DE69009836T2

DE69009836T2 - Hydrazone und diese enthaltende Photorezeptoren.

Info

Publication number: DE69009836T2
Application number: DE69009836T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Akahori; Katashi Enomoto; Hisato Itoh; Tsutomu - - - Kamigo Nishizawa; Yasuyuki - - Iijimacho Yamada; Akihiro - - Zaimokuz Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: EP0392805A1; CA2014298A1; DE69009836D1; KR900016116A; EP0392805B1; US5132190A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrazon-Verbindungen, Verfahren für ihre Herstellung und diese Verbindungen enthaltende elektrophotographische Photorezeptoren, insbesondere elektrophotographische Photorezeptoren, die eine der neuen Hydrazon-Verbindungen als ein die Ladung transportierendes Material in einer lichtempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger enthalten.
Bisher sind weitestgehend anorganische, lichtempfindliche Materialien wie Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxid als lichtempfindliche Materialien für elektrophotographische Photorezeptoren verwendet worden. Allerdings können Photorezeptoren, die diese lichtempfindlichen Materialien verwenden, die erforderlichen Eigenschaften eines elektrophotographischen Photorezeptors wie Empfindlichkeit, Lichtbeständigkeit, Feuchtigkeitsbestandigkeit und Haltbarkeit nicht voll befriedigen. Zum Beispiel haben Photorezeptoren auf der Basis von Materialien aus Selen eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Sie weisen andererseits jedoch zahlreiche Nachteile auf. So sind sie zum Beispiel anfällig für Kristallisation bei Hitzeeinwirkung oder für Ablagerung von Verschmierungen, sodaß ihre charakteristischen Eigenschaften dazu neigen, zerstört zu werden. Sie werden mittels Vakuumverdampfung hergestellt, weswegen ihre Herstellungskosten hoch sind. In Folge ihrer fehlenden Biegbarkeit lassen sie sich nicht in zufriedenstellender Weise in eine bandartige Anordnung bringen. Photorezeptoren, die Materialien auf der Basis von Cadmiumsulfid verwenden, haben Probleme mit der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Haltbarkeit, wohingegen Zinkoxid-Photorezeptoren ungenügende Haltbarkeit haben.
Um die oben genannten Nachteile der Photorezeptoren, die solche anorganischen Materialien verwenden, zu überwinden, sind verschiedene Photorezeptoren, die organische, lichtempfindliche Materialien verwenden, untersucht worden.
Unter den Photorezeptoren, die entwickelt worden sind, um die oben genannten Nachteile zu beseitigen, haben Photorezeptoren die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, bei denen die Funktion der Erzeugung der Ladung und des Transports der Ladung von verschiedenen Materialien übernommen werden. Da solche funktionsgetrennte Photorezeptoren die Auswahl eines Materials mit einem der beiden oben genannten Funktionen und eines weiteren Materials mit der verbleibenden Funktion oder Funktionen aus weiten Bereichen von Materialien und ihre anschließende kombinierte Verwendung erlaubt, ist es möglich, Photorezeptoren sowohl mit hoher Empfindlichkeit als auch guter Haltbarkeit herzustellen.
Elektrophotographische Eigenschaften, die für ein die Ladung transportierendes Material erforderlich sind, schließen ein:
(1) eine genügend gute Fähigkeit, Ladungen, die von einem Ladungen erzeugenden Material erzeugt worden sind, zu übernehmen,
(2) die Fähigkeit, die so übernommenen Ladungen schnell zu transportieren, und
(3) die Fähigkeit, die Ladungen selbst in einem schwachen elektrischen Feld vollständig zu transportieren, sodaß keine restlichen Ladungen verbleiben.
Außerdem wird von dem die Ladung transportierenden Material gefordert, daß es eine gute Haltbarkeit aufweist, sodaß es gegenüber Licht und Hitze stabil bleibt, Faktoren, denen es als Photorezeptor im Laufe der sich wiederholenden Schritte des Ladens, des Belichtens, der Entwicklung und des Transfers nach dem Kopiervorgang wiederholt ausgesetzt ist, sodaß es auf diese Art reproduzierte Bilder mit guter Übereinstimmung mit dem Original und guter Reproduzierbarkeit bereitstellen kann.
Eine Vielzahl von Verbindungen sind als Ladung transportierende Materialien vorgeschlagen worden. Zum Beispiel ist Poly-N- Vinylcarbazol als photoelektrisch leitendes Material seit vielen Jahren bekannt. Photorezeptoren, die diese Verbindung als ein die Ladung transportierendes Material verwenden, sind kommerziell verwendet worden. Jedoch hat dieses Material selbst eine geringe Biegsamkeit, ist spröde und neigt daher dazu, Risse zu entwickeln. Dementsprechend hat es bezüglich wiederholter Verwendung nur eine schwache Haltbarkeit. Wenn es zusammen mit einem Bindemittel zur Verbesserung seiner Biegsamkeit verwendet wird, tritt ein anderes Problem auf, das heißt, die elektrophotographischen Eigenschaften werden zerstört.
Auf der anderen Seite sind Verbindungen geringen Molekulargewichts im allgemeinen keine Film-Bildner. Deshalb werden sie im allgemeinen mit einem Bindemittel in einem gewünschten Verhältnis gemischt, um lichtempfindliche Schichten zu bilden. Viele die Ladung transportierenden Materialien, die auf Verbindungen von geringem Molekulargewicht basieren, sind vorgeschlagen worden. Zum Beispiel haben Hydrazon-Verbindungen als Ladung transportierende Materialien eine hohe Empfindlichkeit, dazu zählen auch die Verbindungen, die als Beispiel in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 46 761/1980, 52 064/1980, 58 156/1982 und 58 157/1982 beschrieben worden sind. Diese Verbindungen bringen jedoch aufgrund des Ozons, das bei der Corona-Entladung gebildet wird, und der Instabilität gegenüber Licht und Hitze Probleme bezüglich des Zerfalls mit sich. Obgleich sie ein ausgezeichnetes anfängliches Leistungsvermögen aufweisen, werden nach wiederholtem Gebrauch Bilder mit einem geringen Kontrast oder starken Schlieren erhalten, was die Folge der verringerten Fähigkeit zum Halten von Ladungen oder eines akumulierten Restpotentials ist.
Die DE-A-31 24 396 beschreibt mit N-Arylamin substituierte Hydrazon-Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende elektrophotographische Photorezeptoren.
Viele andere Ladung transportierende Materialien sind außerdem vorgeschlagen worden. Es gibt jedoch kein Ladung transportierendes Material, das das an einen elektrophotographischen Photorezeptor beim tatsächlichen Gebrauch gestellte Leistungsvermögen voll zufriedenstellen kann. Es gibt daher immer noch den Bedarf, noch bessere Photorezeptoren zu entwickeln.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die als ein Ladung transportierendes Material zu verwenden sind.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen elektrophotographischen Photorezeptor von hoher Empfindlichkeit und guter Haltbarkeit zur Verfügung zu stellen, der eine neue Verbindung gemäß voliegender Erfindung verwendet.
Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können erreicht werden mit einer neuen Hydrazon-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):
wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Aryl-Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder zusammen mit dem Kohlenstoff- Atom, an das sie gebunden sind, eine polyzyklische Gruppe darstellen, wobei R&sub3; ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, darstellt, und wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, darstellen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R&sub4; oder R&sub5; eine Aryl-Gruppe ist.
Ein elektrophotographischer Photorezeptor gemäß vorliegender Erfindung verwendet als ein die Ladung transportierendes Material in einer lichtempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger eine Hydrazon-Verbindung der Formel (I).
Ein elektrophotographischer Photorezeptor gemäß vorliegender Erfindung, der von einer Hydrazon-Verbindung gemäß vorliegender Erfindung Gebrauch macht, hat eine hohe Empfindlichkeit und weist ein stabiles Leistungsvermögen auf, selbst wenn er wiederholt verwendet wird. Daher hat er auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
Ein Photorezeptor gemäß vorliegender Erfindung kann nicht nur in elektrophotographischen Kopiergeräten verwendet werden, sondern auch in verschiedenen Druckern und elektrophotographischen Druckplatten herstellenden Systemen, die von dem Prinzip des elektrophotographischen Kopierens Gebrauch machen.
Verschiedene andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher werden, wenn die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnungen, in denen die Bezugszeichen jeweils dieselben oder ähnliche Teile darstellen, besser verstanden worden sind.
Die Figuren 1 und 2 stellen schematische Querschnittsansichten dar, die beispielhafte Strukturen eines elektrophotographischen Photorezeptors gemäß vorliegender Erfindung darstellen.
Beispiele für die Verbindung der Formel (I) sind solche, wobei
(a) ein Rest oder mehrere der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und R&sub5; die Phenyl-Gruppe ist/sind;
(b) R&sub3; ein Wasserstoff- oder Chlor-Atom ist;
(c) R&sub5; die Methyl- oder Phenyl-Gruppe ist;
(d) R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils Phenyl-Gruppen sind; und
(e) R&sub1; und R&sub2; und das Kohlenstoff-Atom, an das diese beiden gebunden sind, 9-Fluorenyliden, 10-Xanthenyliden oder 10- Thioxanthenylden sind.
Beispiele für die Aryl-Gruppe, dargestellt durch R&sub1; oder R&sub2; in der Formel (I), sind carbozyklische Aryl-Gruppen mit 6 oder mehr Ring-Kohlenstoff-Atomen und 1 bis 3 Ringen, zum Beispiel die Phenyl- und die Naphthyl-Gruppe. Die Aryl-Gruppe kann einen, zwei, drei oder mehrere Substituenten tragen, für die Alkyl-Gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, wie die Methyl- und die Ethyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, wie die Methoxy- und die Ethoxy-Gruppe, Halogen-Atome wie Chlor und Brom und Dialkylamino- Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen in jeder Alkyl-Gruppe wie die Dimethylamino- und die Diethylamino-Gruppe Beispiele sind. Veranschaulichende Beispiele für das aromatische Ringssystem, das von R&sub1; und R&sub2; zusammen mit dem Kohlenstoff-Atom, an das R&sub1; und R&sub2; gebunden sind, gebildet wird, schliefen 9-Fluorenyliden, 10-Xanthenyliden und 10-Thioxanthenyliden ein. Beispiele für das von R&sub3; dargestellte Halogen-Atom schliefen Chlor und Brom ein. Veranschaulichende Beispiele für die ebenfalls durch R&sub3; dargestellte Alkyl-Gruppe schließen die Methyl-, die Ethyl-, die unverzweigte und die verzweigte Propyl-, die Butyl- und die Octyl-Gruppe ein. Wenn R&sub3; eine substituierte Phenyl-Gruppe ist, schliefen beispielhafte Substituenten diejenigen ein, die für R&sub1; und R&sub2; angegeben worden sind. R&sub4; und R&sub5; können zum Beispiel die Methyl-, die Ethyl-, die unverzweigte und die verzweigte Propyl-, die Pentyl-, die Hexyl- und die Octyl-Gruppe als Beispiel für Alkyl-Gruppen sein; die Benzyl-, die Phenethyl- und die Naphthylmethyl-Gruppe als Beispiele für Aralkyl-Gruppen und die Phenyl- und die Naphthyl-Gruppe als typische Aryl- Gruppen. Wenn R&sub4; oder R&sub5; eine substituierte Aryl-Gruppe ist, schliefen Beispiele für Substituenten die für R&sub1; und R&sub2; angegebenen Substituenten ein. Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (I), kann hergestellt werden, indem ein entsprechender Aldehyd, dargestellt durch die folgende Formel (II):
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; dieselbe Bedeutung haben wie oben für die Formel (I) definiert, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Hydrazin-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III):
wobei R&sub4; und R&sub5; dieselbe Bedeutung haben wie oben für die Formel (I) definiert, umzusetzen.
Die Reaktionsbedingungen sind die gewöhnlich für Hydrazin-Aldehyd-Kondensationsreaktionen verwendeten.
Die Hydrazin-Verbindung der Formel (III) wird gewöhnlicherweise in äquimolarer Menge oder mit einem kleinen molaren Überschuß, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 1,0 bis 1,2, relativ zu dem Aldehyd der Formel (II), verwendet. Die Hydrazin-Verbindung kann in Form eines Mineralsäure-Salzes wie des Hydrochlorids verwendet werden.
Beispiele für Lösungsmittel für die Reaktion sind polare Lösungsmittel einschließlich Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Methyl- und Ethylcellosolve, Ether wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Essigsäure. Es gibt keine besonderen Beschränkungen, was die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels betrifft. Die Reaktion kann entweder in einem vollständig gelösten oder in einem suspendierten Zustand ablaufen.
Das Reaktionssystem kann zur Unterstützung der Reaktion erhitzt werden, obwohl die Reaktion auch bei Raumtemperatur ohne Erhitzen zufriedenstellend abläuft.
Eine Säure kann verwendet werden, um die Reaktion zu fördern. Beispiele für geeignete Säuren schliefen Mineralsäuren wie Salzsäure und Schwefelsäure und organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und Essigsäure ein.
Das Fortschreiten der Reaktion kann mit Hilfe von Dünnschicht- Chromatographie oder Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie verfolgt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Zielprodukt zum Beispiel dadurch erhalten werden, daß die präzipitierten Kristalle mittels Filtration gesammelt werden, oder daß, wenn sich keine Kristalle abscheiden, das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt wird und das resultierene Präzipitat dann mittels Filtration gesammelt wird. Die Verbindung gemäß vorliegender Erfindung kann dann mittels Umkristallisierung oder Säulen-Chromatographie mit hoher Reinheit erhalten werden.
Aldehyde, dargestellt durch die Formel (II), können gemäß der sogenannten Vilsmeier-Haak-Reaktion (A. Vilsmeier, A. Haak; Ber. 60, 119 (1927)) erhalten werden, in der ein Triphenylamin, dargestellt durch die Formel (II'):
(Japanische Offenlegungsschrift Nr. 198 043/1983) mit dem Vilsmeier-Reagens umgesetzt wird, sodaß ein Ammonium-Salz als Zwischenprodukt erhalten wird, das nachfolgend hydrolysiert wird.
Der Aldehyd, dargestellt durch die Formel (II), bei dem R&sub3; ein Halogen-Atom (Chlor oder Brom) ist, kann auch nach der Vilsmeier-Haak-Reaktion erhalten werden, bei der die Halogenierung und die Formylierung eines Triphenylamins, dargestellt durch die Formel (II"):
als Ausgangsmaterial gleichzeitig erfolgen.
Beispiele der vorliegenen Erfindung sind in Tabelle 1 gezeigt. Unter den in Tabelle 1 beispielhaft aufgeführten Verbindungen sind die Verbindungen Nr. 1, Nr. 2, Nr. 5 und Nr. 13 bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit aufweisen und kommerziell zu geringen Kosten hergestellt werden können.
Die Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), bei denen ein oder mehrere Substituenten wie die Alkyl-, die Alkoxy- Gruppen und/oder die Halogen-Atome in einem oder in mehreren der Benzol-Ringe des Triphenylamin-Teils vorliegen, weisen auch gute Leistungsvermögen als Ladung transportierende Materialien auf. Unter dem Gesichtspunkt der Kosten sind sie jedoch für industrielle Zwecke nicht von Vorteil. Tabelle 1 Beispielsverbindung Nr.
Jede der Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung kann als Ladung transportierendes Material zusammen mit einem Ladung erzeugenden Material verwendet werden, wodurch ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt werden kann.
Als Ladung erzeugendes Material kann jegliches Material verwendet werden, so lange es die Funktion der Erzeugung von Ladungen übernimmt. Beispiele für Ladung erzeugende Materialien sind anorganische Materialien wie Selen, Selen-Legierungen, amorphes Silizium und Cadmiumsulfid ebenso wie organische Farbstoffe und Pigmente wie Phthalocyanin, Perylen, Perynon, Indigo, Anthrachinon, Cyanin und Azo-Farbstoffe und Pigmente. Von diesen sind die Azo-Verbindungen und Phthalocyanine als Ladung erzeugende Materialien für die Verwendung in Verbindung mit Ladung transportierenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung geeignet.
Unter diesen Azo-Verbindungen und Phthalocyaninen als Ladung erzeugende Materialien sind die Verbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V), besonders bevorzugt:
wobei A jeweils einen Kupplungsrest darstellt,
wobei M Si, Ge oder Sn und Q eine Hydroxyl-Gruppe oder ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluor-Atom darstellen.
Verschiedene Faktoren können als Grund dafür angeführt werden, daß diese Kombinationen besonders bevorzugt sind. Es ist jedoch extrem schwierig, bei dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse auf diesem Gebiet solche Faktoren vollständig zu ermitteln. Die Verbindung der Ladung transportierenden Materialien gemäß vorliegender Erfindung mit den Ladung erzeugenden Materialien der oben angegebenen Strukturformeln (IV) oder (V) beruhen auf einem überraschenden Auffinden.
In der Formel (IV) sind Beispiele für den durch A dargestellten Kupplungsrest verschiedene Gruppen. Es gibt zum Beispiel die folgenden Kupplungsreste (a) bis (d):
(a) Kupplungsreste der folgenden Formel (VI):
wobei X eine substituierte oder unsubstituierte, zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Ring, Y -CONR&sub6;R&sub7; oder -CONH- N=CR&sub8;R&sub9; bedeuten, wobei R&sub6; eine substituierte oder unsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, R&sub7; ein Wasserstoff-Atom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- Gruppe, R&sub8; eine substituierte oder unsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Styryl-Gruppe und R&sub9; ein Wasserstoff-Atom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R&sub8; und R&sub9; zusammen mit den Kohlenstoff-Atomen, an die R&sub8; und R&sub9; gebunden sind, einen Ring bilden können.
X in der Formel (VI) ist mit dem Benzol-Ring, an dem die Hydroxyl-Gruppe und Y gebunden sind, verbunden. Als Ergebnis wird ein Kohlenwasserstoff-Ring oder ein heterozyklischer Ring gebildet. Beispiele für den ersteren schließen den Naphthalin- und den Anthracen-Ring, Beispiele für den letzteren den Indol- Ring, den Carbazol-, den Benzocarbazol- und den Dibenzofuran- Ring ein.
Wenn X einen oder mehrere Substituenten trägt, sind Beispiele für diese Substituenten Halogen-Atome wie Chlor und Brom und die Hydroxyl-Gruppe.
Beispiele für zyklische Gruppen, dargestellt durch R&sub6; und R&sub8;, schließen zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie die Phenyl-, die Naphthyl-, die Anthryl- und die Pyrenyl-Gruppe und heterozyklische Gruppen wie die Pyridyl-, die Thienyl-, die Furyl-, die Indolyl-, die Benzofuranyl-, die Carbazolyl- und die Dibenzofuranyl-Gruppe ein. Ein Beispiel für den Ring, der als Ergebnis der Verbindung von R&sub8; und R&sub9; gebildet wird, ist der Fluoren-Ring.
Wenn R&sub6; oder R&sub8; eine substituierte zyklische Gruppe ist, sind Beispiele für ihre Substituenten Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy- Gruppe, Halogen-Atome wie Fluor, Chlor und Brom, Halogenmethyl-Gruppen wie die Trifluormethyl-Gruppe, Dialkylamino-Gruppen wie die Dimethylamino- und die Diethylamino-Gruppe, die Nitro-Gruppe, die Cyano-Gruppe, und Carboxyl-Gruppen und ihre Ester.
Wenn R&sub7; oder R&sub9; eine Phenyl-Gruppe ist, sind Beispiele für ihre Substituenten Halogen-Atome wie Chlor und Brom.
(b) Kupplungsreste der folgenden Formeln (VII) oder (VIII):
wobei R&sub1;&sub0; eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt.
Beispielhafte Gruppen für R&sub1;&sub0; schließen Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl-, die Butyl- und die Octyl- Gruppe und Alkoxyalkyl-Gruppen wie die Methoxyethyl- und die Ethoxyethyl-Gruppe ein.
(c) Kupplungsreste der folgende Formel (IX):
wobei R&sub1;&sub1; eine Alkyl-Gruppe, eine Carbamoyl-Gruppe oder eine Carboxyl-Gruppe oder einen ihrer Ester darstellt, und wobei R&sub1;&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt.
Spezielle Beispiele für R&sub1;&sub2; schließen zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie die Phenyl- und die Naphthyl-Gruppe ein. Wenn diese Gruppen substituiert sind, sind Beispiele für ihre Substituenten Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy-Gruppe, Dialkylamino- Gruppen wie die Dimethylamino- und die Diethylamino-Gruppe, Halogen-Atome wie Chlor und Brom, die Nitro-Gruppe und die Cyano-Gruppe.
(d) Kupplungsreste der folgenden Formeln (X) oder (XI):
wobei Z eine substituierte oder unsubstituierte, divalente zyklische Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, divalente heterozyklische Gruppe darstellt.
Spezielle Beispiele für Z sind divalente, monozyklische aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen wie o-Phenylen, divalente, kondensierte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Naphthylen, Perinaphthylen, 1,2-Anthrachinonylen und 9,10- Phenanthrylen, und divalente, heterozyklische Gruppen wie Pyrazol-3,4-diyl, Pyridin-2,3-diyl, Pyrimidin-4,5-diyl, Imidazol-6,7-diyl; Benzimidazol-5,6-diyl und Chinolin-6,7-diyl. Wenn diese zyklischen Gruppen substituiert sind, sind Beispiele für ihre Substituenten Alkyl-Gruppen wie die Methyl-, die Ethyl-, die Propyl- und die Butyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppen wie die Methoxy-, die Ethoxy-, die Propoxy- und die Butoxy-Gruppe, Dialkylamino-Gruppen wie die Dimethylamino- und die Diethylamino-Gruppe, Halogen-Atome wie Chlor und Brom, die Nitro-Gruppe und die Cyano-Gruppe.
Unter den Kupplungsresten, die oben als Beispiel aufgeführt worden sind, sind diejenigen, die durch die Formel (VI) dargestellt werden, besonders bevorzugt, da sie eine hohe Lichtempfindlichkeit haben, ihre Zwischenprodukte ohne weiteres erhältlich sind, und da sie zu geringen Kosten hergestellt werden können.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, dargestellt durch die Formel (VI), wobei X unter Bildung eines Naphthalin- Rings mit dem Benzol-Ring verbunden ist, an dem die Hydroxyl- Gruppe und Y gebunden sind.
Tetrakisazo-Verbindungen, die für die Durchführung gemäß vorliegender Erfindung zu verwenden sind, werden speziell durch die Verbindungen beschrieben, die durch die folgenden Strukturformeln A-1 bis A-155 dargestellt werden, die dem Kupplungsrest der Formel (IV) entsprechen. Verbindung phenyl 2-methylphenyl 4-methylphenyl 2,4-dimethylphenyl 4-methoxyphenyl 4-ethylphenyl 2-ethoxyphenyl 4-chlorphenyl 2-chlorphenyl 4-(n-butyl)-phenyl 3-bromphenyl 4-bromphenyl 4-trifluoromethyl-phenyl 2-trifluoromethyl-phenyl 3-trifluoromethyl-phenyl 4-cyanophenyl 3-cyanophenyl 2-cyanophenyl 4-nitrophenyl 3-nitrophenyl 2-nitrophenyl 2,4-dimethylphenyl 2,5-dimethoxyphenyl 2,5-diethoxyphenyl 4-ethoxycarbonyl-phenyl 2-methyl-5-chlorphenyl 4-dimethylaminophenyl 2-methyl-4-chlorophenyl 2-methyl-4-methoxyphenyl 2-nitro-4-methoxyphenyl 2-methoxy-5-bromophenyl 4-carboxy-phenyl 4-n-propoxy-phenyl 4-n-butoxy-phenyl 4-t-butoxy-phenyl 2,5-dimethoxy-4-chlorphenyl α-naphthyl β-naphthyl 3-dibenzofuranyl 2-dibenzofuranyl p-tolyl Verbindung p-tolyl 2,4-dimethyl-phenyl 2-methoxy-phenyl Verbindung o-tolyl m-tolyl p-tolyl 2,4-dimethylphenyl 4-methoxyphenyl 4-ethylphenyl 2-ethoxyphenyl 4-chlorphenyl 2-chlorphenyl 4-n-propylphenyl 3-bromophenyl 4-bromophenyl 2-bromophenyl 4-trifluoromethylphenyl 2-trifluoromethylphenyl 3-trifluoromethylphenyl 4-cyanophenyl 3-cyanophenyl 2-cyanophenyl 4-nitrophenyl 3-nitrophenyl 2-nitrophenyl 2,4-dimethoxyphenyl 2,5-dimethylphenyl 2,5-dimethoxyphenyl 2,5-diethoxyphenyl 4-carboxyphenyl 2-methyl-5-chlorphenyl 4-dimethylaminophenyl 4-diethylaminophenyl 2-methyl-4-chlorophenyl 2-methyl-4-methoxyphenyl 2-nitro-4-methoxyphenyl 2-methoxy-5-bromophenyl 4-n-propoxy-phenyl 4-n-butoxyphenyl 3-chlorphenyl 2-nitro-4-chlorphenyl α-naphthyl 2-nitro-4-trifluoromethylphenyl Verbindung p-tolyl o-tolyl m-tolyl 4-methoxyphenyl 4-dimethylamino-phenyl 4-nitrophenyl phenyl 2-nitrophenyl 3-nitrophenyl 4-cyano-phenyl 4-chloro-phenyl 2-chlorophenyl 3-chlorophenyl -anthracenyl 3-(N-ethyl)dibendoyrrolyl 2-thienyl 2,4-dimethyl-phenyl 2,5-dimethoxy-phenyl p-chlorophenyl p-nitrophenyl Verbindung phenyl p-tolyl 4-chlorophenyl 4-dimethylamino-phenyl 4-cyano-phenyl 2,4-dinitrophenyl Verbindung 4-methyl 5-methyl 4,5-dimethyl 4,5-benzo 4-nitro 4-chlor 4-dimethylamino
Spezielle Beispiele für die Phthalocyanin-Verbindung, dargestellt durch die Formel (V), sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispielsverbindung Nr.
Die Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung haben selbst keine filmbildenden Fähigkeiten. Sie werden deshalb in Verbindung mit einem Bindemittel verwendet, um lichtempfindliche Schichten zu bilden. Als Bindemittel wird ein hochmolekulares Polymer verwendet, das ein elektrischer Isolator ist. Beispiele für das Bindemittel schließen Polystyrol, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Polyester-Harze, Polycarbonat-Harze, Epoxy-Harze, Phenoxy-Harze und Polyamid-Harze ein.
Geeigneterweise können insbesondere Polyester- und Polycarbonat-Harze verwendet werden. Ein Poly-N-Vinylcarbazol, das per se eine Ladung transportierende Fähigkeit aufweist, kann als Bindemittel ebenfalls verwendet werden.
Typische Bauweisen von Photorezeptoren sind in den Figuren 1 und 2 aufgezeigt. Der in Figur 1 dargestellte Photorezeptor ist aus einem elektrisch leitenden Träger 1 und einer lichtempfindlichen Schicht 4 vom Dispersionstyp, die auf dem Träger 1 aufgebracht ist, aufgebaut. In der lichtempfindlichen Schicht 4 sind ein Ladung erzeugendes Material 2 und ein Ladung transportierendes Material 3 in einem Bindemittel dispergiert. Der in Figur 2 dargestellte Photorezeptor ist aus einem elektrisch leitenden Träger 1 und einer aus verschiedenen Schichten aufgebauten lichtempfindlichen Schicht 4', die auf den Träger 1 aufgebracht ist, aufgebaut. Die lichtempfindliche Schicht 4' wird aus einer Ladung erzeugenden Schicht 6 mit einem Ladung erzeugenden Material 2, dispergiert in einem Bindemittel, und einer Ladung transportierenden Schicht 5 mit einem Ladung transportierenden Material 3, dispergiert in einem Bindemittel, gebildet. Als Abänderung des Photorezeptors der Figur 2 können die Ladung erzeugenden Schicht und die Ladung transportierende Schicht in ihrer Anordnung vertauscht werden. Die Photorezeptoren der oben beschriebenen Bauweisen sind für die vorliegende Erfindung wirksam. Der in Figur 2 dargestellte Photorezeptor ist bevorzugt, da durch ihn ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften zu erzielen sind.
Für die Herstellung des Photorezeptors kann irgend eines der herkömmlich bekannten Verfahren verwendet werden. Im Fall eines in Schichten aufgebauten Photorezeptors werden zum Beispiel feine Teilchen eines Ladung erzeugenden Materials in einer Lösung dispergiert, in der ein Bindemittel gelöst vorliegt. Mit der resultierenden Dispersion wird ein elektrisch leitender Träger beschichtet, und der so beschichtete Träger wird dann getrocknet, sodaß eine Ladung erzeugende Schicht erhalten wird. Eine Lösung, in der ein Ladung transportierendes Material und ein Bindemittel gelöst vorliegen, wird dann über die Ladung erzeugende Schicht geschichtet und getrocknet, sodaß eine Ladung transportierende Schicht gebildet wird. Für die Bildung der Ladung erzeugenden Schicht können andere Verfahren verwendet werden, einschließlich zum Beispiel der Vakuumabscheidung des Ladung erzeugenden Materials und das Beschichten einer Lösung des Ladung erzeugenden Materials und anschließendes Trocknen. Die Ladung erzeugende Schicht kann daher unter Auswahl eines gewünschten Verfahrens aus dem Ladung erzeugenden Material gebildet werden. Die Beschichtung wird mittels üblicher Verfahren durchgeführt, zum Beispiel mittels eines Streichmessers oder eines Wirebars oder mittels des Eintauchverfahrens. Der optimale Bereich für die Dicke der lichtempfindlichen Schicht variiert in Abhängigkeit von der Art des Photorezeptors. Für den Fall von Photorezeptoren, wie sie in Figur 1 dargestellt sind, liegt der Bereich für die Dicke vorzugsweise bei 3 bis 50 um, besonders bevorzugt bei 5- 30 um.
Im Falle eines Photorezeptors, wie er in Figur 2 dargestellt ist, beträgt die Dicke der die Ladung erzeugenden Schicht 6 vorzugsweise 0,01 - 5 um, besonders bevorzugt 0,05 - 2 um. Dicken von weniger als 0,01 um sind zu dünn, um genügend Ladungen zu erzeugen. Dicken von mehr 5 um resultieren in einem hohen Restpotential und sind unter praktischen Gesichtspunkten nicht bevorzugt. Auf der anderen Seite ist die Dicke der Ladung transportierenden Schicht vorzugsweise 3 - 50 um, wobei 5 - 30 um besonders bevorzugt sind. Wenn diese Dicke geringer als 3 um ist, ist es schwierig, die elektrische Energie bei genügend großen Werten zu halten. Dicken von mehr als 50 um resultieren in einem hohen Restpotential und sind deshalb unter praktischen Geschichtspunkten nicht bevorzugt. Auch ein oder mehrere weitere die Ladung transportierende Materialien, die nicht die Hydrazon-Verbindung gemäß vorliegender Erfindung ist/sind, kann/können in Verbindung mit einer oder mehreren der Hydrazon-Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, indem diese zusätzlichen die Ladung transportierenden Materialien zusammen mit der (den) Hydrazon-Verbindung(en) der vorliegenden Erfindung als Ladung transportierende Materialien in die die Ladung transportierende Schicht eingebaut werden. Die die Ladung transportierende Schicht enthält eine oder mehrere Ladung transportierende Materialien, von denen zumindest eines eine Hydrazon-Verbindung gemäß vorliegender Erfindung ist, in einer Gesamtmenge von 10 - 95 Gew.%, vorzugsweise 30 - 90 Gew.%. Es findet kein wesentlicher Transport von Ladungen statt, wenn die Menge des Ladung transportierenden Materials geringer als 10 Gew.% ist. Mengen von mehr als 95 Gew.% führen jedoch zu Photorezeptoren mit mäßiger mechanischer Festigkeit. Unter praktischen Gesichtspunkten ist es daher nicht bevorzugt, das die Ladung transportierende Material in Mengen einzubauen, die nicht in den oben genannten Bereichen liegen.
Zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem elektrisch leitenden Träger kann eine Zwischenschicht zur Verfügung gestellt werden. Polyamid, Nitrocellulose, Casein, Polyvinylalkohol oder dergleichen sind für diese Zwischenschicht geeignete Materialien. Die Dicke der Zwischenschicht ist vorzugsweise nicht mehr als 1 um.
Wie es oben beschrieben worden ist, können elektrophotographische Photorezeptoren gemäß vorliegender Erfindung jeweils dadurch hergestellt werden, daß der oben beschriebene elektrisch leitende Träger, das Ladung erzeugende Material, das Bindemittel etc. zusätzlich zu einer der Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung eingebaut werden. Bezüglich anderer Elemente der Photorezeptoren gibt es keine besondere Beschränkung, so lange sie als Elemente für die Photorezeptoren dienen.
Die vorliegende Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele besonders beschrieben. Es sollte jedoch stets berücksichtigt werden, daß die vorliegende Erfindung weder durch diese noch auf diese Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Synthese der Beispielsverbindung Nr. 1

Eine Aldehyd-Verbindung (2,7 g), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
und 1,5 g 1,1-Diphenylhydrazin-Hydrochlorid wurden mit 50 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und darin gelöst. Das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Ausgangsverbindung des Aldehyds verbraucht worden war, wurden 50 ml Wasser zugesetzt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann getrocknet. Das rohe Produkt wurde in einer kleinen Menge Ethylacetat gelöst, dann folgte die Zugabe von Ethanol. Das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann getrocknet, sodaß 3,0 g eines gelben Pulvers (bei 92ºC und mehr gesintert) erhalten wurden. Die Daten einer Elementaranalyse und eines IR-Spektrums bestätigten, daß die Beispielsverbindung Nr. 1 erhalten worden war.
Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie bestätigte, daß die Reinheit der Verbindung 99,9 % war.
Daten der Elementaranalyse: C H N
Berechnet (%) 87,52 5,67 6,81
Gefunden (%) 87,68 5,54 6,77

Beispiel 2

Synthese der Beispielsverbindung Nr. 2

Die Aldehyd-Verbindung (4,5 g), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
wurde in 80 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Nachdem 1,3 g 1- Methyl-1-Phenylhydrazin zugesetzt worden waren, wurden 0,5 ml 1N Salzsäure zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Ausgangsverbindung des Aldehyds verbraucht worden war, wurden 300 ml Wasser allmählich zugesetzt und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann getrocknet. Das rohe Produkt wurde aus Ethylacetat/Methanol umkristallisiert, sodaß 5,4 g eines gelben Pulvers (bei 84,5ºC und mehr gesintert) erhalten wurden. Die Daten einer Elementaranalyse und eines IR-Spektrums bestätigten, daß die Beispielsverbindung Nr. 2 erhalten worden war.
Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie bestätigte, daß die Reinheit der Verbindung 99,9 % war.
Daten der Elementaranalyse: C H N
Berechnet (%) 86,49 5,94 7,57
Gefunden (%) 86,34 5f 95 7,53

Vergleichsbeispiel 1

Die Aldehyd-Verbindung, die in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden ist, wurde wie folgt hergestellt.
28,7 g der Triphenyl-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
wurden in 200 ml N,N-Dimethylformamid dispergiert. Bei 0 - 5ºC wurden 15,6 g Phosphoroxychlorid tropfenweise zugegeben. Nachdem das resultierende Gemisch 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt worden war, wurde es auf 70 - 75ºC erhitzt und dann 3 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 800 ml Eiswasser geschüttet. Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung Natriumhydroxid zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu machen. Das derart erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann getrocknet. Es wurde aus Wasser enthaltendem Ethanol umkristallisiert, sodaß 20,5 g gelbe Kristalle (bei 65º und mehr gesintert) erhalten wurden.

Beispiel 3

Synthese der Beispielsverbindung Nr. 5

Die Aldehyd-Verbindung (4,7 g), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
und 2,4 g 1,1-Diphenylhydrazin-Hydrochlorid wurden mit 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und darin gelöst. Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Wasser (150 ml) wurde dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und dann getrocknet.
Das rohe Produkt wurde aus Chloroform/Ehtanol umkristallisiert, sodaß 5,7 g schwach-gelbe Kristalle (F.p. 191-192,5ºC) erhalten wurden. Die Daten einer Elementaranalyse und eines IR-Spektrums bestätigten, daß die Beispielsverbindung Nr. 5 erhalten worden war.
Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie bestätigte, daß die Reinheit der Verbindung 99,8 % war.
Daten der Elementaranalyse: C H N Cl
Berechnet (%) 87,89 5,22 6,45 5,45
Gefunden (%) 82,54 5,03 6,32 5,62

Vergleichsbeispiel 2

Die Aldehyd-Verbindung, die im Beispiel 3 verwendet worden ist, wurde wie folgt hergestellt.
43,9 g der Triphenyl-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid dispergiert. Bei 0ºC wurden 23 g Phosphoroxychlorid tropfenweise zugegeben. Nachdem das resultierende Gemisch 1 Stunde bei 0ºC gerührt worden war, wurde es 2 Stunden auf 80ºC erhitzt und dann 4 Stunden lang bei 80 - 85ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 l Eiswasser geschüttet. Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung Natriumhydroxid zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu machen. Das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, sodaß eine rohe Aldehyd-Verbindung erhalten wurde. Diese rohe Aldehyd-Verbindung wurde mittels Chromatographie über eine Silikagel-Säule (Elutionsmittel: Benzol) gereinigt, sodaß 19 g schwach-gelber Kristalle (F.p. 146,7 - 148,3ºC) erhalten wurden.

Beispiel 4

Synthese der Beispielsverbindung Nr. 13

Die Aldehyd-Verbindung (5,2 g), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
und 2,8 g 1,1-Diphenylhydrazin-Hydrochlorid wurden mit 100 ml N,N-Dimethylformamid gemischt und darin gelöst. Das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gemischt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Ausgangsverbindung des Aldehyds verbraucht worden war, wurden 300 ml Wasser zugesetzt und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann getrocknet. Es wurde aus Chloroform/Ethanol umkristallisiert, sodaß 5,9 g gelbe Kristalle (F.p. 163 - 165,5ºC) erhalten wurden. Die Daten einer Elementaranalyse und eines IR-Spektrums bestätigten, daß die Beispielsverbindung Nr. 13 erhalten worden war.
Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie bestätigte, daß die Reinheit der Verbindung 99,8 % war.
Daten der Elementaranalyse: C H N
Berechnet (%) 87,81 5,37 6,83
Gefunden (%) 87,84 5,31 6,71

Beispiel 5

Synthese der Beispielsverbindung Nr. 14

Die Aldehyd-Verbindung (4,0 g), dargestellt durch die folgende Strukturformel:
wurde in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Nachdem 1,1 g 1- Methyl-1-Phenylhydrazin zugesetzt worden waren, wurden 0,5 ml 1N Salzsäure zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem bestätigt worden war, daß die Ausgangsverbindung des Aldehyds verbraucht worden war, wurden 200 ml Wasser allmählich zugesetzt. Das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, getrocknet und dann aus Chloroform/Methanol umkristallisiert, sodaß 4,9 gelbe Kristalle (F.p. 198 - 199,5ºC) erhalten wurden. Die Daten einer Elementaranalyse und eines IR-Spektrums bestätigten, daß die Beispielsverbindung Nr. 14 erhalten worden war.
Eine Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie bestätigte, daß die Reinheit der Verbindung 99,9 % war.
Daten der Elementaranalyse: C H N
Berechnet (%) 86,80 5,61 7,59
Gefunden (%) 86,71 5,54 7,53

Vergleichsbeispiel 3

Die Aldehyd-Verbindung, die in den Beispielen 4 und 5 verwendet worden ist, wurde wie folgt hergestellt.
4,4 g der Triphenyl-Verbindung (F.p. 149 - 151,5ºC), dargestellt durch die folgende Formel:
wurden in 30 ml N,N-Dimethylformamid dispergiert. Bei 0 - 5ºC wurden 3,2 g Phosphoroxychlorid tropfenweise zugegeben. Nachdem das resultierende Gemisch 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt worden war, wurde es auf 70 - 75ºC erhitzt und dann 3 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eiswasser geschüttet. Dem resultierenden Gemisch wurde eine wässrige Lösung Natriumhydroxid zugesetzt um das Gemisch alkalisch zu machen. Das derart erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die so gebildete Lösung wurde nacheinander mit einer verdünnten wässrigen Lösung Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und im Anschluß über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Trocknungsmittels wurde die Lösung chromatographisch auf einer Silikagel-Säule (Elutionsmittel: Benzol) fraktioniert. Eluate von Bedeutung wurden konzentriert, sodaß 3,5 g einer Aldehyd-Verbindung in Form eines braunen Öles erhalten wurden. Die Aldehyd-Verbindung wurde übriggelassen, sodaß sie zu einem gelben Feststoff verfestigte (bei 93ºC oder mehr gesintert).

Beispiel 6

In einer Kugelmühle wurden 0,5 g eines Polyesterharzes (Handelsname: "VYRON 200"; Produkt von Toyobo Co., Ltd.), 0,5 g des oben genannten Tetrakisazo-Farbstoffs (A-9) und 50 g Tetrahydrofuran zermahlen und gemischt. Die resultierende Dispersion wurde mittels eines Wirebars auf eine Aluminiumplatte beschichtet und dann für 20 Minuten bei 80ºC getrocknet, sodaß eine Ladung erzeugende Schicht von etwa 0,5 um Dicke gebildet wurde.
Mittels eines Wirebars wurde über die Ladung erzeugende Schicht eine Lösung, gebildet durch Lösen von 1 g der Beispielverbindung Nr. 1 und 1 g eines Polycarbonatharzes (Handelsname: "PANLITE K-1300"; Produkt von Teijin Chemicals Ltd.) in 10 g Chloroform, aufgetragen. Die so aufgetragene Lösung wurde 30 Minuten bei 80ºC getrocknet, sodaß eine Ladung transportierende Schicht mit einer Dicke von etwa 18 um gebildet wurde, wodurch der in Figur 2 dargestellte, aus Schichten aufgebaute Photorezeptor hergestellt worden war.
Unter Verwendung eines Testgeräts für elektrostatisches Kopierpapier (Model: "EPA-8100", Handelsname; hergestellt durch Kabushiki Kaisha Kawaguchi Denki Seisakusyo) wurde der Photorezeptor mittels einer Corona-Entladung bei einer eingeprägten Spannung von -6 kV aufgeladen. Das Oberflächenpotential V&sub0; während dieser Zeit wurde gemessen. Der Photorezeptor wurde für 2 Sekunden an einem dunklen Platz belassen, und das Oberflächenpotential V&sub2; während dieser Zeit wurde ebenfalls gemessen. Dann wurde unter derart gewählten Bedingungen, daß die Beleuchtungsstärke an der Oberfläche des Photorezeptors 5 Lux erreichte, der Photorezeptor dem Licht einer Halogenlampe (Farbtemperatur: 2856 K) ausgesetzt. Die Belichtungszeit, die erforderlich war, um das Oberflächenpotential V&sub2; auf die Hälfte zu reduzieren, wurde gemessen. Dann wurde die Halbwertbelichtung E1/2 (lux x sec) berechnet. Außerdem wurde auch das Oberflächenpotential V&sub1;&sub2; nach einer Belichtungszeit von 10 Sekunden, das heißt die Restspannung, gemessen.

Beispiele 7 bis 25

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden verschiedene Photorezeptoren hergestellt, wobei verschiedene Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung und die oben genannten Tetrakisazo-Verbindungen als Ladung transportierende Materialien bzw. als Ladung erzeugende Materialien verwendet wurden. Der Wert E1/2 der Photorezeptoren wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen von Beispiel 6 in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 (1) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 3 (2) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 3 (3) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material

Beispiele 26 bis 34

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden verschiedene Photorezeptoren hergestellt, wobei verschiedene Phthalocyanin- Verbindungen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, und bestimmte Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegener Erfindung als Ladung erzeugende Materialien bzw. als Ladung transportierende Materialien verwendet wurden. Der Wert E1/2 der Photorezeptoren wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden zusammen mit den die Ladung erzeugenden Materialien und den die Ladung transportierenden Materialien, die verwendet worden sind, in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 (1) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 4 (2) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material

Beispiele 35 bis 59

Diazo-Verbindungen (CG-1), (CG-2), (CG-3) und (CG-4), dargestellt durch die folgenden Strukturformeln:
darstellt, und τ-Phthalocyanin (CG-5) wurden zusammen mit einigen der Hydrazon-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet. Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden verschieden Photorezeptoren hergestellt und auf ähnliche Weise vermessen.
Die die Ladung erzeugenden und die die Ladung transportierenden Materialien, die verwendet worden sind, sind zusammen mit den Meßergebnissen in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 (1) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 5 (2) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 5 (3) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material Tabelle 5 (4) Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Verbindungen (CT-1), (CT-2), (CT-3) und (CT-4), dargestellt durch die folgenden Strukturformeln:
wurden anstelle der Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung als Ladung transportierende Materialien verwendet, während die oben beschriebenen Diazo-Verbindungen (CG-1), (CG-2) und (CG- 3) als die Ladung erzeugende Materialien verwendet wurden. Auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 6 wurden verschiedene Photorezeptoren hergestellt und auf ähnliche Weise vermessen. Die die Ladung erzeugenden und die die Ladung transportierenden Materialien, die verwendet worden sind, werden zusammen mit den Meßergebnissen in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Ladung erzeugendes Material Ladung transportierendes Material

Beispiel 60

Unter Verwendung der in den Beispielen 6, 7, 25 und 31 hergestellten Photorezeptoren wurde der Vorgang des Ladens und der Belichtung 1000 mal wiederholt, um die Abweichungen der Ladungseigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Photorezeptor Anzahl d. Wiederholg.

Vergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung der in den Vergleichsbeispielen 1, 2, und 3 hergestellten Photorezeptoren wurde der Vorgang des Ladens und der Belichtung 1000 mal wiederholt, um die Abweichungen der Ladungseigenschaften zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Photorezeptor Anzahl d. Wiederholg.

Beispiel 61

Unter Verwendung der in den Beispielen 31 und 33 hergestellten Photorezeptoren wurde deren Lichtempfindlichkeit im Halbleiter-Laserbereich gemessen. Als Meßinstrument wurde ein Testgerät für elektrostatisches Kopierpapier ähnlich dem in Beispiel 6 verwendeten benutzt. Monochromatisches Licht, das durch spektroskopische Trennung von Halogenlicht bei 780 und 830 nm erhalten wurde, wurde jedoch als Lichtquelle verwendet. Das monochromatische Licht wurde jeweils so ausgestrahlt, daß auf der Oberfläche eines jeden Photorezeptors eine Lichtintensität von 10 uW/cm² resultierte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt, wobei die Empfindlichkeit jeweils durch den inversen Wert von E1/2 (Einheit: cm²/uJ) dargestellt ist. Tabelle 9 Photorezeptor Wellenlänge d. Lichts
So wie es oben beschrieben worden ist, haben elektrophotographische Photorezeptoren, die eine Hydrazon-Verbindung gemäß vorliegender Erfindung verwenden, eine hohe Empfindlichkeit und können selbst bei wiederholter Verwendung ein stabiles Leistungsvermögen aufweisen. Außerdem haben sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
Die Photorezeptoren gemäß vorliegender Erfindung können nicht nur in elektrophotographischen Kopiermaschinen, sondern auch in verschiedenen Druckern und elektrophotographischen Platten erzeugenden Systemen, die von dem Prinzip des elektrophotographischen Kopierens Gebrauch machen, verwendet werden.
Wie zum Beispiel in Beispiel 61 gezeigt worden ist, sind die Photorezeptoren, die unter Verwendung einer Hydrazon-Verbindung gemäß vorliegender Verbindung und einer Phthalocyanin- Verbindung, dargestellt durch die Formel (V), hergestellt worden sind, für Drucker, die einen Halbleiter-Laserstrahl als Lichtquelle verwenden, zu gebrauchen.
Die vorhergehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, indem die allgemein oder speziell beschriebenen Reaktanden und/oder Durchführungsbedingungen der vorliegenden Erfindung die in den vorangehenden Beispielen verwendeten ersetzen.
Aus der voranstehenden Beschreibung kann der einschlägige Fachmann die wesentlichen Eigenarten der vorliegenden Erfindung leicht ermitteln und, ohne vom Inhalt und Umfang der Erfindung abzuweichen, verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Erfindung vornehmen, um diese an verschiedene Verwendungszwecke und Bedingungen anzupassen.

Claims

1. Hydrazon-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Aryl-Gruppe oder zusammen mit dem Kohlenstoff-Atom, an das sie gebunden sind, eine polycyclische Gruppe darstellen, wobei R&sub3; ein Wasserstoff- Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe darstellt, und wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R&sub4; oder R&sub5; eine Aryl-Gruppe ist.

2. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub4; der Phenyl-Rest ist.

3. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub3; ein Wasserstoff- oder Chlor-Atom ist.

4. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils Phenyl-Reste sind.

5. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub5; der Phenyl-Rest- ist.

6. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub5; der Methyl-Rest ist.

7. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils Phenyl-Reste sind.

8. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; gemeinsam mit dem Kohlenstoff-Atom, an das sie gebunden sind, 9-Fluorenyliden, 10-Xanthenyliden oder 10-Thioxanthenyliden sind.

9. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

10. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

11. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

12. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

13. Die Hydrazon-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

14. Verfahren für die Herstellung einer Hydrazon-Verbindung, dargestellt durch die folgende Strukturformel (I) :

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Aryl-Gruppe oder zusammen mit dem Kohlenstoff-Atom, an das sie gebunden sind, eine polycyclische Gruppe darstellen, wobei R&sub3; ein Wasserstoff- Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe darstellt, und wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R&sub4; oder R&sub5; eine Aryl-Gruppe ist, das den Schritt umfaßt, eine Aldehyd-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II):

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; dieselbe Bedeutung haben wie oben definiert, mit einer Hydrazin-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III):

wobei R&sub4; und R&sub5; dieselbe Bedeutung haben wie oben definiert, umzusetzen.

15. Elektrophotographischer Photorezeptor, der eine lichtempfindliche Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger umfaßt und ein eine Ladung erzeugendes Material und ein eine Ladung transportierendes Material enthält, wobei die Verbesserung des die Ladung transportierenden Materials durch eine Hydrazon-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I):

wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Aryl-Gruppe oder zusammen mit dem Kohlenstoff-Atom, an das sie gebunden sind, eine polycyclische Gruppe darstellen, wobei R&sub3; ein Wasserstoff-Atom, ein Halogen-Atom, eine Alkyl- Gruppe oder eine Phenyl-Gruppe darstellt, und wobei R&sub4; und R&sub5; jeweils eine Alkyl-, eine Aralkyl- oder eine Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R&sub4; oder R&sub5; eine Aryl-Gruppe ist, bewirkt wird.

16. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub4; in der Formel I der Phenyl-Rest ist.

17. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub3; in der Formel I ein Wasserstoff- oder Chlor-Atom ist.

18. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub1; und R&sub2; in der Formel I jeweils Phenyl-Reste sind.

19. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub5; in der Formel I der Phenyl-Rest ist.

20. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub5; in der Formel I der Methyl-Rest ist.

21. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; in der Formel I jeweils Phenyl-Reste sind.

22. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei R&sub1; und R&sub2; gemeinsam mit dem Kohlenstoff-Atom, an das sie gebunden sind, 9-Fluorenyliden, 10-Xanthenyliden oder 10-Thioxanthenyliden sind.

23. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die Hydrazon- Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

24. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die Hydrazon- Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

25. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die Hydrazon- Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

26. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die Hydrazon- Verbindung durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:

27. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei das die Ladung erzeugende Material eine Azo-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (IV), ist:

wobei A jeweils einen Kupplungsrest darstellt.

28. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei das die Ladung erzeugende Material eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (V), ist:

wobei M Si, Ge oder Sn darstellt, und Q eine Hydroxyl- Gruppe oder ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluor-Atom darstellt.

29. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Monoschicht ist, in der das die Ladung erzeugende und das die Ladung transportierende Material in einem Bindemittel dispergiert vorliegen.

30. Der Photorezeptor nach Anspruch 15, wobei die lichtempfindliche Schicht eine Ladung erzeugende Schicht mit dem in einem Bindemittel dispergierten, die Ladung erzeugenden Material und eine die Ladung transportierende Schicht mit dem in einem Bindemittel dispergierten, die Ladung transportierenden Material umfaßt.