JPH09216907A

JPH09216907A - 光重合性組成物およびそれを用いた感光性原版およびその露光方法

Info

Publication number: JPH09216907A
Application number: JP32401896A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamashita; 克浩山下; Hiroyuki Nagahama; 博之長濱; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度かつ高解像度であり、低いエネルギーの
露光光源を使用して与えられた時間内に多数の原版の露
光が可能であり、しかも本来の画像や画像データを忠実
に再現することができる光重合性組成物を得ること。【解決手段】エチレン性不飽和化合物、チタノセン化合
物およびｐ−アミノフェニル不飽和ジケトン化合物を含
み、鉄アレン錯体を含有しないことを特徴とする光重合
性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物お
よびそれを用いた感光性原版およびその露光方法に関
し、より詳しくは可視領域の光に高い感光性を有し、か
つ高解像度を有する光重合性組成物およびそれを用いた
感光性原版およびその露光方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に使用され
ており、例えば印刷、複写、レジスト形成等の商業的な
用途に使用されている。これらの用途に使用される光重
合性組成物は、一般にエチレン性不飽和化合物またはそ
の他のタイプの重合性化合物、光開始剤、および好まし
くは溶媒可溶性、水性またアルカリ可溶性の有機重合体
結着剤を含有している。これらの光重合性組成物は、紫
外線に対して感光性を有するものである。

【０００３】最近、光源として紫外線の代わりに、可視
光線や、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザ
ー、ヘリウム−ネオンレーザー等の可視領域に大きな発
振強度を有するレーザーを用いて走査露光することが画
像形成技術において要求されている。しかし、上記の光
重合性組成物においては、使用される光開始剤が紫外線
領域以外の光では活性化されないものが多いため、その
可視領域の光に対して感光せず使用不可能である。従っ
て、可視領域の光に対して高い感光性を有する光重合性
材料が要求されており、可視領域の光に対して高感度な
光開始剤の開発が望まれている。

【０００４】可視領域の光線に対して高感度な光開始剤
として、特開昭５４−１５５２９２号公報には、ヘキサ
アリールビスイミダゾールを含む光開始剤の系が、特開
昭５８−１５５０３号公報には、活性ハロゲン化合物と
３−ケト置換クマリン化合物の光開始剤の系が、特開昭
５６−４６０４号公報には、３−ケト置換クマリン化合
物とＮ−フェニルグリシンの光開始剤の系が、特開昭６
１−９７６５０号公報には、３−ケト置換クマリン化合
物とキナゾリノン誘導体との組合せが、特開昭６１−１
２３６０３号公報には、ヘキサアリールビスイミダゾー
ルと３−ケト置換クマリン化合物との組合せが、それぞ
れ開示されている。しかし、これらの光開始剤系では、
可視領域の光に対する感度が不充分である。

【０００５】また可視光に感光性が高い光重合性組成物
として、特開平４−１８４３４４号公報に、鉄アレン錯
体とチタノセン化合物と特定構造の色素とを組合せた光
開始剤を用いた光重合性組成物が開示されている。しか
し、この光重合性組成物は、解像度が充分ではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解決しようとするものであり、その目的は可視領域の
光に対する感度が充分であり、かつ高解像度を有する光
重合性組成物およびそれを用いた感光性原版およびその
露光方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
する目的で光開始剤糸について鋭意研究を行った結果、
光開始剤であるチタノセン化合物と特定の増感剤を含有
し、鉄アレン錯体を含有しない系が可視領域の光に対す
る感度が高く、かつ高解像度な画像を与えることを見出
した。すなわち本発明は、（ａ）少なくとも一種のエチ
レン性不飽和化合物、（ｂ）チタノセン化合物および
（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示されるｐ−アミノフェニル
不飽和ジケトンを含有し、鉄アレン錯体を含有しないこ
とを特徴とする光重合性組成物、およびさらに感度を高
めるためにグリシン誘導体を含有した光重合性組成物で
ある。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ａは０、１または２を示し、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルコキシア
ルキル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカ
ルボニルアルキル基、アシロキシ基、またはアシルオキ
シカルボニル基を示し、Ｒ⁶とＲ⁹とが一緒になって環
を形成してもよく、またはＲ⁸とＲ¹⁰とが一緒になって
環を形成してもよい。）

【００１０】好適な実態態様としては、上記チタノセン
化合物の含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部であり、上記ｐ−ア
ミノフェニル不飽和ジケトンの含有量は、エチレン性不
飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量
部であり、上記グリシン誘導体の含有量は、エチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部である。

【００１１】また本発明は、基材上に上記の光重合性組
成物を含有する感光層が形成されてなることを特徴とす
る感光性原版であり、好適には感光層上にさらに酸素遮
断性の保護層が形成されている。また本発明は、アルゴ
ンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーまたはヘリウ
ム−ネオンレーザーを用いて上記の感光性原版を露光す
ることを特徴とする露光方法である。

【００１２】次に本発明を詳細に説明する。第１の成分
であるエチレン性不飽和化合物（ａ）は、遊離ラジカル
で開始される連鎖成長付加反応に適した単量体である。
このようなエチレン性不飽和化合物としては、特に限定
されないが、現像性と硬化塗膜の性能が良好となる点か
ら、好ましくはポリオールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステルである。このようなエステルとしては、例えば、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これら
のエチレン性不飽和化合物（ａ）は単独でも２種以上併
用してもよい。

【００１３】第２の成分であるチタノセン化合物（ｂ）
は、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）を光重合させる
際の開始剤であり、下記一般式（II）で表されるチタノ
セン化合物が好ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立して置
換または非置換のシクロペンタジエニル基を示し、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立して置換または非置換のフェ
ニル基を示す。）置換シクロペンタジエニル基としては、好ましくはアル
キル基、アルコキシ基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基をいう。また置換フェニル基としては、好ましくは
ハロゲン原子、アルコキシ基、複素環基および／または
アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。

【００１６】またアルキル基としては、好ましくは炭素
数１〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ
る。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００１７】またアルコキシ基としては、好ましくは炭
素数１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等
が挙げられる。

【００１８】また複素環基としては、窒素原子含有複素
環基、硫黄原子含有複素環基、酸素原子含有複素環基等
の３員環以上の環であり、例えばピロリル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジ
ル、フリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チオフ
ェニル、チアゾリル、イソチアゾリル等が挙げられる。

【００１９】上記一般式（II）において、好ましくは、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立してアルキル基またはアル
コキシ基で置換されたシクロペンタジエニル基または非
置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、
それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基、複素環
基および／またはアルキル基で置換されたフェニル基で
ある。より好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立して
アルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基または
非置換のシクロペンタジエニル基であり、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルコキシ基お
よび／または窒素含有複素環基で置換されたフェニル基
である。このようなチタノセン化合物（ｂ）の具体例を
以下に示す。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】このようなチタノセン化合物は、単独でも
しくは２種以上併用される。チタノセン化合物（ｂ）の
含有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に０．１〜４
０重量部が望ましい。この含有量が０．０１重量部未満
の場合、光硬化性が不充分でなく、逆にこの含有量が５
０重量部を超える場合、光硬化性がかえって低下して好
ましくない。また本発明組成物中に、さらに熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤（以下ベースポリマーという）
を含有させる場合、該ベースポリマー１００重量部に対
して、チタノセン化合物（ｂ）の含有量は、１０〜１０
０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに１０〜
４０重量部が望ましい。これが１０重量部未満では光硬
化性が不充分でなく、一方１００重量部を超えると、膜
強度が低くなるので好ましくない。

【００２６】第３の成分であるｐ−アミノフェニル不飽
和ジケトン（ｃ）は、光増感剤として作用するものであ
り、上記一般式（Ｉ）で示される。上記一般式（Ｉ）に
おいて、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１
２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−
デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられ
る。

【００２７】アルケニル基としては、好ましくは炭素数
２〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテニ
ル、２−プロペニル、３−ブテニル、４−ペンテニル、
５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル等が
挙げられる。

【００２８】アルキニル基としては、好ましくは炭素数
２〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエチニ
ル、２−プロピニル、３−ブチニル、４−ペンチニル、
５−ヘキシニル、６−ヘプチニル、７−オクチニル等が
挙げられる。

【００２９】アルコキシ基としては、好ましくは炭素数
１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ
−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−
オクトキシ等が挙げられる。

【００３０】アルコキシアルキル基としては、そのアル
コキシ部およびアルキル部は好ましくは炭素数１〜１２
で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシメチ
ル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、エトキシブチル等が挙げられる。

【００３１】アルキルチオ基としては、好ましくは炭素
数１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−
ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ
−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ等が挙げられる。

【００３２】アリールオキシ基としては、好ましくは炭
素数６〜１０であり、フェノキシ、ナフトキシ、トリル
オキシ等のアルキル置換フェノキシ、クロロフェニルオ
キシ等のハロゲン置換フェノキシ等が挙げられる。

【００３３】アリール基としては、好ましくは炭素数６
〜２０のフェニル、ナフチルや、トリル等のアルキル置
換フェニル、クロロフェニル等のハロゲン置換フェニル
等が挙げられる。

【００３４】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。モ
ノアルキルアミノ基としては、そのアルキル部は好まし
くは炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミ
ノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−
ブチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチル
アミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ
−オクチルアミノ等が挙げられる。

【００３５】ジアルキルアミノ基としては、そのアルキ
ル部はそれぞれ好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも
分岐鎖状でもよく、例えばジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、
ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチル
ブロビルアミノ、エチルプロピルアミノ等が挙げられ
る。

【００３６】シアノアルキル基としては、そのアルキル
部は好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状で
もよく、例えばシアノメチル、シアノエチル、シアノプ
ロピル、シアノブチル、シアノペンチル、シアノヘキシ
ル、シアノヘプチル、シアノオクチル等が挙げられる。

【００３７】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルコキシ部は好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ペントキシカルボニル、ヘキソキシカルボニル等が
挙げられる。

【００３８】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルキル部およびアルコキシ部はそれぞれ好ましくは炭素
数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメト
キシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プ
ロポキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチ
ル、プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
エチル等が挙げられる。

【００３９】ヒドロキシカルボニルアルキル基として
は、そのアルキル部は好ましくは炭素数１〜１２で直鎖
状でも分岐鎖状でもよく、例えばヒドロキシカルボニル
メチル、ヒドロキシカルボニルエチル、ヒドロキシカル
ボニルプロピル、ヒドロキシカルボニルブチル等が挙げ
られる。

【００４０】アシロキシ基としては、そのアルキル部は
好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、
プロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ等
が挙げられる。

【００４１】アシルオキシカルボニル基としては、その
アルキル部は好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばアセチルオキシカルボニル、エ
チルガルボニルオキシカルボニル、プロピルカルボニル
オキシカルボニル、ブチルカルボニルオキシカルボニル
等が挙げられる。

【００４２】上記一般式（Ｉ）において、好ましくは、
ａは０を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基ま
たはアルコキシ基を示し、Ｒ⁶ とＲ⁹ とが一緒になって
アルキレン環を形成してもよく、またはＲ⁸とＲ¹⁰とが
一緒になってアルキレン環を形成してもよい。

【００４３】より好ましくは、ａは０を示し、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
アルキル基またはヒドロキシ基を示し、Ｒ⁶とＲ⁹とが
一緒になってアルキレン環を形成してもよく、またはＲ
⁸とＲ¹⁰とが一緒になってアルキレン環を形成してもよ
い。このようなｐ−アミノフェニル不飽和ジケトン
（ｃ）の具体例を以下に示す。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】このようなｐ−アミノフェニル不飽和ジケ
トンは、単独でもしくは２種以上併用される。ｐ−アミ
ノフェニル不飽和ジケトン（ｃ）の含有量は、エチレン
性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．
０１〜２０重量部、より好ましくは０．１２〜２０重量
部である。この含有量が０．０１重量部未満の場合、光
硬化性が充分でなく、逆にこの含有量が２０重量部を超
える場合、光硬化性がかえって低下して好ましくない。

【００５０】次に本発明において、含有させるべきでな
い鉄アレン錯体とは、下記一般式（III ）で示される。

【００５１】

【化１４】（式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同じか又は異なる基であり、Ｒ¹⁶は
ベンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｘ
はＢＦ₄，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＦｅＣｌ₄，
ＳｎＣｌ₆，ＳｂＣｌ₆，ＢｉＣｌ₆を示す。）前記一般式(III) で表される鉄アレン錯体は、Chemiker
-Zeitung, １０８（１１）３４５〜３５４（１９８４）
に数多くの化合物が記載されている。

【００５２】本発明光重合性組成物は、さらにグリシン
誘導体を含有させることで、感度を高めることができ
る。好ましいグリシン誘導体は下記一般式（IV）で示さ
れる。

【００５３】

【化１５】（式中Ｒ¹⁷〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロアルキル基、アシル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ
基を示す。）前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０で
直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デ
シル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のフェ
ニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。

【００５４】ハロアルキル基としては、そのアルキル部
が好ましくは炭素数１〜８で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばクロロメチル、フルオロメチル、ジクロロメ
チル、ジフルオロメチル、トリフメオロメチル、トリク
ロロメチル、クロロエチル等が挙げられる。

【００５５】アシル基としては、そのアルキル部が好ま
しくは炭素数１〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、
例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニ
ル、ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ヘキシル
カルボニル等が挙げられる。

【００５６】アルコシ基としては、そのアルキル部が好
ましくは炭素数１〜１０で直鎖状でも分岐鎖状でもよ
く、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ペンチルオキシ等が挙げられる。アルコキシカルボ
ニル基とは、そのアルキル部が好ましく炭素数１〜１０
で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル等が挙げ
られる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩基原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００５７】この様なグリシン誘導体としては、例え
ば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｐ−アセチルフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｍ−アセチルフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−メトキシフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メトキシカルボニルフェ
ニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−
フルオロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニ
ル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシン、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−アセチ
ルフェニル）−Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−アセチルフェニル）−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−
（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ−メチルグリ
シンなどが挙げられる。

【００５８】このようなグリシン誘導体は、単独でもし
くは２種以上併用される。グリシン誘導体の含有量は、
エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、好まし
くは５０重量部以下で、より好ましくは０．１〜５０重
量部である。この含有量が５０重量部を超える場合、光
硬化性がかえって低下するので好ましくない。

【００５９】本発明の光重合性組成中に、さらに下記一
般式（Ｖ）で示される環状ジケトン化合物を含有させて
もよい。

【００６０】

【化１６】（式中、Ｒ²⁴は水素原子、置換または非置換のアルキル
基または置換まては非置換のアラルキル基を示し、Ｇは
環状の二価の有機基を示す。）

【００６１】この環状ジケトン化合物は、不安定な水素
原子を有する活性メチレン基のある環状β−ジカルボニ
ル化合物である。上記一般式（Ｖ）において、アルキル
基としては、好ましくは炭素数１〜１２で直鎖状でも分
岐鎖状でもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。置換アルキル
基とは、好ましくはヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アリールオキ
シ基等で置換されたアルキル基をいう。

【００６２】アラルキル基としては、そのアリール部は
好ましくは炭素数６〜１０で、アルキル部は好ましくは
炭素数１〜１２で直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げられ
る。置換フェニルとしては、好ましくはヒドロキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
基等で置換されたフェニル基をいう。環状の二価の有機
基としては、ジケトン環を完成させるものである。この
部分はヘテロ原子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有
し得る。

【００６３】このような環状ジケトン化合物の具体例と
して、例えば５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン、２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、２，
４−ジエチル−１，３−シクロブタンジオン、２−メチ
ル−１，３−シクロブタンジオン、５−メチル−２−チ
オバルビツール酸、バルビツール酸、３−エチルテトロ
ン酸、２，４−ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ
−５−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、１，３，５−
トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エ
チルバルビツール酸、２−メチルジメドン、１，３−イ
ンダンジオン、２−メチルインダンジオン、ビス−〔５
−（１，３−ジメチルバルビツリル）〕メタン、１，５
−ジフェニル−３−〔２−（フェニルチオ）エチル〕−
２，４−ピロリジンジオン、１−フェニル−３，５−ジ
ケト−４−ｎ−ブチルテトラヒドロピラゾール、２，２
−ジメチル−ｍ−ジオキサン−４，６−ジオン、２，
２，５−トリメチル−ｍ−ジオキサン−４，６−ジオン
などが挙げられる。

【００６４】このような環状ジケトン化合物は、単独で
もしくは２種以上併用される。環状ジケトン化合物の含
有量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し
て、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは０．１
〜５０重量部である。この含有量が５０重量部を超える
場合、光硬化性がかえって低下して好ましくない。

【００６５】本発明の光重合性組成物中に、熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤（ベースポリマー）をさらに含
有させてもよい。このようなベースポリマータイプとし
ては（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、
アジピン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸に基づくコ
ポリエステル、（ii）ポリアミド、（iii ）ビニリデン
クロリド共重合体、（iv）エチレン／ビニルアセテート
共重合体、（ｖ）セルロースエーテル、（vi）ポリエチ
レン、（vii ）合成ゴム、（viii）セルロースエステ
ル、（ix）ポリビニルアセテート／アクリレートおよび
ポリビニルアセテート／メタクリレート共重合体を含む
ポリビニルエステル、（ｘ）ポリアクリレートおよびポ
リα−アルキルアクリレートエステル例えばポリメチル
アクリレートおよびポリエチルメタクリレート、（xi）
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共
重合体、(xii）４，０００〜４，０００，０００の重量
平均分子量を有する高分子量エチレンオキシド重合体
（ポリエチレングリコール）、（xiii）ポリ塩化ビニル
およびその共重合体、(xiv）ポリビニルアセタール、
（xv）ポリホルムアルデヒド、(xvi）ポリウレタン、
（xvii）ポリカーボネートおよび(xviii）ポリスチレン
等が挙げられる。

【００６６】好ましいベースポリマーとしては、未露光
光重合性コーティングが例えばアルカリ性溶液である主
として水性の溶液には可溶性であるが、活性線放射の露
光後は比較的それに不溶性となるような重合体結合剤が
好ましい。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体
はカルボキシル化重合体、例えば遊離カルボン酸基含有
ビニル付加重合体であるメタクリル酸共重合体、アクリ
ル酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。ま
た側鎖にカルボキシル基を有するセルロースや、水酸基
を側鎖に含有する重合体に環状酸無水物を付加させた物
などがある。

【００６７】ベースポリマーの含有量は、エチレン性不
飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは１０００
重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
この含有量が１０００重量部を超える場合、光硬化性が
低下して好ましくない。

【００６８】さらに、光重合性組成物を製造中あるいは
保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、光重合性組成物中に少量
の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。適当な熱重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２−メ
ルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロフェニルヒド
ロキシアミン第一セリウムなどが挙げられる。また必要
に応じて、不活性添加物、例えば非重合性可塑剤、染
料、顔料および充填剤などは光重合性を著しく阻害しな
い程度に配合してもよい。熱重合禁止剤の添加量は、全
組成物に対して、好ましくは０．０１〜５重量％であ
る。

【００６９】本発明の光重合性組成物は、広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体であり得る。特定の素材
としてはアルミナプラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミプラストポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交叉結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。

【００７０】特定の素材は一般に関連する適用目的によ
り決定される。例えば印刷回路が製造される場合には、
素材はファイバーボード上に銅をコーティングしたプレ
ートであり得る。平版印刷プレートの製造においては、
素材はアノード処理アルミニウムであり得る。

【００７１】本発明において、光重合性組成物の厚みは
０．１〜２５０μｍであり、好ましくは０．５〜５０μ
ｍである。望ましい厚みは用途により決められる。基板
に設けられた光重合性組成物の層の上には、空気中の酸
素による重合抑制作用を防止するために、ポリビニルア
ルコールなどのような酸素遮断性に優れたポリマーより
なる保護層を設けるか、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどのカバーフィルムをラミネートしてもよい。

【００７２】本発明光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高い感度を有する。し
たがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ
−ＹＡＧレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、ヘリウ
ム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タン
グステン灯、及び太陽光などが使用できる。

【００７３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、ここでの部および％は重量基準である。なお網点の
再現性は、以下の方法で測定して評価した。砂目立てを
し、アノード処理、親水化処理を施したアルミニウム板
上に下記組成の感光層塗工液を塗布し、熱風乾燥機にて
９０℃１分間乾燥し、厚さ２μｍの塗膜を得た。次いで
その上に７％ポリビニルアルコール（完全ケン化、重合
度５００）の水溶液を塗布し熱風乾燥機で７０℃１分間
乾燥して厚さ１μｍの保護層を設けて、テスト片を得
た。このテスト片上に３００線／ｉｎｃｈの網点ネガフ
ィルムを密着し、水銀灯に露光した。この後、ＤＮ−３
Ｃ（富士写真フィルム社製）の３３％水溶液に３０秒間
浸漬し、水洗して未硬化部分を除去し乾燥した。そし
て、ルーペを用い観察し、テスト片上の網点の再現を調
べた。焼き段数が３段ベタのテスト片の網点の再現性
を、再現する最小の網点で評価した。

【００７４】（感光層塗工液組成）

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】以上実施例１〜６および比較例１〜３で得
られたテスト片の網点再現性を下記表１０および表１１
に示す。

【表１０】

【００８５】

【表１１】

【００８６】

【発明の効果】表１０、１１より明らかなように本発明
の実施例１〜６は、比較例１〜３に比べ小さい網点まで
再現しており、高解像度であることが判る。つまり本発
明の光重合性組成物は、高感度かつ解像度も高いもので
ある為、低いエネルギーの露光光源を使用しても、与え
られた時間内に多数の原版の露光が可能であり、しかも
本来の画像や画像データを忠実に再現することができる
等、産業界に寄与すること大である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも一種のエチレン性不飽和
化合物、（ｂ）チタノセン化合物および（ｃ）下記一般
式（Ｉ）で示されるｐ−アミノフェニル不飽和ジケトン
を含有し、鉄アレン錯体を含有しないことを特徴とする
光重合性組成物。【化１】（式中、ａは０、１または２を示し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰はそれ
ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ア
ルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、
アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルア
ルキル基、アシロキシ基、またはアシルオキシカルボニ
ル基を示し、Ｒ⁶とＲ⁹とが一緒になって環を形成して
もよく、またはＲ⁸とＲ¹⁰とが一緒になって環を形成し
てもよい。）
【請求項２】チタノセン化合物の含有量が、エチレン性
不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重
量部である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】ｐ−アミノフェニル不飽和ジケトンの含有
量が、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、
０．０１〜２０重量部である請求項１記載の光重合性組
成物。
【請求項４】さらにグリシン誘導体を含有することを特
徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項５】グリシン誘導体の含有量がエチレン性不飽
和化合物１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部
である請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項６】基材上に請求項１〜５のいずれかに記載の
光重合性組成物を含有する感光層が形成されてなること
を特徴とする感光性原板。
【請求項７】感光層上にさらに酸素遮断性の保護層が形
成されてなることを特徴とする請求項６記載の感光性原
版。
【請求項８】アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレ
ーザーまたはヘリウム−ネオンレーザーを用いて請求項
６または７記載の感光性原版を露光することを特徴とす
る露光方法。