量部に対して、好まし
くは50重量部以下で、より好ましくは0.1〜50重
量部である。この含有量が50重量部を超える場合、光
硬化性がかえって低下するので好ましくない。
【0059】本発明の光重合性組成中に、さらに下記一
般式(V)で示される環状ジケトン化合物を含有させて
もよい。
【0060】
【化16】 (式中、R24は水素原子、置換または非置換のアルキル
基または置換まては非置換のアラルキル基を示し、Gは
環状の二価の有機基を示す。)
【0061】この環状ジケトン化合物は、不安定な水素
原子を有する活性メチレン基のある環状β−ジカルボニ
ル化合物である。上記一般式(V)において、アルキル
基としては、好ましくは炭素数1〜12で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプ
チル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウ
ンデシル、n−ドデシル等が挙げられる。置換アルキル
基とは、好ましくはヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アリールオキ
シ基等で置換されたアルキル基をいう。
【0062】アラルキル基としては、そのアリール部は
好ましくは炭素数6〜10で、アルキル部は好ましくは
炭素数1〜12で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げられ
る。置換フェニルとしては、好ましくはヒドロキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基等で置換されたフェニル基をいう。環状の二価の有機
基としては、ジケトン環を完成させるものである。この
部分はヘテロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有
し得る。
【0063】このような環状ジケトン化合物の具体例と
して、例えば5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサ
ンジオン、2−メチル−1,3−シクロヘキサンジオ
ン、2−メチル−1,3−シクロペンタンジオン、2,
4−ジエチル−1,3−シクロブタンジオン、2−メチ
ル−1,3−シクロブタンジオン、5−メチル−2−チ
オバルビツール酸、バルビツール酸、3−エチルテトロ
ン酸、2,4−ジメチル−3−オキソ−5−ヒドロキシ
−5−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、1,3,5−
トリメチルバルビツール酸、1,3−ジメチル−5−エ
チルバルビツール酸、2−メチルジメドン、1,3−イ
ンダンジオン、2−メチルインダンジオン、ビス−〔5
−(1,3−ジメチルバルビツリル)〕メタン、1,5
−ジフェニル−3−〔2−(フェニルチオ)エチル〕−
2,4−ピロリジンジオン、1−フェニル−3,5−ジ
ケト−4−n−ブチルテトラヒドロピラゾール、2,2
−ジメチル−m−ジオキサン−4,6−ジオン、2,
2,5−トリメチル−m−ジオキサン−4,6−ジオン
などが挙げられる。
【0064】このような環状ジケトン化合物は、単独で
もしくは2種以上併用される。環状ジケトン化合物の含
有量は、エチレン性不飽和化合物100重量部に対し
て、好ましくは50重量部以下、より好ましくは0.1
〜50重量部である。この含有量が50重量部を超える
場合、光硬化性がかえって低下して好ましくない。
【0065】本発明の光重合性組成物中に、熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤(ベースポリマー)をさらに含
有させてもよい。このようなベースポリマータイプとし
ては(i)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、
アジピン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸に基づくコ
ポリエステル、(ii)ポリアミド、(iii )ビニリデン
クロリド共重合体、(iv)エチレン/ビニルアセテート
共重合体、(v)セルロースエーテル、(vi)ポリエチ
レン、(vii )合成ゴム、(viii)セルロースエステ
ル、(ix)ポリビニルアセテート/アクリレートおよび
ポリビニルアセテート/メタクリレート共重合体を含む
ポリビニルエステル、(x)ポリアクリレートおよびポ
リα−アルキルアクリレートエステル例えばポリメチル
アクリレートおよびポリエチルメタクリレート、(xi)
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルの共
重合体、(xii)4,000〜4,000,000の重量
平均分子量を有する高分子量エチレンオキシド重合体
(ポリエチレングリコール)、(xiii)ポリ塩化ビニル
およびその共重合体、(xiv)ポリビニルアセタール、
(xv)ポリホルムアルデヒド、(xvi)ポリウレタン、
(xvii)ポリカーボネートおよび(xviii)ポリスチレン
等が挙げられる。
【0066】好ましいベースポリマーとしては、未露光
光重合性コーティングが例えばアルカリ性溶液である主
として水性の溶液には可溶性であるが、活性線放射の露
光後は比較的それに不溶性となるような重合体結合剤が
好ましい。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体
はカルボキシル化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有
ビニル付加重合体であるメタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。ま
た側鎖にカルボキシル基を有するセルロースや、水酸基
を側鎖に含有する重合体に環状酸無水物を付加させた物
などがある。
【0067】ベースポリマーの含有量は、エチレン性不
飽和化合物100重量部に対して、好ましくは1000
重量部以下、より好ましくは200重量部以下である。
この含有量が1000重量部を超える場合、光硬化性が
低下して好ましくない。
【0068】さらに、光重合性組成物を製造中あるいは
保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、光重合性組成物中に少量
の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。適当な熱重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェ
ノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロー
ル、ジ−t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、2−メ
ルカプトベンズイミダゾール、N−ニトロフェニルヒド
ロキシアミン第一セリウムなどが挙げられる。また必要
に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。熱重合禁止剤の添加量は、全
組成物に対して、好ましくは0.01〜5重量%であ
る。
【0069】本発明の光重合性組成物は、広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の2種
またはそれ以上のものの複合体であり得る。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交叉結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。
【0070】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートであり得る。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムであり得る。
【0071】本発明において、光重合性組成物の厚みは
0.1〜250μmであり、好ましくは0.5〜50μ
mである。望ましい厚みは用途により決められる。基板
に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸
素による重合抑制作用を防止するために、ポリビニルア
ルコールなどのような酸素遮断性に優れたポリマーより
なる保護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどのカバーフィルムをラミネートしてもよい。
【0072】本発明光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高い感度を有する。し
たがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレーザー、FD
−YAGレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、ヘリウ
ム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タン
グステン灯、及び太陽光などが使用できる。
【0073】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここでの部および%は重量基準である。なお網点の
再現性は、以下の方法で測定して評価した。砂目立てを
し、アノード処理、親水化処理を施したアルミニウム板
上に下記組成の感光層塗工液を塗布し、熱風乾燥機にて
90℃1分間乾燥し、厚さ2μmの塗膜を得た。次いで
その上に7%ポリビニルアルコール(完全ケン化、重合
度500)の水溶液を塗布し熱風乾燥機で70℃1分間
乾燥して厚さ1μmの保護層を設けて、テスト片を得
た。このテスト片上に300線/inchの網点ネガフ
ィルムを密着し、水銀灯に露光した。この後、DN−3
C(富士写真フィルム社製)の33%水溶液に30秒間
浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し乾燥した。そし
て、ルーペを用い観察し、テスト片上の網点の再現を調
べた。焼き段数が3段ベタのテスト片の網点の再現性
を、再現する最小の網点で評価した。
【0074】(感光層塗工液組成)
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】
【表5】
【0080】
【表6】
【0081】
【表7】
【0082】
【表8】
【0083】
【表9】
【0084】以上実施例1〜6および比較例1〜3で得
られたテスト片の網点再現性を下記表10および表11
に示す。
【表10】
【0085】
【表11】
【0086】
【発明の効果】表10、11より明らかなように本発明
の実施例1〜6は、比較例1〜3に比べ小さい網点まで
再現しており、高解像度であることが判る。つまり本発
明の光重合性組成物は、高感度かつ解像度も高いもので
ある為、低いエネルギーの露光光源を使用しても、与え
られた時間内に多数の原版の露光が可能であり、しかも
本来の画像や画像データを忠実に再現することができる
等、産業界に寄与すること大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/031 G03F 7/031

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)少なくとも一種のエチレン性不飽和
    化合物、(b)チタノセン化合物および(c)下記一般
    式(I)で示されるp−アミノフェニル不飽和ジケトン
    を含有し、鉄アレン錯体を含有しないことを特徴とする
    光重合性組成物。 【化1】 (式中、aは0、1または2を示し、R1 〜R10はそれ
    ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
    ルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
    ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール基、カルボ
    キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、
    アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
    基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アル
    コキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルア
    ルキル基、アシロキシ基、またはアシルオキシカルボニ
    ル基を示し、R6 とR9 とが一緒になって環を形成して
    もよく、またはR8 とR10とが一緒になって環を形成し
    てもよい。)
  2. 【請求項2】チタノセン化合物の含有量が、エチレン性
    不飽和化合物100重量部に対して、0.01〜50重
    量部である請求項1記載の光重合性組成物。
  3. 【請求項3】p−アミノフェニル不飽和ジケトンの含有
    量が、エチレン性不飽和化合物100重量部に対して、
    0.01〜20重量部である請求項1記載の光重合性組
    成物。
  4. 【請求項4】さらにグリシン誘導体を含有することを特
    徴とする請求項1記載の光重合性組成物。
  5. 【請求項5】グリシン誘導体の含有量がエチレン性不飽
    和化合物100重量部に対して、0.01〜50重量部
    である請求項1記載の光重合性組成物。
  6. 【請求項6】基材上に請求項1〜5のいずれかに記載の
    光重合性組成物を含有する感光層が形成されてなること
    を特徴とする感光性原板。
  7. 【請求項7】感光層上にさらに酸素遮断性の保護層が形
    成されてなることを特徴とする請求項6記載の感光性原
    版。
  8. 【請求項8】アルゴンイオンレーザー、FD−YAGレ
    ーザーまたはヘリウム−ネオンレーザーを用いて請求項
    6または7記載の感光性原版を露光することを特徴とす
    る露光方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015194152A1 (ja) * 2014-06-20 2015-12-23 株式会社ケミクレア 光増感剤および光電変換素子
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