JPH02184859A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 囚　産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物全含有せしめた電子写
真感光体に関する。

ω）　従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知らｎていて、床机に研究され且つ実用化さｎて
いる。近年でほこｎら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体とし
て実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又、硫化カドミウムの場合でμ耐湿性、
耐久性、産業廃乗物の処理問題などにより必ずしも満足
のでき得るものではないという状況であるのに比べて有
愼系の木材が、成膜性がよく、可撓性も優ｔていて、軽
意であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから、次第にその実用化が注目金浴び
ている。

ところで、電子写真技術に於て使用さｎる感光体は、−
船釣に基本的な性質として次のような事が要求さｎる。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯域性が
高いこと、（２）得らｔＬｋ帯電電荷の暗所での漏洩（
暗減衰）が少ないこと、（３３光の照射によって帯電電
荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射
後の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾール全始めとする光導′成性ポリマーに
関して多くの研究がなさｎてきたが、こｎらは必ずしも
皮膜性、可撓性、接層性が十分でなく、又上述の感光体
としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難
い。

一方、有機系の低分子元導電性化仕吻については、感光
体形成に用いる結着剤など全選択することによυ、皮膜
性や接着、可撓性など機械的強度に優１ｒＬ７′ｃ感光
体を得ることができうるものの、高感度の特性を保持し
得るのに適した化会物全見いだすことは困難である。

この様な点を改良する丸めにキャリア発生機能とキャリ
ア輸送機能と金具なる物質に分担させ、より高感度の特
性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分離
型と称さｎているこのような感光体の特徴はそｒｌ”ｎ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能金有する感光体を容易に作成し得ること
から多くの研究が進められてき九〇 （Ｑ　　発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には檎々の改良
が成さｎてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は今だ充分に得らｎていない０ 本発明の目的は、高感度で高耐久性２有する電子写真感
光体を提供することである。時に本発明の感光体は、帯
電特性が高く、繰返し使用しても感度の低下が殆んど起
らず、帯電電位の安定した感光体全提供することである
。

０　発明の構成 本発明者らに高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行った結果、下肥の一般式（１）で示さｎる新規
なヒドラゾン化合物が有効であること（式中、Ａは芳香
４または複素環の一部を、Ｒ１は水素、アルキル基、ア
リールｆｉｋ、Ｒ”％　　Ｒ”は同一であっても異なっ
ていてもよく、置換基金有していてもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基？、、ＳＲ４、Ｒ″は同一で
あっても異なっていてもよく、水素、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アラルギル基、アリール基を弐す
。また、Ｒ，Ｒが環上形成していてもよい。ｎにＯまた
は１を表す。） ここで人の具体例としてセベンゼン環やナフタレン環な
どの芳香環や、窒素原子と共に形成さｎるカルバゾール
環やフェノチアジン環々どの複素環を挙げることができ
る。

ま九、置換基ａｔの具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基
などのアリール基金挙げることができ、置換基Ｒ８、Ｒ
３のＡＨ例とじては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、β−フェニ
ルエテル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、α−ナフチルメチル基などのアラル
キル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ７エエル基
、エトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロ
フェニル基などのアリール基を挙げることができる。

Ｒ，Ｒの具体例としては、水素原子、メチル西、エチル
基などのアルキル基、ベンジル基、Ｐ−メチルベンジル
基などのアラルキル基、フエニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基などの７リール基を挙げることができる。

これら−軟式（Ｉ）で底さｎるヒドラゾン化合物は以下
の合成例の方法によつて製造することができるＯ 合成例（例示化合物ム１） 式（２）で示さｎるヒドラゾン化合物１．２６１−ＤＭ
ＳＯ４０−に浴かし、カリウム−１−ブトキシド０．５
８．９’！ｉ室温で加えた０１時間抜メタノール８０ｄ
’を加えて、析出物をろ取し九。酢ばエチルより再結晶
上行ない、化合物（１）’（ｒＯ，８５ｊｌ得た。

融点１８５．４−１８６．０℃ＮＭＲ（＃　、　ｐ　ｐ
　ｍ。

ＣＤＣＡ、）　　１．３８（８，３Ｈ）、１．７９（８
゜３Ｈ）、３．３８（８，６Ｈ）、５．９１（Ｓ、Ｈ）
。

７．１０　（ｄ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ、　４１（）　、　
７．２−７．４（ｍ、１０Ｈ）、７．４７（８，２Ｈ）
、７．５８（ｄ、Ｊ＝７．５１４翼、４Ｈ） 次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物全例示するか、
こｎらに限定されるものではない。

Ｃ１（。

ＣＨｌ ≦ Ｈｓ 鳳 。□、−０ＩＨ゛ 、！：４ ＣＭ。

ＣＭ。

！ ｃｍ、　−ｃすＣ″′ 星 Ｃ山 屋 ＣＨ。

。、−８戸 占Ｈａ 。Ｈ，−Ｃり°１ Ｃ＾ υ堝 本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示し友様なヒ
ドラゾン化合物ｔ１種類あるいに２種類以上を含有する
ことにより得らｎ、すぐｎｆｃ性能を有する。

これらヒト２シン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知らｎている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物全添加して結着剤樹脂中に
浴解もしくは分散させたものｔ導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいはキャリア発生ノーとキャリア輸送
ノーからなる積層構造の形態において、導電性支持体上
に、キャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染
料又は顔料金主体として設けらｔ′Ｌ′ｆｃキャリア発
生層の上に、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増
感剤や電子吸引性化合物全添加して結着剤樹脂中に俗解
もしくは分散させたもの全キャリア輸送層として積層し
て成る感光体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層
と全導電性支持坏土に逆に積層してなる感光体などがあ
るが、いずｎの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施し上紙、プラ
スチックフィルムおるいはベルト状の支持体などが使用
さｎる。

そｎらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげらｎる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹月旨、ポリスルホ
ン樹月酋、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸鉄
ム合体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエス
テル樹月旨、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあ
、す″らｎる。こｎらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポ
リビニルアセクール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、ボリアリレート樹脂、フェノール樹脂等
は感光体としての電位特性に優れている。

又、こｎらの樹脂に単独又は共′Ｊｉ合体として１種又
は２種以上を混合して用いることができる〇こｎら結着
剤樹脂の光導電性化合物に対して力ｌえる量は、！ｌ童
比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０．５〜
５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化合物が
感光層中や光面で析出し、支持体との接着に悪化を米九
し、又多くなると感度の低下を起丁〇 次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては剛
直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあ
り、こしらの性質も改良する為に町屋性ｔあ次える物質
を加える場合も必要となる。

こｎらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）リン酸エステル（例えばＴ
ＣＰ、ＴＯＰなど）、セパ７ン酸エステル、アジピン酸
エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあげら
ｎる。こｎら可塑性金与える物質を添加する場合に、必
要以上に添加すると電位特性の悪化全米九すから、その
割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい
。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表さｎ
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなどで代表
さｎるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ，７ラベオ７ンなどで代表さ扛るアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
匹るチアジン染料、カブリブルー、メルトラブル−など
で代表さｎるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
テリル染料、ビリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリア全発生する光導成性の顔料としてな、無金属フ
タロシアニン、種々の金属あるいは金属化物全包含する
７りｑシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン
イミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、その
他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料などがある。

これらの顔料の中で、特にキイリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、７タロシアニン
系顔料を用い友ものは、高い感度金与え秀ｎ九電子感光
体を与える。

又、前述の感光層中に姑刀口さｎる染料を単独でキャリ
ア発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さす
ことにより、更に筒い効率でキャリア全発生する事があ
る。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテ
ルル付合、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシ
リコンなトカする。

以上にめげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とし次増感剤（いわゆる化学増感剤
）全添加することも可能である。

増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−クロロ−
ｍ−クレゾール、ｐ−１０ロペンゾイルアセトアニリド
、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチルパルピッ−Ａ［，３−（β−
オキシエチル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、
マロン酸ジアニリド、３　、５　、３’、　５／−テト
ラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニ
トロ安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成し
更に増感効果？増大させる増感剤としである糧の電子吸
引性化せ物を添加することもできるＯ この成子吸引性物質としてに例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３
−（α−シアノ−ｐ−二トロペンザル）７タリド、２．
４．７−トリニトロンルオレノン、１−メチル−４−二
トロンルオレノン、２．７−シニトロー３，６−シメチ
ルフルオレノンなどがあげらｎる。

七の他感元体中への添カロ物として酸化防止剤、カール
防止剤など全必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の棧々の添加物質と共に適当な溶剤中に俗解又は分散
し、その塗布准會先に述べに導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体全製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなトノハロケン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、ギシレン、モノクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メチルセロソルブ、ジメチルセロンルプ、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独ま皮に２
種以上の混合溶沖」ま几は必要に応じてアルコール類、
アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することがで
きる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこｎらに何ら限定さｎるものではない０ 実施例１ で示さルる顔料１虚量部、ポリエステル樹脂（東洋紡裏
バイロン２００）？ｊｌｉｔ部と金テトラヒドロフラン
１００ム′ｊｌｋ部に混合し、ペイントコンディジ■ナ
ー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こう
して得ｆｃ頗科分散ｇにアプリケーターにてアルミ蒸漕
したポリエステルフィルム上に塗布し転球して、膜厚的
０．２μのキャリア発生物質の被膜全形成した。

次に例示化合動態１で示さｎるヒドラゾン化合物音、ボ
リアリレート樹脂（ユニチカＭＵ−ポリマー）と１＝１
の重量比で混合し、ジクロルエタン全溶剤として１０％
の溶ｇｔ作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、この
洛？ＬＬ−アプリケーターにより値布し、乾燥膜厚２０
ｓのキャリア輸送ノーを形成した。

この様に作成した積層型電子写真感光体ｔ％静電記録試
験装［（川口電機製５Ｐ−４２８）により電子写真時性
評価を行つ尺。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティック鳳３゜ その結果、帯電時の白色光に対する元半減露光ｔは、２
．３ルツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置音用いて繰返し使用に対する評価を行った。

１０１回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１
回目の初期電位１０１０Ｖに対し、１０３回目の初期電
位は９８０Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく
安定していることがわか９、優ｎた特性を示した。

実施例２〜５ 第１弐に示さｎるヒドラゾン札付ｆｆ１ａ−実施例１に
使用したヒドラゾン化合物の代わりに用い之以外は実施
例１と同様に積層感光体全作成し、実施例１と同様の測
定条件で元半減露光ｉＥし′２（ルックス・秒）及び初
期電位Ｖｏ（ボルト）全測定し、その値を第１弐に示し
友。更に帯電−除電（除ｔＸ：白色光で４００ルックス
×１秒照射）全１サイクルとして１０　回向様の繰返し
？行っ几後、初期電位Ｖ　ｏ　（ボルト）及び元半減露
光意ＥＶ２七第１弐に示した。

実施例６〜９ 電荷晃生物質として下記構造のビスアゾ＃ｉＩ料は約０
．２−であった。

次に第２衣に示す例示化合物を用いてそｎぞ扛笑施例１
と同様の方法にてキャリア輸送層全形成して、積Ｊ−感
光体全作成した。この感光体全実施例１と同様の測定条
件で評価した。

その結果を第２茨に示し友。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、下記一般式（ I ）で示されるヒド
   ラゾン化合物を含有する感光層を有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ａは芳香環または複素環の一部を、Ｒ＾１は水
   素、アルキル基、アリール基を、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一
   であっても異なっていてもよく、置換基を有していても
   よいアルキル基、アラルキル基、アリール基を、Ｒ＾４
   、Ｒ＾５は同一であっても異なっていてもよく、水素、
   置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
   アリール基を表す。また、Ｒ＾４、Ｒ＾５が環を形成し
   ていてもよい。ｎは０または１を表す。）