DE3320674C2

DE3320674C2 -

Info

Publication number: DE3320674C2
Application number: DE3320674A
Authority: DE
Inventors: Kazuharu Katagiri; Yoshihiro Yokohama Kanagawa Jp Oguchi; Yoshio Tama Tokio/Tokyo Jp Takasu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1983-06-08
Publication date: 1989-06-22
Also published as: DE3320674A1; GB2124616A; GB2124616B; DE3348197C2; US4565761A; GB8315676D0; US4548886A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer fotoempfindlichen organischen dünnen Schicht und die Verwendung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in einem elektrofotografischen Verfahren. Dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ist insbesondere zur Verwendung in einem elektrofotografischen Drucker geeignet, bei dem als Lichtquelle ein Halbleiterlaser verwendet wird.

Ein elektrofotografisches Druckersystem, bei dem als Lichtquelle ein Laser verwendet wird, liefert ein Informationsbild durch Modulieren des Laserstrahls mit einem elektrischen Signal als Antwort auf das Original-Informationsbild und durch Abtasten der Oberfläche einer fotoempfindlichen Schicht mit dem modulierten Laserstrahl, z. B. unter Anwendung eines Galvano- Spiegels, um ein elektrostatisches Bild zu erzeugen. Danach folgen eine Entwicklung mit einem Toner, eine Übertragung des so erhaltenen Tonerbildes und dessen Fixierung.

Gaslaser, wie Helium-Cadmium-Laser (Wellenlänge 441,6 nm) und Helium-Neon-Laser (Wellenlänge 632,8 nm) sind im allgemeinen in einem derartigen Drucksystem verwendet worden. Die elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien für diese Lichtquellen sind daher zufriedenstellend, wenn sie bis zu etwa 650 nm spektral sensibilisiert worden sind (Sensibilisierung, um wirksam im Hinblick auf Strahlen von Wellenlängen bis zu etwa 650 nm zu arbeiten). Derartige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wenden, soweit bekannt, folgende Maßnahmen an: (1) Einsatz eines Charge-Transfer- Komplexes des Polyvinylcarbazols mit Trinitrofluorenon in der fotoempfindlichen Schicht, (2) Verwendung einer aufgedampften Tellurschicht, sensibilisiert mit Selen, als fotoempfindliche Schicht, (3) Verwendung einer fotoempfindlichen Schicht, die zwei aufgedampfte dünne Schichten enthält, wobei eine Schicht eine Selenschicht ist, die als ladungentransportierende Schicht auf einem elektrisch leitenden Schichtträger ausgebildet ist, und die andere Schicht eine auf der Selenschicht ausgebildete Selen-Tellur-Schicht darstellt, (4) Verwendung von Cadmiumsulfid als fotoempfindliche Schicht, spektralsensibilisiert mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, und (5) Verwendung einer ladungenerzeugenden Schicht, die organische Pigmente enthält, sowie einer ladungentransportierenden Schicht, wobei beide bis zu der erforderlichen längeren Wellenlänge spektralsensibilisiert worden sind.

In jüngster Zeit sind Halbleiterlaservorrichtungen kleiner Größe mit niedrigen Kosten entwickelt worden. Des weiteren können Laserstrahlen, die von diesen Vorrichtungen ausgestrahlt werden, direkt moduliert werden, jedoch haben die meisten dieser Laserstrahlen eine Wellenlänge von mindestens 750 nm. Um demzufolge das Aufzeichnen und/ oder die Wiedergabe mit derartigen langwelligen Halbleiterlasern durchzuführen, sollte die verwendete laserempfindliche dünne Schicht ein Absorptionsmaximum im langen Wellenlängenbereich von im allgemeinen 750 bis 850 nm aufweisen.

Die derzeit bekannten laserstrahlenempfindlichen dünnen Schichten, insbesondere diejenigen, die hauptsächlich aus anorganischen Substanzen bestehen, haben jedoch ein hohes Reflexionsvermögen für Laserstrahlen und zeigen daher niedrige Wirksamkeit der Laserenergieausnutzung und schlechte Empfindlichkeitseigenschaften. Des weiteren ist die Ausdehnung des Ansprechwellenlängenbereichs dieser dünnen Schichten auf 750 nm oder länger nachteilig, da die laserstrahlenempfindlichen dünnen Schichten im Schichtaufbau kompliziert werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden insbesondere dann, wenn die sensibilisierten dünnen Schichten für die Elektrofotografie herangezogen werden, durch das wiederholte Aufladen und durch die Behandlungsmaßnahmen bleich. Für einen solchen Fall wurden kürzlich organische dünne Schichten mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit einer Wellenlänge von 750 nm oder mehr vorgeschlagen. Beispiele derartiger organischer dünner Schichten sind solche, die einen Pyryliumfarbstoff enthalten. Hierzu finden sich Ausführungen in der US-PS 43 15 983 und in "Research Disclosure" Nr. 20517 (Mai 1981). Diejenigen dünnen Schichten, die einen Squaryliumfarbstoff enthalten, werden in J. Vac. Sci. Technol. 18(1), 105-109 (Jan./ Febr. 1981) beschrieben.

Neben diesen findet sich ein Bericht über die Fotoleitfähigkeit von Phthalocyaninpigmenten in "RCA Review", Vol. 23, 413-419 (Sept. 1962). Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien, die Phthalocyaninpigmente heranziehen, werden in den US-PS 33 97 086 und 38 16 118 beschrieben. Des weiteren werden die Bisazopigmente enthaltende dünnen Schichten in den US-PS 38 98 084 und 42 51 613 als bekanntes Beispiel von laserstrahlenempfindlichen organischen dünnen Schichten beschrieben.

Organische Verbindungen haben jedoch Absorptionsmaxima im langen Wellenlängenbereich und sind regelmäßig instabiler und zersetzen sich oft bei geringem Temperaturanstieg. Im Hinblick auf diese Probleme und zusätzlich zu den verschiedenen erforderlichen Gebrauchsmerkmalen in elektrofotografischen Druckern sind organische dünne Schichten die gegenüber langen Wellenlängenstrahlen empfindlich sind, vorgeschlagen worden, die für den praktischen Zweck nicht zufriedenstellten. Diese organischen halb-leitenden Substanzen sind im Vergleich zu den anorganischen Halbleitersubstanzen leicht zu synthetisieren. Eine Verbindung, die gegenüber Strahlen der erforderlichen Wellenlänge empfindlich ist, kann synthetisiert werden. Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer dünnen Schicht aus einer derartigen organischen Halbleitersubstanz auf einem elektrisch leitenden Schichtträger haben den Vorteil, daß sie bezüglich der Farbe bessere Empfindlichkeit zeigen. Es sind jedoch wenig organische Halbleitersubstanzen im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Beständigkeit in der Praxis verwendet worden. Es sind kürzlich des weiteren organische Halbleitersubstanzen mit hoher Empfindlichkeit gegenüber langen Wellen von 700 nm oder mehr und gleichzeitig Halbleiterlaser niedriger Leistung entwickelt worden. Es ist jedoch keine organische Halbleitersubstanz mit zufriedenstellenden Eigenschaften gefunden worden.

Aus der FR-PS 22 14 138 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer fotoempfindlichen Schicht, die einen von Quadratsäure abgeleiteten Methinfarbstoff enthält, bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer fotoempfindlichen organischen dünnen Schicht bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise in elektrofotografischen Druckern, bei denen zum Abtasten ein Laserstrahl eingesetzt wird, und in elektrofotografischen Kopiergeräten verwendet werden kann und bei dem die fotoempfindliche dünne Schicht eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit langer Wellenlänge, insbesondere mit einer Wellenlänge von 750 nm oder mehr, zeigt.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials in einem elektrofotografischen Verfahren, bei dem das Bestrahlen mit Strahlen einer Wellenlänge erfolgt, die zu dem Bereich des sichtbaren Lichts bis zum IR-Licht gehört. Das Bestrahlen erfolgt vorzugsweise mit einem Laserstrahl, wobei der Laserstrahl vorzugsweise eine Wellenlänge von Strahlen des nahen IR-Bereiches oder IR-Bereiches aufweist. Der Laserstrahl wird vorzugsweise aus einem Halbleiterlaser emittiert.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein IR-Spektrum der nachstehend erwähnten Verbindung Nr. 54.

Fig. 2 zeigt ein IR-Spektrum der nachstehend erwähnten Verbindung Nr. 63.

Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum (sichtbarer Bereich bis IR-Bereich) der nachstehend erwähnten Verbindung Nr. 78 in Dichlormethan.

Fig. 4 zeigt ein Absorptionsspektrum (sichtbarer Bereich bis IR-Bereich) der nachstehend erwähnten Verbindung Nr. 76 in Dichlormethan.

In den allgemeinen Formeln (I) bis (III) bedeuten R₁ bis R₇ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom) oder einen organischen einwertigen Rest. Als organischer einwertiger Rest sind die folgenden Reste bevorzugt: Alkylgruppen, z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und t-Octyl-Gruppe; Alkoxygruppen, z. B. die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe; substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Dimethylaminophenyl-, α - Naphthyl- und β -Naphthylgruppe; substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, z. B. die Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenyl-1-methylethyl-, Brombenzyl-, 2-Bromphenylethyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl- und Nitrobenzylgruppe; Acylgruppen, z. B. die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Benzoyl-, Toluoyl-, Naphthoyl-, Phthaloyl- und Furoylgruppe; substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, z. B. die Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppe; substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen, z. B. die Styryl-, Dimethylaminostyryl-, Diethylaminostyryl-, Dipropylaminostyryl-, Methoxystyryl-, Ethoxystyryl- und Methylstyrylgruppe; die Nitrogruppe; Hydroxylgruppe; Carboxylgruppe; Cyanogruppe; und substituierte oder unsubstituierte Arylazogruppen, z. B. die Phenylazo-, α -Naphthylazo-, β - Naphthylazo-, Dimethylaminophenylazo-, Chlorphenylazo-, Nitrophenylazo-, Methoxyphenylazo- und Tolylazogruppe.

Kombinationen von R₁-R₂, R₃-R₄, R₄-R₅, R₅-R₆ und R₆-R₇ können auch einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden, z. B. den Benzol-, Naphthalin-, Chlorbenzol-, Brombenzol-, Methylbenzol-, Ethylbenzol-, Methoxybenzol- oder Ethoxybenzolring.

Z⊖ stellt einen anionischen Rest dar; A bedeutet einen organischen zweiwertigen Rest, der über eine Doppelbindung mit dem Azuleniumkern verbunden ist. Die Verbindungen mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes können z. B. durch die folgenden allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden, worin Q⊕ den folgenden Azuleniumkern bedeutet.

Azuleniumkern (Q⊕):

Allgemeine Formel (1):

R₁ bis R₇ in der allgemeinen Formel (1) haben die im Patentanspruch 1 definierte Bedeutung.

Allgemeine Formel (2):

R₁ bis R₇ in der allgemeinen Formel (2) haben die im Patentanspruch 1 definierte Bedeutung.

Allgemeine Formel (3):

R₁′ bis R₇′ in der allgemeinen Formel (3) bedeuten einzeln jeweils: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen organischen einwertigen Rest. Bevorzugte Beispiele der organischen einwertigen Reste sind die Alkylgruppen, z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethyhexyl- und t-Octylgruppe; Alkoxygruppen, z. B. die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe; substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl-, Dimethylaminophenyl-, α -Naphthyl- und β -Naphthylgruppe; substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, z. B. die Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenyl-1-methylethyl-, Brombenzyl-, 2-Bromphenylethyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl- und Nitrobenzylgruppe; Acylgruppen, z. B. die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Benzoyl-, Naphthoyl- und Furoylgruppe; substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, z. B. die Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminogruppe; substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen, z. B. die Styryl-, Dimethylaminostyryl-, Diethylaminostyryl-, Dipropylaminostyryl-, Methoxystryryl-, Ethoxystyryl- und Methylstyrylgruppe; die Nitrogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Cyanogruppe und substituierte oder unsubstituierte Arylazogruppen, z. B. die Phenylazo-, α -Naphthylazo-, β -Naphthylazo-, Dimethylaminophenylazo-, Chlorphenylazo-, Nitrophenylazo-, Methoxyphenylazo- und Tolylazogruppe. Von den Kombinationen R₁′-R₂′, R₃′-R₄′, R₄′-R₅′, R₅′-R₆′ und R₆′-R₇′ kann mindestens eine auch einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Chlorbenzol-, Brombenzol-, Methylbenzol-, Ethylbenzol-, Methoxybenzol- oder Ethoxybenzol-Ring. Z⊖ stellt einen anionischen Rest dar; R₈ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Nitro-, Cyano- oder Alkylgruppe (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe), und n ist 0, 1 oder 2.

Allgemeine Formel (4):

R₁ bis R₇ und Z⊖ in der allgemeinen Formel (4) haben die im Patentanspruch 1 definierte Bedeutung.

Allgemeine Formel (5):

R₁ bis R₇, R₁′ bis R₇′ und Z⊖ in der allgemeinen Formel (5) haben die vorstehend definierte Bedeutung.

Allgemeine Formel (6):

In der allgemeinen Formel (6) bedeutet X₁ eine nichtmetallische Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes, z. B. eines Pyridin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, 2-Chinolin-, 4-Chinolin-, Isochinolin- oder Indolringes, erforderlich ist. Der heterocyclische Ring kann substituiert sein durch Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome; eine Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe; oder eine Arylgruppe, z. B. die Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppe. R₉ stellt dar: eine Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe; eine substituierte Alkylgruppe, z. B. die 2-Hydroxyethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Methoxypropyl-, 3-Ethoxypropyl-, 3-Chlorpropyl-, 3- Brompropyl- oder 3-Carboxypropylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, z. B. die Cyclohexyl- oder Cyclopropylgruppe; eine Alkenylgruppe, z. B. die Allylgruppe; eine Aralkylgruppe, z. B. die Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl-, α -Naphthylmethyl- oder β -Naphthylmethylgruppe; eine substituierte Aralkylgruppe, z. B. die Methylbenzyl-, Ethylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Trimethylbenzyl-, Chlorbenzyl- oder Brombenzylgruppe; eine Arylgruppe, z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, α -Naphthyl- oder β -Naphthylgruppe; oder eine substituierte Arylgruppe, z. B. die Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Ethylphenyl-, Methoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, Aminophenyl-, Nitrophenyl- oder Hydroxyphenylgruppe. Z⊖ bedeutet einen anionischen Rest, und m ist 0 oder 1.

Allgemeine Formel (7):

Q⊕=CH-R₁₀
Z⊖

In der allgemeinen Formel (7) bedeutet R₁₀ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, α -Naphthyl-, β -Naphthyl-, Anthryl-, Pyrenyl-, Methoxyphenyl-, Dimethoxyphenyl-, Trimethoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Diethoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Bromphenyl-, Dibromphenyl, Tribromphenyl-, Ethylphenyl-, Diethylphenyl-, Nitrophenyl-, Aminophenyl-, Dimethylaminophenyl-, Diethylaminophenyl-, Dibenzylaminophenyl-, Dipropylaminophenyl-, Morpholinophenyl-, Piperidylphenyl-, Piperazinophenyl-, Diphenylaminophenyl-, Acetylaminophenyl-, Benzoylaminophenyl-, Acetylphenyl-, Benzoylphenyl- oder Cyanophenylgruppe; und Z⊖ bedeutet einen anionischen Rest.

Allgemeine Formel (8):

Q⊕=CH-R₁₁
Z⊖

In der allgemeinen Formel (8) bedeutet. R₁₁ einen einwertigen heterocyclischen Rest, z. B. den Furan-, Thiophen-, Benzofuran-, Thionaphthen-, Dibenzofuran-, Carbazol-, Phenothiazin-, Phenoxazin- oder Pyridinrest; und Z⊖ bedeutet einen anionischen Rest.

Allgemeine Formel (9):

In der allgemeinen Formel (9) bedeutet: R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe; oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Ethylphenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Nitrophenyl-, Aminophenyl-, Dimethylaminophenyl-, Diethylaminophenyl-, Acetylaminophenyl-, α -Naphthyl-, b -Naphthyl-, Anthryl- oder Pyrenylgruppe; R₁₀ und Z⊖ wurden vorstehend bereits definiert.

Allgemeine Formel (10):

Q⊕=CH-C ≡ C-R₁₀
Z⊖

Die Bedeutung von R₁₀ und Z⊖ wurde vorstehend bereits angegeben.

Allgemeine Formel (11):

In der allgemeinen Formel (11) bedeutet X₂ eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Pyran-, Thiopyran-, Selenopyran-, Benzopyran-, Benzothiopyran-, Benzoselenopyran-, Naphthopyran-, Naphthothiopyran- oder Naphthoselenopyranringes erforderlich ist; l ist 0 oder 1; Y bedeutet Schwefel, Sauerstoff oder Selen; R₁₃ und R₁₄ bedeuten jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z. B. die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Biphenylyl- oder Methoxyphenylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe (z. B. die Styryl-, p-Methylstyryl-, o-Chlorstyryl- oder p-Methoxystyrylgruppe), eine ringsubstituierte oder unsubstituierte 4-Phenyl-1,3-butadienylgruppe [z. B. die 4-Phenyl-1,3-butadienyl- oder 4-(p-Methylphenyl)- 1,3-butadienylgruppe] oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest (z. B. den Chinolyl-, Pyridyl-, Carbazolyl- oder Furylrest); und Z⊖ bedeutet einen anionischen Rest.

Beispiele von Z⊖ in den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (11) sind Perchlorat, Fluorborat, Sulfoacetat, Iodid, Chlorid, Bromid, p-Toluolsulfonat, Alkylsulfonate, Alkyldisulfonate, Benzoldisulfonate, Halogensulfonate, Picrate, Tetracyanoethylen- und Tetracyanochinodimethan- Reste (in anionischer Form).

Beispiele von im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes werden nachfolgend angegeben.

Durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (6) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (7) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (8) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (9) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (10) dargestellte Verbindungen:

Durch die allgemeine Formel (11) dargestellte Verbindungen:

Die durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellten Verbindungen können ohne weiteres durch Umsetzung von Azulenverbindungen mit Quadratsäure oder Krokonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, was in Angew. Chem. Bd. 78, Nr. 20, S. 937 (1966) beschrieben wird.

Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindungen, in denen n gleich 0 ist, können hergestellt werden durch: (1) Erhitzen von Azulenverbindungen mit einer 1-Formyl-azulenverbindung, die in J. Chem. Soc. 1960, S. 501 beschrieben ist, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure, (2) Mischen von Azulenverbindungen mit einem 1-Ethoxymethylenazuleniumsalz in einem geeigneten Lösungsmittel, beschrieben in J. Chem. Soc., 1961, 1724-1730, oder (3) Erhitzen von Azulenverbindungen mit 2-Hydroxymethylencyclohexanon in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure, was in J. Chem. Soc., 1961, S. 359 beschrieben wird.

Durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindungen, worin n 1 oder 2 ist, können durch Vermischen von Azulenverbindungen mit einem Malondialdehyd oder Glutacondialdehyd in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure hergestellt werden, was in J. Chem. Soc., 1961, S. 3591-3592 beschrieben wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel (4) können ohne weiteres dadurch hergestellt werden, indem Azulenverbindungen mit Glyoxal in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure, wie in J. Chem. Soc., 1961, S. 3588 beschrieben, erhitzt werden.

Durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindungen können durch Erhitzen von Azulenverbindungen mit einer 1,3-Diformylazulenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure hergestellt werden, was in J. Chem. Soc., 1960, S. 501 beschrieben wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel (6) können durch Erhitzen von 1-Formylazulenverbindungen mit einem quaternären Ammoniumsalz einer heterocyclischen Verbindung (mit einer aktiven Methylgruppe) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in J. Chem. Soc., 1961, S. 163-167 beschrieben, hergestellt werden.

Die durch die allgemeinen Formeln (7), (8), (9) oder (10) wiedergegebenen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, indem Azulenverbindungen mit der entsprechenden Aldehydverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Säure vermischt werden, was in J. Chem. Soc., 1958, S. 1110-1117, ibid., 1960, S. 494-501, und ibid., 1961, S. 3579-3593 beschrieben wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel (11) können durch Umsetzung von 1-Formylazulenverbindungen mit einer durch die allgemeine Formel (12)

dargestellten Verbindung hergestellt werden, worin X₂, Y, R₁₃, R₁₄, Z⊖ und ℓ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (11) haben. Hierzu wird ein geeignetes Lösungsmittel verwendet.

Geeignete Lösungsmittel für die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (11) sind Alkohole, wie Ethanol, Butanol und Benzylalkohol, Nitrile, wie Acetonnitril und Propionitril, organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, und alicyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Gemischte Lösungsmittel aus Alkoholen, wie Butanol und Benzylalkohol, und aromatische Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich zwischen Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt werden, wobei der Bereich im allgemeinen 80 bis 120°C beträgt und der Bereich von 100 bis 110°C bevorzugt wird. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 min bis zu 1 h, vorzugsweise 20 bis 30 min.

Verfahren zur Herstellung typischer Beispiele von Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden nachfolgend durch Herstellungsbeispiele erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 (Verbindung 3)

In 80 ml n-Butanol wurden 1,2 g (0,0105 mol) 3,4-Dihydroxy- 3-cyclobuten-1,2-dion unter Rühren und Erhitzen bei 100°C in einem 200 ml fassenden Dreihalskolben gelöst. Darauf wurden 3 ml Chinolin, 4,46 g (0,0225 mol) 1,4-Dimethyl- 7-isopropylazulen und 30 ml Benzol der Reihe nach zu der Lösung gegeben, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion wurde 5 h lang bei 95 bis 110°C fortgeführt, während in Anteilen 45 ml Benzol und 30 ml n-Butanol hinzugefügt und das Wasser daraus durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und unter Absaugen filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 50 ml n-Butanol und darauf mit 100 ml Methanol gewaschen und lieferte ein rohes Pigment. Eine zweifache Filtration unter Siedebedingungen mit jeweils 100 ml Tetrahydrofuran lieferte 3,7 g der Verbindung 3. Ausbeute: 74,7%; Schmelzpunkt: 237-239°C (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₃₄H₃₄O₂: C 86,02, H 7,23,
gefunden (%): C 85,91, H 7,34.

Absorptionsspektrum in Chloroform: λ _max = 770 nm.

Herstellungsbeispiel 2 (Verbindung 12)

Eine Mischung aus 1,25 ml 70%iger Perchlorsäure und 7,5 ml Ethanol wurde zu einer Lösung von 0,64 g Azulen in einer Mischung aus 7,5 ml Ethylorthoformiat und 15 ml Ethanol bei Raumtemperatur unter Rühren gegeben. Es wurde bald festgestellt, daß sich schwarze, nadelähnliche Kristalle ausschieden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 40 min lang gerührt und unter Absaugen filtriert, um ein rohes Fällungsprodukt in Form der Verbindung 12 zu liefern. Sie wurde zweimal mit je 20 ml Ethanol gespült und filtriert, in 30 ml Wasser suspendiert und nach einem 30minütigen Rühren filtriert. Der Filterkuchen wurde erneut mit 20 ml Ethanol gewaschen und darauf getrocknet. Es wurden 0,87 g der Verbindung 12 erhalten. Ausbeute: 95%, Schmelzpunkt: 260°C oder mehr (Kapillarmethode).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₂₁H₁₅ClO: C 68,76, H 4,13, Cl 9,66,
gefunden (%): C 68,61, H 4,03, Cl 9,34

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 623 nm.

Herstellungsbeispiel 3 (Verbindung 13)

Eine Mischung aus 1,0 g Azulen, 2,77 g 3-Ethoxymethylenguajazuleniumperchlorat und 47 ml Methanol wurden während 5 min unter Rühren und Rückfluß erhitzt und über Nacht stehengelassen. Das gebildete Fällungsprodukt wurde abfiltriert, mit 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 2,35 g eines Rohproduktes (Rohausbeute: 69%) erhalten. Eine Umkristallisation von 2,0 g dieses Rohproduktes aus Acetonitril ergab 1,3 g der Verbindung 13. Schmelzpunkt: 194-196°C (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₂₆H₂₅ClO₄: C 71,46, H 5,78, Cl 8,11,
gefunden (%): C 71,24, H 5,81, Cl 8,17.

Absorptionsspektrum in Methylenchlorid: λ _max = 648 nm.

Herstellungsbeispiel 4 (Verbindung 21)

Eine Mischung aus 2,4 g 1,4-Dimethyl-isopropylazulen, 3,0 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung, 50 ml Acetonitril und 3,0 ml einer 70%igen Perchlorsäure wurde 4 min lang unter Rühren auf 75-80°C erhitzt und abkühlen gelassen. Am nächsten Tage wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit 15 ml Acetonitril gespült und nach Filtrieren getrocknet. Es wurden 1,53 g der Verbindung 21 erhalten. Ausbeute: 40,8%, Schmelzpunkt: 260°C oder mehr (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₃₂H₃₆Cl₂O₈: C 62,03, H 5,87, Cl 11,44,
gefunden (%): C 61,97, H 5,96, Cl 11,78.

Absorptionsspektrum in Acetonitril: λ _max = 534 nm.

Herstellungsbeispiel 5 (Verbindung 26)

Eine Mischung aus 1,4 g 1,3-Diformylazulen, 3,0 g 1,4- Dimethyl-7-isopropylazulen und 70 ml Eisessig wurde unter Rühren auf 105°C erhitzt. Nach der Zugabe von 3,4 ml 70%iger Perchlorsäure wurde die Mischung 5 min auf der gleichen Temperatur gehalten. Es erfolgte ein Abkühlen über Nacht. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, einmal mit 10 ml Eisessig und darauf zweimal mit je 50 ml Wasser gespült und filtriert. Nach dem Trocknen wurden 2,4 g eines Rohproduktes (Ausbeute: 65%) erhalten. Die Umkristallisation von 2,0 g dieses Rohproduktes aus Acetonitril lieferte 1,2 g der Verbindung 36. Schmelzpunkt: 260°C oder mehr (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₄₂H₄₂Cl₂O₈: C 67,64, H 5,69, Cl 9,51,
gefunden (%): C 67,76, H 5,78, Cl 9,31.

Absorptionsspektrum in Eisessig: λ _max = 660 nm.

Herstellungsbeispiel 6 (Verbindung 34)

Eine Mischung aus 0,60 g 1-Formyl-5-isopropyl-3,8-dimethylazulen, 0,79 g 4-Methyl-1-ethylchinoliniumjodid, 1,8 ml Piperidin und 22 ml Ethanol wurde unter Rühren erhitzt, um während 10 min bei 75-80°C die Reaktion ablaufen zu lassen. Danach wurde über Nacht abkühlen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und zweimal mit je 10 ml Ethanol gespült und filtriert. Nach dem Trocknen wurden 0,72 g der Verbindung 34 erhalten. Ausbeute: 55%, Schmelzpunkt: 243-245°C (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für: C₂₈H₂₀JN: C 66,26, H 5,97, N 2,76, J 25,01,
gefunden (%): C 66,34, H 5,81, N 2,71, J 25,14.

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 644 nm.

Herstellungsbeispiel 7 (Verbindung 39)

Eine Lösung von 7,92 g 1,4-Dimethyl-7-isopropylazulen in 400 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer Lösung von 5,96 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 10 ml 70%iger Perchlorsäure in 400 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde 2 h gerührt. Sie wurde über Nacht stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal mit je 100 ml Tetrahydrofuran, darauf zweimal mit je 200 ml Wasser und des weiteren einmal mit 100 ml Tetrahydrofuran gespült und filtriert. Nach dem Trocknen wurden 10,40 g der Verbindung 39 in einer Ausbeute von 60,6% und mit einem Schmelzpunkt von 160,5-162°C (Kapillarverfahren) erhalten.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₂₄H₂₈ClNO₄: C 67,04, H 6,58, N 3,26, Cl 8,25,
gefunden (%): C 67,17, H 6,68, N 3,19, Cl 8,16.

Absorptionsspektrum in Aceton: λ _max = 640 nm.

Herstellungsbeispiel 8 (Verbindung 50)

Eine Lösung von 1,28 g Azulen in 150 ml Essigsäure wurde tropfenweise zu einer Lösung von 1,50 g p-Dimethylaminobenzaldehyd und 5,0 ml 70%iger Perchlorsäure in 150 ml Essigsäure bei Raumtemperatur gegeben. Nach einstündigem Rühren der Mischung wurde der anfallende Niederschlag abfiltriert, mit 100 ml Essigsäure gewaschen, in 250 ml Wasser suspendiert und nach 30minütigem Rühren erneut filtriert. Nach siebenmaligem Spülen und Filtrieren mit je 200 ml Wasser wurde der Niederschlag getrocknet und lieferte 2,41 g der Verbindung 50 in einer Ausbeute von 67,0% und mit einem Schmelzpunkt von 260°C oder mehr (Kapillarverfahren).

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₁₉H₁₈ClNO₄: C 63,42, H 5,05, N 3,89, Cl 9,85,
gefunden (%): C 64,58, H 5,32, N 4,04, Cl 9,64.

Absorptionsspektrum in Acetonitril: g _max = 634 nm.

Herstellungsbeispiel 9 (Verbindung 54)

Zunächst wurden 2,26 g N-Ethyl-3-formylcarbazol und 2,0 g Guajazulen in 160 ml Tetrahydrofuran gelöst. Darauf wurden 5,0 ml 50%iger Perchlorsäure bei Raumtemperatur zu dieser Lösung gegeben. Die Umsetzung erfolgte während 10 min bei 60-65°C. Die erhaltene Mischung wurde abgekühlt und 24 h stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und viermal mit je 40 ml Tetrahydrofuran gespült und filtriert. Es folgte ein Trocknen. Es fielen 3,37 g eines Rohproduktes (Ausbeute: 66,2%) an. Nach der Umkristallisation von 0,9 g des Rohproduktes aus einer Methylethylketon/Acetonitril-(8 : 5)-Mischung wurden 0,42 g der Verbindung 54 mit einem Schmelzpunkt von 206-208°C (Kapillarverfahren) erhalten.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₃₀H₃₀ClNO₄: C 71,48, H 6,01, N 2,78, Cl 7,03,
gefunden (%): C 72,04, H 6,14, N 2,80, Cl 7,01.

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 612 nm.

Ein IR-Absorptionsspektrum dieses Produktes wird in der Fig. 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 10 (Verbindung 63)

Eine Lösung von 1,77 g p-Dimethylaminozimtaldehyd und 2,0 g Guajazulen in 50 ml Essigsäure wurde auf 103°C erhitzt. Die Reaktion wurde während 20 min unter Zugabe von 2,0 g 70%iger Perchlorsäure bei 103-106°C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und 24 h stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Spülung und Filtration wurden dreimal mit jeweils 50 ml Essigsäure, zweimal mit je 250 ml Wasser und des weiteren zweimal mit je 250 ml Ethanol wiederholt. Der Filterkuchen lieferte 1,88 g der Verbindung 63. Die Ausbeute betrug 40,9%.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₂₆H₃₀ClNO₄: C 68,48, H 6,64, N 3,07, Cl 7,77,
gefunden (%): C 68,57, H 6,73, N 3,14, Cl 7,74.

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 728 nm.

Ein IR-Spektrum dieses Produktes wird in der Fig. 2 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 11 (Verbindung 68)

Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 2,0 g Phenylpropargylaldehyd und 20 ml Acetonitril tropfenweise zu einer Mischung aus 3,0 g Guajazulen, 2,5 ml 70%iger Perchlorsäure und 40 ml Acetonitril gegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, zweimal mit je 20 ml Acetonitril gespült und getrocknet. Es wurden 3,73 g der Verbindung 68 mit einem Schmelzpunkt von 199-200°C (Kapillarverfahren) in einer Ausbeute von 60,0% erhalten.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₂₄H₂₃ClO₄: C 70,15, H 5,65, Cl 8,63,
gefunden (%): C 70,06, H 5,74, Cl 8,68.

Absorptionsspektrum in Methylenchlorid: λ _max = 501 nm.

Herstellungsbeispiel 12 (Verbindung 76)

3,0 g 1-Formyl-3,8-dimethyl-5-isopropylazulen und 4,8 g 2-Methyl-4,6-diphenylthiopyryliumperchlorat wurden, gelöst in 100 ml Eisessig, 40 min lang bei 90-105°C umgesetzt. Nach dem Kühlen der Produktmischung wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit 50 ml Essigsäure, darauf mit 500 ml Wasser und des weiteren zweimal mit je 250 ml Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 7,0 g der Verbindung 78 mit einem Zersetzungspunkt von 240-242°C und in einer Ausbeute von 93% erhalten.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₃₄H₃₁ClO₄S: C 71,49, H 5,48, Cl 6,21,
gefunden (%): C 71,36, H 5,54, Cl 6,29.

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 743 nm.

Herstellungsbeispiel 13 (Verbindung 78)

In 100 ml Essigsäureanhydrid wurden 3,0 g 1-Formyl-3,8- dimethyl-5-isopropylazulen und 4,6 g 4-Methyl-2,6-diphenyl- pyryliumperchlorat 20 min lang bei 80-90°C umgesetzt. Nach dem Kühlen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit 50 ml Eisessig, darauf mit 600 ml Wasser und des weiteren zweimal mit je 250 ml Ethanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 6,7 g der Verbindung 78 in einer Ausbeute von 91% erhalten.

Zusammensetzung:
analytisch berechnet (%) für C₃₄H₃₁ClO₅: C 73,56, H 5,64, Cl 6,39,
gefunden (%): C 73,43, H 5,80, Cl 6,45.

Absorptionsspektrum in Dichlormethan: λ _max = 686 nm.

Dünne Schichten, die die vorstehend erwähnten Verbindungen mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes enthalten, zeigen Fotoleitfähigkeit und können demzufolge für die nachfolgend beschriebenen fotoempfindlichen bzw. fotoleitfähigen Schichten elektrofotografischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien können durch Vakuumaufdampfung der vorstehend erwähnten Verbindungen mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes oder durch Aufbringen einer Dispersion derselben in einem geeigneten Bindemittel auf elektrisch leitende Schichtträger hergestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die fotoempfindliche dünne Schicht eine ladungenerzeugende Schicht, mit der eine ladungentransportierende Schicht in Kontakt ist.

Die ladungenerzeugende Schicht enthält zweckmäßigerweise so viel wie möglich von der Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes, um das meiste einfallende Licht zu absorbieren und um eine große Anzahl Ladungsträger zu erzeugen. Zweckmäßigerweise ist die ladungenerzeugende Schicht 5 μm oder weniger, vorzugsweise 0,01-1 μm dick, um eine wirksame Einführung der erzeugten Ladungsträger in die ladungentransportierende Schicht ohne wesentliche Inaktivierung der Ladungsträger aufgrund der Rekombination oder des Einfangens zu erhalten.

Die ladungenerzeugende Schicht kann, wie vorstehend beschrieben, dadurch ausgebildet werden, daß eine Dispersion der Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes in einem geeigneten Bindemittel auf einen Schichtträger aufgebracht wird, oder sie kann durch Vakuumaufdampfung der Verbindung auf einem Schichtträger unter Anwendung einer Vakuumaufdampfungsvorrichtung gebildet werden. Geeignete Bindemittel können aus einer Vielzahl von isolierenden Harzen und aus organischen fotoleitfähigen Polymerisaten, wie Poly(N-vinylcarbazol), Polyvinylanthracen und Polyvinylpyren ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele von Bindemitteln sind isolierende Harze, wie Poly(vinylbutyral), Polyacrylate (einschließlich eines Kondensationspolymerisats aus Bisphenol A und Phthalsäure), Polycarbonate, Polyester, Phenoxyharze, Poly(vinylacetat), Acrylharze, Polyacrylamide, Polyamide, Polyvinylpyridin, Celluloseharze, Urethanharze, Epoxyharze, Casein, Poly(vinylalkohol) und Polyvinylpyrrolidon. Der Gehalt dieser Bindemittel in der ladungenerzeugenden Schicht beträgt bis zu 80 Masse-%, vorzugsweise bis zu 40 Masse-%.

Die zweckmäßigerweise für diese Bindemittel herangezogenen Lösungsmittel hängen von der Art des Bindemittels ab. Darüber hinaus werden zweckmäßigerweise solche Lösungsmittel ausgewählt, die die ladungentransportierende Schicht oder eine Zwischenschicht, die nachfolgend näher erläutert wird, nicht löst. Als Beispiele derartiger Lösungsmittel können angegeben werden: die erwähnten Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglykolmonomethylether, Ester, wie Ethylacetat und Methylacetat, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ligroin, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol.

Das Aufbringen der Dispersion kann z. B. durch Tauchbeschichten, Sprühbeschichten, Schleuder- bzw. Zentrifugenbeschichten, Perlenbeschichten, Beschichten mit dem Meyer-Stab, Rakelbeschichten, Walzenbeschichten oder Streichbeschichten (z. B. mit Steinberg- Streicher) erfolgen. Die aufgebrachte dünne Schicht wird vorzugsweise durch Erhitzen getrocknet, nachdem sie so lange der Raumtemperatur ausgesetzt worden ist, bis sie beim Berühren nicht mehr klebt. Das Hitzetrocknen kann bei 30-200°C während 5 min bis zu 2 h mit oder ohne Blasluft durchgeführt werden.

Die ladungentransportierende Schicht, die in elektrischem Kontakt mit der ladungenerzeugenden Schicht steht, hat die Aufgabe, in einem elektrischen Feld die Ladungsträger aus der ladungenerzeugenden Schicht aufzunehmen und diese Ladungsträger zu ihrer Oberfläche zu transportieren. Die ladungentransportierende Schicht kann entweder auf der dem Schichtträger entgegengesetzten Seite, was bevorzugt wird, oder auf der dem Schichtträger zugewandten Seite der ladungenerzeugenden Schicht ausgebildet sein.

Es ist zweckmäßig, wenn die Substanz, die die Ladungsträger in der ladungentransportierenden Schicht transportiert (nachfolgend einfach als "Ladungen transportierende Substanz" bezeichnet), im wesentlichen unempfindlich gegenüber elektromagnetischen Wellen ist, gegenüber denen die ladungenerzeugende Schicht empfindlich ist. Wenn im Rahmen der Erfindung von elektromagnetischen Wellen gesprochen wird, handelt es sich in weitestem Sinne um Lichtwellen, einschließlich Gamma-Strahlen, Röntgen- Strahlen, UV-Strahlen, sichtbares Licht, Strahlen im nahen IR-Bereich, IR-Strahlen und Strahlen im ferneren IR-Bereich. Wenn der Wellenlängenbereich der Strahlen, gegenüber dem die ladungentransportierende Schicht empfindlich ist, mit denjenigen Strahlen übereinstimmt oder sie überlappt, gegenüber denen die ladungenerzeugende Schicht empfindlich ist, neigen die in beiden Schichten erzeugten Ladungsträger dazu, einander anzugreifen, wodurch die Empfindlichkeit herabgesetzt wird.

Die Ladungen transportierenden Substanzen werden in Substanzen mit Elektronenleitung und Substanzen mit Löcherleitung eingeteilt. Zu den Substanzen mit Elektronenleitung, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, zählen Elektronen anziehende Materialien, z. B. Chloranil, Bromanil, Tetracyanethylen, Tetracyanchinodimethan, 2,4,7-Trinitro-9- fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, 2,4,7-Trinitro- 9-dicyanmethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon und 2,4,8-Trinitrothioxanthon und deren Polymerisate.

Zu den brauchbaren Substanzen mit Löcherleitung zählen:

Pyren, N-Ethylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Methyl-N-phenylhydrazin-3-methyliden- 9-ethylcarbazol, N,N-Diphenylhydrazin-3-methyliden- 9-ethylcarbazol, N,N-Diphenylhydrazin-3-methyliden- 10-ethylphenothiazin, N,N-Diphenylhydrazin-3-methyliden- 10-ethylphenoxazin, Hydrazone, wie p-Diethylaminobenzaldehyd- N,N-diphenylhydrazon, p-Diethylaminobenzaldehyd- N-α-naphthyl-N-phenylhydrazon, Pyrrolidinylbenzaldehyd- N,N-diphenylhydrazon, 1,3,3-Trimethylindolenin- ω-aldehyd-N,N-diphenylhydrazon und p-Diethylaminobenzaldehyd- 3-methylbenzthiazolinon-2-hydrazon; 2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol; Pyrazoline, wie 1-Phenyl-3- (p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Chinolyl (2)]-3-(p-diethylaminostyryl)- 5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Pyridyl (2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[6-Methoxypyridyl (2)]-3-(p- diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Pyridyl (3)]-3-(p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)- pyrazolin, 1-[Lepidyl (2)]-3-(p-diethylaminostyryl)- 5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-[Pyridyl (2)]-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)pyraz-olin, 1-[Pyridyl (2)]-3-(α-methyl-p- diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin, 1-Phenyl-3-(p-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)p-yrazolin, 1-Phenyl-3-(α-benzyl-p-diethylaminostyryl)-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazolin und Spiropyrazolin; Oxazolverbindungen, wie 2-(p-Diethylaminostyryl)- 6-diethylaminobenzoxazol und 2-(p-Diethylaminophenyl)- 4-(p-dimethylaminophenyl)-5-(2-chlorphenyl)- oxazol; Thiazolverbindungen, wie 2-(p-Diethylaminostyryl)- 6-diethylaminobenzothiazol; Triarylmethanverbindungen, wie Bis-(4-diethylamino-2-methylphenyl)-phenylmethanpolyarylalkane, wie 1,1-Bis(4-N,N-diethylamino- 2-methylphenyl)heptan und 1,1,2,2-Tetrakis(4-N,N-dimethylamino- 2-methylphenyl)ethan; Triphenylamin, Poly(N- vinyl-carbazol), Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin, Poly(9-vinylphenylanthracen), Pyrenformaldehydharz und Ethylcarbazol/Formaldehyd-Harz.

Neben diesen organischen Ladungen transportierenden Substanzen können auch anorganische Substanzen verwendet werden, wie Selen, Selen-Tellur, amorphes Silicium und Cadmiumsulfid.

Diese ladungentransportierenden Substanzen können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn die eingesetzte ladungentransportierende Substanz kein Filmbildungsvermögen hat, kann sie mit einem geeigneten Bindemittel vermischt und dann aufgebracht werden, um die ladungentransportierende Schicht zu bilden. Zu dafür geeigneten Bindemitteln zählen isolierende Harze, wie z. B. Acrylharze, Polyacrylate, Polyester, Polycarbonate, Polystyrol, Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate, Acrylnitril/Butadien- Copolymerisate, Poly(vinylbutyral), Poly(vinylformal), Polysulfon, Polyacrylamide, Polyamide und chlorierter Kautschuk. Zu den organischen fotoleitenden Polymerisaten zählen z. B.: Poly(N-vinylcarbazol), Polyvinylanthracen und Polyvinylpyren.

Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht darf nicht beliebig groß sein, da die Strecke für den Ladungsträgertransport begrenzt ist. Die Dicke schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 30 μm, vorzugsweise zwischen 8 und 20 μm. Zur Ausbildung der ladungentransportierenden Schicht können die vorstehend genannten Beschichtungsverfahren herangezogen werden.

Die ladungenerzeugende Schicht und die ladungentransportierende Schicht werden auf einem Schichtträger ausgebildet, der eine elektrisch leitende Schicht aufweist. Zu den Schichtträgern mit einer elektrisch leitenden Schicht zählen elektrisch leitende Bleche oder Folien, wie aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Kupfer, Zinn, korrosionsbeständigem Stahl, Vanadium, Molybdän, Chrom, Titan, Nickel, Indium, Gold und Platin. Es zählen hierzu aber auch Schichtträger aus Kunststoff [z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(ethylenterephthalat], Acrylharze und Polyfluorethylen), die mit einer dünnen Schicht versehen sind, die durch Vakuumaufdampfung aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, Indiumoxid, Zinnoxid oder einer Indiumoxid/Zinnoxid-Verbindung bzw. -Legierungen gebildet worden ist. Des weiteren zählen hierzu Kunststoffe, die mit einer Dispersion elektrisch leitender Teilchen (z. B. Ruß oder Silberteilchen) in einem geeigneten Bindemittel beschichtet worden sind. Auch zählen hierzu Kunststoffe und Papier, die mit elektrisch leitenden Teilchen imprägniert sind, und elektrisch leitende Polymerisate.

Eine Zwischenschicht mit Trägerfunktion oder Klebefunktion kann zwischen der elektrisch leitenden Schicht und der fotoempfindlichen dünnen Schicht angeordnet sein. Die Zwischenschicht kann z. B. aus Casein, Poly(vinylalkohol), Nitrocellulose, einem Ethylen/Acrylsäure-Copolymerisat, Polyamiden (z. B. PA 6, PA 66, PA 610, Polyamid- Copolymerisat oder alkoxymethylierten Polyamid, Polyurethanen, Gelatine oder Aluminiumoxid bestehen. Die Dicke der Zwischenschicht liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 5 μm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 μm.

Bei der Verwendung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials, das eine elektrisch leitende Schicht, eine ladungenerzeugende Schicht und eine ladungentransportierende Schicht in dieser Reihenfolge aufweist, ist es erforderlich, positive Ladung auf der Oberfläche der ladungentransportierenden Schicht zu erzeugen, wenn die ladungentransportierende Schicht eine Substanz mit Elektonenleitung enthält. Bei der bildmäßigen Belichtung dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem positiven Aufladen werden die Elektronen, die in dem belichteten Bereich in der ladungenerzeugenden Schicht erzeugt worden sind, in die ladungentransportierende Schicht überführt, gelangen dann an die Oberfläche und neutralisieren dort die positiven Ladungen, wodurch das Oberflächenpotential abklingt und ein elektrostatischer Kontrast zu dem nichtbelichteten Bereich geschaffen wird. Die auf diese Weise erzeugten latenten elektrostatischen Bilder gehen beim Entwickeln mit einem negativarbeitenden Toner in sichtbare Bilder über. Die Tonerbilder können direkt oder nach der Übertragung auf ein Bildempfangsmaterial, wie Papier oder eine Kunststoffolie, fixiert werden. Es ist auch möglich, daß die latenten elektrostatischen Bilder auf dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial auf die isolierende Schicht eines als Bildempfangsmaterial dienenden Papiers übertragen, dann entwickelt und darauf fixiert werden. Alle bekannten Entwickler, Entwicklungsverfahren und Fixierverfahren können herangezogen werden, sofern sie keinen besonderen Beschränkungen unterliegen. Diese elektrofotografischen Verfahren können zweimal oder öfter wiederholt werden.

Wenn andererseits die ladungentransportierende Schicht eine Substanz mit Löcherleitung enthält, muß ihre Oberfläche negativ aufgeladen werden. Bei der bildmäßigen Belichtung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach negativer Aufladung neutralisieren die in der ladungenerzeugenden Schicht in dem belichteten Bereich erzeugten Löcher, die an die Oberfläche gelangen, die negativen Ladungen, wodurch latente elektrostatische Bilder erzeugt werden. Zum Entwickeln dieser latenten Bilder ist es notwendig, einen positivarbeitenden Toner zu verwenden, was im Gegensatz zu dem Fall steht, bei dem eine Substanz mit Elektronenleitung verwendet wird.

Zur bildmäßigen Belichtung können verschiedene Strahlen angewandt werden, einschließlich solcher, die von einer Halogenlampe, Xenonlampe oder Quecksilberdampflampe ausgesandt werden, wie auch Kurzimpulsstrahlen, wie Strahlen eines Lasers mit einer Wellenlänge im sichtbaren bis IR-Bereich, z. B. eines Gallium-Arsen-Aluminium-Halbleiterlasers (λ = 820 nm), eines Argongaslasers (λ = 488 nm, 515 nm) und eines Helium-Neon- Gaslasers (λ = 632,8 nm), und Strahlen einer Xenonblitzlampe.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes als Sensibilisator in eine fotoempfindliche dünne Schicht eingearbeitet werden, die eine organische fotoleitfähige Substanz, wie die vorstehend beschriebene Substanz mit Löcherleitung, z. B. aromatische kondensierte Ringverbindungen, Hydrazone, Pyrazoline, Oxazole, Thiazole, Triarylmethane, Polyarylalkane, Polyphenylamine, wie Triphenylamin oder organische fotoleitfähige Polymerisate, wie Poly(N-vinylcarbazole) oder eine anorganische fotoleitfähige Substanz, wie Zinkoxid, Cadmiumsulfid oder Selen enthält. Diese fotoempfindlichen dünnen Schichten werden durch Beschichtungsverfahren aus den die Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes enthaltenden Mischungen der fotoleitfähigen Substanz und eines Bindemittels ausgebildet.

Jedes erfindungsgemäße elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt werden, und kann, wenn es erforderlich ist, bezüglich der Empfindlichkeit verbessert oder panchromatisch gemacht werden, indem ein anderes fotoleitfähiges Pigment oder ein anderer fotoleitfähiger Farbstoff mit unterschiedlichem Absorptionsspektrum eingearbeitet wird.

Die gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindliche dünne Schicht des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zeigt hohe Wirksamkeit beim Absorbieren elektromagnetischer Strahlung, insbesondere von langwelligen Laserstrahlen. Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, das mit einer derartigen fotoempfindlichen dünnen Schicht versehen ist, ermöglicht eine Bilderzeugung oder ein Aufzeichnen eines Bildes indem ein Halbleiterlaser mit langer Wellenlänge oder auch ein Helium-Neon-Gaslaser mit niedriger Energiedichte oder Strahlen aus einer Xenonblitzlampe verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 25

Eine Caseinlösung in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g, 28%iges wäßriges Ammoniak: 1 g, Wasser: 222 ml) wurde mittels eines Meyer-Stabs auf eine Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,1 μm auf jeder Folie auszubilden.

25 Arten von Beschichtungsflüssigkeiten wurden hergestellt, indem jeweils 5 g von einem der in Tabelle 1 gezeigten 25 Azuleniumsalze zu einer Lösung von 2 g Vinylbutyralharz (Ausmaß der Butyralumsetzung: 63 Mol-%) in 95 ml Isopropanol gegeben wurden.

Nach einem Dispergieren in einer Reibmühle wurden die Beschichtungsflüssigkeiten einzeln auf die Caseinzwischenschichten mittels eines Meyer-Stabs aufgebracht und getrocknet, um ladungenerzeugende Schichten mit einer Dicke von jeweils 0,1 μm herzustellen.

Eine Lösung wurde durch Lösen von 5 g einer durch die nachfolgende Formel dargestellten Hydrazonverbindung

und 5 g eines Poly(methylmethacrylat)-Harzes (Durchschnittsmolekulargewicht [Zahlenmittel] 100 000) in 70 ml Benzol hergestellt. Die Lösung wurde mittels eines Meyer-Stabs auf die ladungenerzeugenden Schichten aufgebracht und getrocknet, um die ladungentransportierenden Schichten jeweils mit einer Dicke von 12 μm auszubilden. Die auf diese Weise hergestellten 25 Arten von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einer statischen Koronabehandlung bei -5 kV unterzogen, indem ein elektrostatischarbeitendes Papier-Versuchskopiergerät 10 s lang im Dunkeln gehalten und mit einer Intensität von 5 lx belichtet wurde, um die Lichtentladungseigenschaften zu überprüfen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, worin V ₀ das ursprüngliche Potential der aufgeladenen Oberfläche, V _K die Potentialbeibehaltung (%) nach dem Abklingen während 10 s im Dunklen und E 1/2 die Belichtungsmenge zur Halbierung des nach dem Abklingen während 10 s im Dunkeln erhaltenen Potentials sind.

Tabelle 1

Wenn nicht sonstwie angegeben, sind die Lichtentladungseigenschaften der elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien in den folgenden Beispielen auf die vorstehend beschriebene Weise gemessen worden.

Beispiel 26

Eine Beschichtungsdispersion wurde dadurch hergestellt, daß 5 g eines Polyesterharzes und 5 g 1-[Pyridyl-(2)]-3-(4-N,N- diethylaminostyryl)-5-(4-N,N-diethylaminophenyl)pyrazolin in 80 ml Methylethylketon gelöst und darin 1,0 g des Azuleniumsalzes 1 dispergiert wurde. Die Dispersion wurde auf eine Aluminiumschicht, die auf eine Polyesterfolie im Vakuum aufgedampft worden war, aufgebracht. Sie wurde getrocknet, um ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoempfindlichen dünnen Schicht, die eine Dicke von 13 μm hatte, zu erhalten.

Die Lichtentladungseigenschaften dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials waren wie folgt:

V ₀\|-480 V
V _K	82%
E 1/2	28,7 lx · s

Beispiele 27 bis 34 und 70

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Azuleniumsalze anstelle des Azuleniumsalzes Nr. 1 herangezogen wurden. Die Lichtentladungseigenschaften dieser elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 35

Eine Beschichtungsdispersion wurde dadurch hergestellt, daß 1 g Poly(N-vinylcarbazol) und 5 mg des Azuleniumsalzes Nr. 39 zu 10 g 1,2-Dichlorethan gegeben wurden, wonach ein ausreichendes Rühren folgte. Die Dispersion wurde mittels einer Rakel auf eine Aluminiumschicht die auf eine Poly(ethylenterephthalat)-Folie aufgedampft worden war, aufgebracht. Es folgte ein Trocknen, um eine fotoempfindliche dünne Schicht mit einer Dicke von 15 μm herzustellen.

Die Lichtentladungseigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials waren wie folgt (positive Aufladungspolarität):

V₀\|+470 V
V _K	83%
E 1/2	29,7 lx · s

Beispiel 36

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch das Azuleniumsalz 12 anstelle des Salzes 39 verwendet wurde. Die Lichtentladungseigenschaften dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials waren wie folgt (positive Aufladungspolarität):

V ₀\|+460 V
V _K	81%
E 1/2	35,7 lx · s

Beispiel 37

Eine Beschichtungsdispersion wurde dadurch hergestellt, daß sorgfältig 10 g feinzerteilten Zinkoxids, 4 g Acrylharz, 10 g Toluol und 10 mg Azuleniumsalz 20 in einer Kugelmühle gemischt wurde. Die Dispersion wurde mittels einer Rakel auf eine auf einer Poly(ethylenterephthalat)- Folie unter Vakuum aufgedampften Aluminiumschicht aufgebracht. Es folgte ein Trocknen, um ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoempfindlichen dünnen Schicht, die eine Dicke von 21 μm hatte, erhalten.

Die spektrale Empfindlichkeit dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einem elektrofotografischen Spektrografen ermittelt. Die Resultate zeigen, daß die fotoempfindliche dünne Schicht gegenüber Strahlen mit längerer Wellenlänge empfindlich ist, wenn mit der gleichen Zinkoxidschicht verglichen wird, die kein Azuleniumsalz enthält.

Beispiel 38

Eine Poly(vinylalkohol)-Schicht mit einer Dicke von 1,1 μm wurde auf einer Aluminiumschicht ausgebildet, die durch Aufdampfung auf einer Poly(ethylenterephthalat)- Folie erhalten worden war.

Eine Dispersion wurde dadurch hergestellt, daß 1 Masse- Teil des Azuleniumsalzes 3; 1 Masse-Teil eines Butyralharzes und 30 Masse-Teile Isopropanol in einer Kugelmühle während 4 h gemischt wurden. Diese Dispersion wurde auf die Poly(vinylalkohol)-Schicht mittels eines Meyer-Stabs aufgebracht und getrocknet, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,1 μm, herzustellen.

Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 5 g einer Pyrazolin-Verbindung, dargestellt durch die Formel

und 5 g eines Polyacrylatharzes (Produkt aus der Polykondensation von Bisphenol A mit einer Terephthalsäure/ Isophthalsäure-Mischung) in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf die ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und getrocknet, um eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 10 μm herzustellen.

Die Lichtentladungseigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials waren wie folgt:

V₀\|-560 V
V _K	86%
E 1/2	8,6 lx · s

Beispiel 39

Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak (Casein: 11,2 g, 28%iges wäßriges Ammoniak: 1 g, Wasser: 222 ml) wurde auf einen Aluminiumzylinder mittels Tauchbeschichtens aufgebracht und getrocknet, um eine Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 1,0 g/m² auszubilden.

Eine Dispersion, die ein Azuleniumsalz enthielt und nach Beispiel 38 hergestellt worden war, wurde auf die Zwischenschicht aufgebracht, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,3 μm herzustellen.

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 1 Masse-Teil p-Diethylaminobenzaldehyd-N-phenyl-N-α-naphthylhydrazon und 1 Masse-Teil eines Polysulfonharzes in 6 Masse-Teilen Monochlorbenzol gelöst wurden. Die Lösung wurde auf die ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und getrocknet, um eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 12 μm herzustellen.

Die Lichtentladungseigenschaften dieses zylinderförmigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, wobei jedoch ein Gallium/Aluminium/Arsen-Halbleiter-Laser (λ = 780 nm) als Lichtquelle verwendet wurde. Die prozentuale Potentialbeibehaltung, V _K , wurde nach 5 s dauerndem Dunkelabfall gemessen. Die Belichtungsmenge E 1/2 zur Halbierung des Potentials nach 5 s dauerndem Dunkelabfall wurde in der Einheit μJ/cm² ausgedrückt. Die Ergebnisse waren wie folgt:

V ₀\|-520 V
V _K	92%
E 1/2	2,2 μJ/cm²

Beispiele 40 bis 52

In der gleichen Weise wie in Beispiel 39 wurden zylinderförmige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und im Hinblick auf die Lichtentladungseigenschaften gemessen, wobei jedoch die in Tabelle 3 gezeigten Azuleniumsalze anstelle des Azuleniumsalzes 3 zur Ausbildung der ladungenerzeugenden Schichten verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel 53

Eine Lösung von Casein in wäßrigem Ammoniak wurde auf eine 100 μm dicke Aluminiumfolie aufgebracht und getrocknet, um eine 1,1 μm dicke Zwischenschicht auszubilden.

Ein Charge-Transfer-Komplex wurde gebildet, indem 5 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und 5 g Poly(N-vinylcarbazol) (Durchschnittsmolekulargewicht [Zahlenmittel] 300 000) in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst wurden. Diese Lösung und 1 g des Azuleniumsalzes 3 wurden zu einer Lösung aus 5 g Polyesterharz in 70 ml Tetrahydrofuran gegeben, um eine Dispersion herzustellen, die auf die Zwischenschicht aufgebracht und getrocknet wurde, um eine fotoempfindliche dünne Schicht mit einer Dicke von 12 μm herzustellen.

Die Lichtentladungseigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 39 gemessen, jedoch bei positiver Aufladung. Die Ergebnisse waren wie folgt:

V ₀\|+460 V
V _K	91%
E 1/2	5,3 μJ/cm²

Beispiel 54

Eine 1,1 μm dicke Poly(vinylalkohol)-Schicht wurde auf einer Aluminiumschicht ausgebildet, die auf einer Poly(ethylenterephthalat)-Folie aufgedampft worden waren.

Die gleiche Dispersion des Azuleniumsalzes Nr. 3, das in Beispiel 38 verwendet wurde, wurde auf die Poly(vinylalkohol)- Schicht mittels eines Meyer-Stabs aufgebracht und getrocknet, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm auszubilden. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 5 g einer durch die folgende Formel dargestellten Pyrazolinverbindung

und 5 g eines Polyacrylatharzes (Produkt der Polykondensation von Bisphenol A mit einer Terephthalsäure/Isophthalsäure- Mischung) in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst wurden. Die erhaltene Lösung wurde auf die ladungenerzeugende Schicht aufgebracht und getrocknet, um eine ladungentransportierende Schicht mit einer Dicke von 10 μm auszubilden.

Die Lichtentladungseigenschaften des auf diese Weise hergestellten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 39 gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:

V ₀\|-510 V
V _K	90%
E 1/2	3,2 μJ/cm²

Beispiele 55 bis 65

Es wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 25 elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch jeweils eines der in Tabelle 4 gezeigten 11 Azuleniumsalze zur Ausbildung der ladungenerzeugenden Schicht herangezogen wurde. Die Lichtentladungseigenschaften dieser elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 66

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, wobei jedoch das Azuleniumsalz 76 zur Ausbildung der ladungenerzeugenden Schicht verwendet wurde. Die Lichtentladungseigenschaften dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials waren wie folgt:

V ₀\|-510 V
V _K	80%
E 1/2	34 lx · s

Beispiel 67 und 68

Elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, wobei jedoch die Azuleniumsalze 78 bzw. 80 verwendet wurden. Die Lichtentladungseigenschaften waren wie folgt

Beispiel 69

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer fotoempfindlichen dünnen Schicht, die Zinkoxid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, wobei jedoch das Azuleniumsalz 72 anstelle des Salzes 20 herangezogen wurde.

Die Meßergebnisse der spektralen Empfindlichkeit dieses elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials zeigten, daß die fotoempfindliche dünne Schicht gegenüber Strahlen längerer Wellenlänge empfindlich ist, wenn mit der gleichen Zinkoxidschicht verglichen wird, die kein Azuleniumsalz enthält.

Beispiel 71

In der gleichen Weise wie in Beispiel 39 wurde ein zylinderförmiges elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt und bezüglich der Lichtentladungseigenschaften gemessen, wobei jedoch das Azuleniumsalz 4 anstelle des Azuleniumsalzes 3 zur Ausbildung der ladungenerzeugenden Schicht verwendet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt:

V ₀\|-530 V
V _K V ₅ (V)	92%
E 1/2	1,8 μJ/cm²

Beispiel 72

Ein Molybdänboot, das 500 mg des Azuleniumsalzes 1 enthielt; und eine Aluminiumfolie wurden in eine Vakuumkammer eingesetzt, die zum Aufdampfen im Vakuum herangezogen wurde. Die Kammer wurde auf einen Druck von 1,333 × 10^-6 mbar oder weniger evakuiert. Das Azuleniumsalz wurde auf die Aluminiumfolie aufgedampft, um eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Dicke von 0,2 μm auszubilden, während der Druck in der Kammer auf 1,333 × 10^-5 mbar oder weniger durch Einstellung eines Heizgeräts eingestellt wurde.

Die mit der ladungenerzeugenden Schicht beschichtete Aluminiumfolie wurde in eine andere Vakuumkammer eingesetzt, die dann auf einen Druck von 1,333 × 10^-6 mbar oder weniger evakuiert wurde. Wasserstoff- und Silangas (15 Vol.-%, bezogen auf den Wasserstoff) wurden in die Kammer eingeführt. Es wurde eine Glimmentladung durch Anlegung eines elektrischen Hochfrequenzfeldes von 13,5 MHz erzeugt, um eine ladungentransportierende Schicht aus amorphem Silicium mit einer Dicke von 0,3 μm auf der ladungenerzeugenden Schicht auszubilden.

Das auf diese Weise hergestellte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in ein Ladungsbehandlungsversuchsgerät eingesetzt, dann bei -5 kV einer Koronaladung unterzogen und unmittelbar darauf mit einem Lichtmuster bestrahlt, das ausgebildet wurde, indem das Licht einer Wolframlampe durch ein lichtdurchlässiges Testbild hindurchgehen gelassen wurde. Unmittelbar darauf wurde ein positiver Entwickler (der einen Toner und einen Tonerträger enthielt) auf die Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials mittels des Kaskadenverfahrens aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein gutes Tonerbild auf der Oberfläche des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials erhalten.

Claims

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer fotoempfindlichen organischen dünnen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes enthält, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt wird: worin
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils einzeln ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen organischen einwertigen Rest bedeuten, wobei mindestens eine der Kombinationen (R₁ und R₂), (R₃ und R₄), (R₄ und R₅), (R₅ und R₆) und (R₆ und R₇) einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden kann,
A einen organischen zweiwertigen Rest bedeutet, der über eine Doppelbindung mit dem Azuleniumkern verbunden ist, und
Z⊖ einen anionischen Rest bedeutet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einem Kern eines Azuleniumsalzes durch die folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (11) dargestellt wird: worin
Q⊕ einen Azuleniumkern bedeutet,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ jeweils einzeln ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen organischen einwertigen Rest bedeuten, wobei mindestens eine der Kombinationen (R₁ und R₂), (R₃ und R₄), (R₄ und R₅), (R₅ und R₆) und (R₆ und R₇) einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden kann,
R₁′, R₂′, R₃′, R₄′, R₅′, R₆′ und R₇′ jeweils einzeln ein Wasserstoff- und Halogenatom oder einen organischen einwertigen Rest bedeuten, wobei mindestens eine der Kombinationen (R₁′ und R₂′), (R₃′ und R₄′), R₄′ und R₅′), (R₅′ und R₆′) und (R₆′ und R₇′) einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring bilden kann,
Z⊖ einen anionischen Rest bedeutet,
R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Nitro-, Cyano-, Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet,
R₉ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet,
R₁₀ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet,
R₁₁ einen einwertigen heterocyclischen Rest bedeutet,
R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet,
R₁₃ und R₁₄ jeweils einzeln ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe, eine ringsubstituierte oder unsubstituierte 4-Phenyl- 1,3-butadienylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest bedeuten,
X₁ eine nichtmetallische Atomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlich ist,
X₂ eine Atomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Pyran-, Thiopyran-, Selenopyran-, Benzopyran-, Benzothiopyran-, Benzoselenopyran-, Naphthopyran-, Naphthothiopyran- oder Naphthoselenopyranringes erforderlich ist,
Y Schwefel, Sauerstoff oder Selen bedeutet,
n 0, 1 oder 2 ist,
m 0 oder 1 ist und
l 0 oder 1 ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche organische dünne Schicht ein Bindemittel enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoempfindliche organische dünne Schicht eine ladungenerzeugende Schicht ist, mit der eine ladungentransportierende Schicht im Kontakt ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht ein Bindemittel enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht auf der dem Schichtträger entgegengesetzten Seite der ladungenerzeugenden Schicht ausgebildet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen der ladungenerzeugenden Schicht und dem elektrisch leitenden Schichtträger eine Zwischenschicht aufweist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht eine Substanz mit Löcherleitung und ein Bindemittel aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mit Löcherleitung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der aromatischen kondensierten Ringverbindungen, Hydrazone, Pyrazoline, Oxazole, Thiazole, Triarylmethane, Polyarylalkane, Polyphenylamine und organischen fotoleitfähigen Polymerisate ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht eine dünne Schicht aus amorphem Silicium ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht ein Bindemittel und Selen, Cadmiumsulfid und/oder Zinkoxid enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungentransportierende Schicht eine dünne Schicht aus Selen ist.

13. Verwendung des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem elektrofotografischen Verfahren, bei dem das Bestrahlen mit Strahlen einer Wellenlänge erfolgt, die zu dem Bereich des sichtbaren Lichts bis zum IR-Licht gehört.

14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das Bestrahlen mit einem Laserstrahl erfolgt.

15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Laserstrahl eine Wellenlänge von Strahlen des nahen IR-Bereiches oder IR-Bereiches aufweist.

16. Verwendung nach Anspruch 14, wobei der Laserstrahl aus einem Halbleiterlaser emittiert wird.